BP共掺杂双层石墨烯的电子结构特性研究.pdf 6页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnB/P共掺杂双层石墨烯的电子结构特性研#究11111112**张东东，丁宗玲，孙进，王骞，徐起，吴明在，张苗，黄燕5（1.安徽大学物理与材料科学学院，安徽合肥，230601；2.中国科学院上海技术物理研究所红外物理国家重点实验室，上海市，200081）摘要：采用第一性原理方法和密度泛函理论，系统研究了B/P共掺杂的双层石墨烯体系的原子结构及电子结构特性。结果表明，B/P共掺杂双层石墨烯体系在不同的典型掺杂位会有100.307-0.510eV的能隙打开。低对称性的掺杂位会使双层石墨烯发生偏离AB堆垛的层间平移效应。通过施主受主共掺杂调控双层石墨烯体系的电子结构性能是有效的重要手段之一，对双层石墨烯体系的应用具有一定的研究价值。关键词：双层石墨烯；共掺杂；第一性原理计算中图分类号：O46915StudyontheelectronicstructurecharacteristicsofB/Pco-dopedbilayergraphene11111ZHANGDongdong,DINGZongling,SUNJin,WANGQian,XUQi,WU112Mingzai,ZHANGMiao,HUANGYan20(1.SchoolofphysicsandMaterialsScience,AnhuiUniversity,AnhuiHefei,230601;2.ShanghaiInstituteofTechnicalPhysics(SITP)oftheChineseAcademyofSciences,Shanghai,200081)Abstract:TheatomicstructureandelectronicstructureofB/Pco-dopedbilayergraphenesystemshavebeenstudiedsystematicallybyusingthedensityfunctionaltheory.TheresultsshowthattheB/P25co-dopedbilayergraphenehasenergygapof0.307-0.510eVatdifferenttypicaldopingsites.Forthelow-symmetrydopingbilayergraphenesystems,interlayertranslationappeardeviatingfromtheABstack.Itisoneoftheimportantmethodstomanipulatetheelectronicstructureofbilayergraphenesystembydonor-acceptorco-doping,whichhascertainresearchvaluefortheapplicationofbilayergraphenesystem.30Keywords:bilayergraphene;co-doping;first-principlescalculation0引言[1]自2004年AndreGeim和KonstantinNovoselov从实验上第一次分离出石墨烯，证明了二维材料的真实存在以来，研究者们对基于石墨烯以及类石墨烯材料进行了广泛而深入的研究。这类二维材料因为其优异的电学、结构以及生物等领域的独特性能，得到了理论和实35验研究工作者的广泛关注，具有十分广阔的研究意义和应用前景。但是，由于本征单层及双层石墨烯的零带隙特性，制约了其作为场效应晶体管的直接应用，研究者很快开展了一系列[2-8][9-13]打开石墨烯能隙的研究。研究者们发现，通过表面转移掺杂，替位掺杂，石墨烯-衬[14][15,16][17]底相互作用，外加电场或磁场，调整堆叠方式以及将石墨烯制成网状或带状等有基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（20133401120002,20133401110002）;安徽大学青年骨干教师资助项目(2013GGJS40,J01005111);安徽省教学研究项目(2016jyxm0048);安徽大学微弱信号感测材料及器件集成协同创新开放课题(Y01008411)作者简介：张冬冬（1995年-），男，本科生，安徽大学物理与材料科学学院通信联系人：丁宗玲，1981年生，女，安徽大学，物理与材料科学学院，副教授。主要从事材料第一性原理计算和器件模拟方面的研究.E-mail:zlding@ahu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[18-22]限尺寸结构等多种方法和手段，都可以在不同程度上实现石墨烯体系的能隙打开。40在对单层及双层石墨烯的掺杂研究中，MaoYuliang和ZhongJianxin从第一性原理对[9]Mn掺杂的双层石墨烯展开了研究，结果发现Mn掺杂使双层石墨烯的费米能级移动至导带。