含喹啉单元新型聚酰亚胺的合成及其电致变色性能研究.pdf 10页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn含喹啉单元新型聚酰亚胺的合成及其电致#变色性能研究**蔡万安，肖田地，牛海军，白续铎5（黑龙江大学化学化工与材料学院功能无机材料化学教育部重点实验室,哈尔滨,10086）摘要：4,4"-二氨基-4""-(喹啉-8-氧基)三苯胺(DAQTPA)与均苯四甲酸二酐(PMDA)缩聚成电致变色芳香族聚酰亚胺(PI-a)。空气氛围中，PI-a在450℃之前表现出良好的热稳定性。UV-vis光