KongPeng和WangHan等人利用基于第一性原理的计算软件包VASP分析了在双层石墨烯上进行B/N单掺杂及共掺杂时的电子特性，发现B/N双层共掺杂在不同掺杂位点处会[23,24][25,26]产生金属性与半导体性的转变。对于典型的半导体掺杂原子B和P，研究者对B或P45掺杂的石墨烯体系的特性展开了诸多研究。SunJianping等人研究了单层石墨烯上B/P共掺[27]杂体系的电子特性及吸附特性。他们的研究工作主要针对单层石墨烯上的B/P共掺杂体系及其对O，O2OH以及OOH的吸附特性。与单层石墨烯相比较，双层石墨烯体系层间范德瓦耳斯相互作用的引入使体系的电子结构性质更加丰富。结构的变化也使得在对体系进行掺杂或功能化修饰时可以选取的方法更加灵活多样。通过掺杂等手段调控双层石墨烯体系的50原子结构和电学性质，可以方便的实现不同性能的石墨烯体系。同时，在双层石墨烯中进行多种元素的共掺杂时，掺杂位点的选取不同可能导致电子特性的奇异变化，可以实现调控体系的能隙打开等。然而，针对双层石墨烯上B/P共掺杂体系，目前相关的研究报导极少。该论文的研究工作通过采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，构建了B和P双层共掺杂的双层石墨烯二维周期性体系，结构充分弛豫获得了最稳定的原子结构，并进一步针对双层55施主-受主共掺杂对体系几何结构及电子结构特性的影响和调控进行了系统研究。1理论模型和方法本文主要用基于密度泛函理论的第一性原理平面波贋势方法的计算软件包Castep完成[28,29]计算工作。方法和参数选择使，主要选用了广义梯度近似（GGA）修正的PBE泛函作为交换关联势来处理电子-电子相互作用，布里渊区积分K点采用2×2×1Monkhorst-Pack网[30]60格，平面波动能截断取为680eV，满足能量收敛。有研究指出，B掺杂的双层石墨烯具有局域顺磁性，所以在本文的掺杂模型计算中考虑自旋极化作用。[31]本征双层石墨烯体系主要存在AA堆垛和AB堆垛两种类型，自然界中双层石墨烯大多数以AB堆垛形式出现。典型的AB堆垛双层石墨烯结构示意图如图1所示，其中T和H[32]位为AB堆垛双层石墨烯的两个典型位置。因此，建模时我们以本征双层石墨烯片原胞为65基础，建立二维周期性AB堆垛双层石墨烯结构模型，同时在Z方向添加厚度为15.0埃的真空层，以隔绝相邻原胞的双层石墨烯片间的范德瓦耳斯相互作用。本文计算所用超胞的晶格周期为4×4×2，在两层石墨烯片中分别替位掺杂一个B/P原子构建共掺杂体系。在本论文的研究工作中主要考虑了在双层石墨烯中两层层间最近邻位置碳原子的替位掺杂，这种掺杂方式一方面可以使层间相互作用更加显著，同时使掺杂位间的彼此影响和关联效应最显著。70在掺杂体系模型构建中，主要选取在两个典型位置（T位和H位，如图1中所示）分别采用B或P原子进行替位掺杂，各个模型分别用BT-PT模型，BT-PH模型以及BH-PH模型表示。BT-PH体系以及BH-PH体系的空间对称性要低于BT-PT体系。其中，BT-PH模型表-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn示在上层T位进行单个B原子替位掺杂，而同时在下层H位进行单个P原子替位掺杂所得到的双层共掺杂石墨烯体系。75[32]图1AB堆垛双层石墨烯结构示意图[32]Fig.1ThediagramofABstackingbilayergraphene2结果分析与讨论2.1B/P施主-受主共掺杂对双层石墨烯体系几何结构的影响80为检验模型的合理性以及计算方法的有效性，针对AB堆垛的本征双层石墨烯模型进行了结构优化，并对其能带结构进行了计算，计算得到的本征双层石墨烯能带结构如图2所示。结构充分弛豫后的本征双层石墨烯的层间距为3.37埃,与实验上得到的3.35埃非常接近。能[33]带在费米能级处相交于K点，每条能带在整个布里渊区发生微小分裂，与文献报导的计算结论相符。以本征双层石墨烯体系的电子结构性质作为对比，进一步对双层石墨烯进行层85间施主-受主共掺杂，从而获得B/P双层共掺杂对体系的影响和调控机制。图2本征双层石墨烯能带结构图Fig.2Thebandstructureofintrinsicbilayergraphene为了研究B/P原子掺杂对双层石墨烯体系的几何结构及电子结构特性的影响，对双层石90墨烯超晶胞的两个石墨烯层分别进行B/P原子的替位掺杂。分别对BT-PT体系，BT-PH体系以及BH-PH体系进行几何结构优化，得到各体系的最稳定结构。B/P共掺杂双层石墨烯体系在结构充分弛豫后得到的最稳定模型在双层上均有明显的晶格畸变。计算结果表明，掺杂位附近的P-C，B-C，C-C键长分别为1.70埃，1.51埃，1.41埃。可以看出P-C键长明显大于B-C和C-C键长，B-C键长大于C-C键长。在纯碳体系中引入的替位原子P和B的原-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn95子半径均大于C，随着原子半径的增加，C/B/P与C的键长依次增加，使得体系在掺杂位附近出现一定的晶格畸变。此外，由于B原子的引入为体系引入一个空穴，为p型掺杂，而P原子则可以为体系提供一个自由电子，为n型掺杂。因此，在共掺杂的双层石墨烯体系中除了层间范德瓦耳斯作用力外，施主-受主间的库仑吸引力也对层间相互作用产生影响，从而引起掺杂位附近的晶格结构发生变化。计算结果显示，施主-受主共掺杂的双层石墨烯体系100的晶格畸变在掺杂位附近趋向于使层间距减小，B和P的原子间呈现相互吸引作用。值得注意的是，在BT-PH和BH-PH模型中，双层石墨烯的三维晶格矢量发生改变，计算发现在两个体系中石墨烯双层分别发生约0.85埃和0.44埃的相对平移，使最稳定构型的堆垛方式介于AB堆垛与AA堆垛之间，而且这两种不同初始相对掺杂位的模型体系在结构优化后几乎趋于同一稳定构型，这在能带结构和态密度计算中都得到了相同的结论。这是由于本论文主105要考虑的双层共掺杂替位原子主要为最近邻位的掺杂体系，两层中掺杂的B原子和P原子间具有较强的库仑吸引作用，趋向于使B原子与P原子相互靠近。层间掺杂位之间的库伦吸引力会在层间引入切向电场作用。通常情况下，切向电场力大于层间范德瓦耳斯作用力，因此在BT-PH模型体系与BH-PH模型体系中的切向电场导致体系发生层间平移，最终使两个体系趋于同一稳定构型。1102.2B/P双层施主-受主共掺杂对双层石墨烯电子结构性能的影响对双层石墨烯体系的两层分别进行施主、受主掺杂，一方面可以影响和调控体系的几何结构，另一方面会对载流子在体系中的局域和整体分布以及浓度产生影响。为了进一步讨论B/P共掺杂对双层石墨烯体系的电子结构性能的影响和调控，基于最稳定构型的三种B/P共掺杂双层石墨烯体系，我们计算了体系的能带结构、总态密度和分波态密度。三种共掺杂体115系和本征双层石墨烯体系的总态密度如图3所示。从图3中可以看出，与本征双层石墨烯体系的态密度进行对比发现，施主-受主共掺杂双层石墨烯体系在费米能级附近的总态密度发生显著变化，在0.5eV出现新的态密度峰，态密度在不同能量区域的峰位分布和峰值强度也出现了一定的变化，说明施主-受主共掺杂有效的调控了双层石墨烯体系的载流子分布。在本论文中选取的三种共掺杂结构对体系态密度的改变趋势基本相似，但在1.5eV处的最强峰120值存在一定的差异。进一步通过改变相对掺杂位点、掺杂浓度及掺杂原子类型等，可以实现对体系态密度的有效调控，进而获得特殊性能的双层石墨烯体系。分波态密度的计算结果表明，费米能级附近价带顶和导带底的态密度主要来自于s轨道电子的作用，p轨道电子对态密度的贡献主要在能量较低的深能级处。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn125图3三种施主受主共掺杂体系和双层本征石墨烯体系（BL-graphene）的总态密度曲线Fig.3Thedensityofstatesofthethreeco-dopingsystemsandtheintrinsicbilayergraphenesystem分别对BT-PT，BT-PH和BH-PH体系的能带结构进行了计算，结果表明三种体系在费米能级处均有一定的带隙打开，带隙大小分别为0.307eV，0.508eV及0.510eV。结果表明，不同的B/P共掺杂位可以使体系有不同程度的能隙打开。其中BT-PH与BH-PH体系的能隙130值非常接近，与几何结构优化所得结果一致，印证了这两种模型最终会趋于同一稳定构型的结论。因此，层间施主-受主共掺杂是实现石墨烯体系能带调控的重要手段之一。基于本论文的研究结果，我们可以得出在周期性结构及有限尺寸双层石墨烯片体系中，层间施主-受主共掺杂是一种重要的性能调控手段，我们可以进一步通过相对掺杂位点的选取、施主受主的类型、掺杂浓度、体系的晶格取向和特殊结构，或这些手段的结合采用可以有效的借助施135主受主在层间产生的切向电场使双层体系发生平移或偏转，双层石墨烯的层间旋转会显著性[17]地影响其电子特性，有希望为双层石墨烯电子特性的综合调控打开一个新的自由度。3结论本论文主要采用了平面波贋势方法对B/P施主-受主共掺杂的双层石墨烯体系的几何结构和电子结构特性进行了计算研究。对计算结果分析得出，B/P共掺杂双层石墨烯在不同的140典型掺杂位存在一定的能隙打开，在低对称性的掺杂位情况下会发生偏离AB堆垛的层间平移效应。针对双层石墨烯体系，使用层间施主-受主共掺杂是一种重要可行的性能调控手段，通过施主受主在层间产生的切向电场使双层体系发生平移或偏转可以为调控双层石墨烯的几何结构及电子结构特性提供有效的思路和手段。致谢145感谢高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(Nos.20133401120002,20133401110002）对本论文研究工作的支持；感谢上海超算中心对论文计算工作的支持。-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[参考文献](References)150[1]KheyriA.,NourbakhshZ.，DarabiE.EffectofFe,Co,SiandGeimpuritiesonopticalpropertiesofgraphenesheet.Thinsolidfilms,2016,612:214-224.[2]JURGENR.Surfacetransferdopingofsemiconductors[J].Science,2006,313(5790):1057-1058.[3]JONGSO,KYONGNK,GEUNYY.Graphenedopingmethodsanddeviceapplication[J].NatNanotechnol,2014,14(2):1120-1133.155[4]LIUHT,LIUYQ,ZHUDB.Chemicaldopingofgrapheme[J].MaterChem,2011,21(10):3335-3345.[5]NETOAHC,PARTOENSB,PERESNMR,etal.Theelectronicpropertiesofgraphene[J].RevModPhys,2009,81(1):109-162.[6]LEENAERTSO,PARTOENSB,PEETERSFM.Waterongraphene:Hydrophobicityanddipolemomentusingdensityfunctionaltheory[J],Phys.Rev.B,2009,79(23);235440-1-5.160[7]LEENAERTSO,PARTOENSB,PEETERSFM,etal.AdsorptionofH2O,NH3,CO,NO2,andNOongraphene:afirstprinciplesstudy[J].2007,77(12):1-6.[8]SCHEDINF,GEIMAK,MOROZOVSV,etal.Detectionofindividualgasmoleculesadsorbedongraphene[J].Naturematerials,2007,6(9):652-655.[9]MAOYL,ZHONGJX.Structural,electronicandmagneticpropertiesofmanganesedopingintheupperlayer165ofbilayergraphene[J],Nanotechnology,2008,19:205708.[10]PARKJ,JOSB,YUYJ,etal.Single-gatebandgapopeningofbilayergraphenebydualmoleculardoping[J],Adv.,Mater.,2012,24:407-411.[11]AZADCHMSS,KOKABIA,HOSSCINIM,etal.Tunablebandgapopeningintheproposedstructureofsilicon-dopedgraphene[J].MicroNanoLett.,2011,6:582-585.170[12]WANGTH,ZHUYF,JIANGQ.Bandgapopeningofbilayergraphenebudualdopingfromorganicmoleculeandsubstrate[J].Phys.Chem.C,2013,117:12873-12881.[13]ELIASDC,NAIRRR,MOHIUDDINTMG,etal.Controlofgraphene"spropertiesbyreversiblehydrogenation:evidenceforgraphene[J].Science,2009,323:610-613.[14]WUF,HUANGJ,LIQ,etal.Coexistenceofmetallicandinsulating-likestatesingraphene[J].Sci.Rep,1752015,5,8974.[15]OHTAT,BOSTWICKA,SEYLLERT,etal.Controllingtheelectronicstructureofbilayergraphene[J].Science,2006,313:951-954.[16]JOHANN,CASTROAH,GUINEAF,etal.Electronicpropertiesofbilayerandmultilayergraphene[J].Phys.Rev.B,2008,78(04):5405-5411.180[17]HAOJL,HUZP.Theeffectofdifferentstackingordersontheenergygapofbilayergraphenebasedonfirst-principlescalculations[OL].[2016,06,07].SciencepaperOnline.[18]BAIJW,ZHONGX,JIANGS,etal.Graphenenanomesh[J],Nat.Nanotechnol.,2010,5,190-194[19]JIAOL,ZHANGL,WANGX,etal.Narrowgraphenenanoribbonsfromcarbonnanotubes[J].Nature,2009,458:877-880.185[20]WANGX,OUYANGY,JIAOL,etal.Graphenenanoribbonswithsmoothedgesbehaveasquantumwires[J].Nat.Nanotechnol.,2011,6:563-567.[21]LAMKT,LIANGGC.Anabinitiostudyonenergygapofbilayergraphenenanoribbonswitharmchairedges[J].Appl.Phys.Lett.,2008,92:223106.[22]KANE,LIZ,YANGJ,etal.Half-metallicityinedge-modifiedzigzaggraphenenanoribbons[J].J.Am.190Chem.Soc.,2008,130(13):4224-4230.[23]SHENGZH,GAOHL,BAOWJ,etal.Synthesisofborondopedgrapheneforoxygenreductionreactioninfuelcells[J].JournalofMaterialsChemistry,2011,22(2):390-395.[24]CHENYH,TIANYY,FANGXZ,etal.NanostructuredLi3V2(PO4)(3)/Ccompositeashigh-rateandlong-lifecathodematerialforlithiumionbatteries[J].Electrochim.Acta,2014,143:291-296.195[25]LIR,WEIZD,GOUXL,etal.Phosphorus-dopedgraphenenanosheetsasefficientmetal-freeoxygenreductionelectrocatalysts[J].2013,RSCAdv.,3(25):9978-9984.[26]ZHANGCZ,MAHMOODN,YINH,etal.Synthesisofphosphorus-dopedgrapheneanditsmultifunctionalapplicationsforoxygenreductionreactionandlithiumionbatteries[J].Adv.Mater.,2013,25(35):4932-4937.[27]SUNJP,ZHOUKL,LIANGXD.DensityfunctionalstudyontheadsorptioncharacteristicsofO,O-2,OH,200andOOHofB-,P-doped,andB,Pcodopedgraphenes[J].ActaPhys.Sin,2016,65(1):018201.[28]PERDEWJP.ATOMS,Molecules,Solids,andSurfaces:Applicationsoftheteneralizedtradienttpproximationtortxchangeandtorrelation.PhysRevB,1992,46(11):6671-6687.[29]PERDEWJP,BURKEK,ERNZERHOFM.GeneralizedGradientApproximationMadeSimple.PhysRevLett,1996,77(18):3865-3868.205[30]YUY.StudiesonStructureandPhysicalPropertiesofDopedGraphene[D].HuaqiaoUniverisity.[31]MAOYL,ZHONGJX.Structural,electronicandmagneticpropertiesofmanganesedopingintheup-perlayerofbilayergraphene[J].Nanotechnology,2008,19:205708.[32]KONGP,WANGH,WANGW,etal.First-principlescalculationsofelectronicstructureforB/Ndopedbilayergrapheme[J].JAtomMolPhys,2010,27(4):775-780.210[33]MARINOPOULOSAG,REININGL,RUBIOA,etal.Abinitiostudyoftheopticalabsorptionandwave-vector-dependentdielectricresponseofgraphite[J].Phys.Rev.B,2004,69:245419.-6-'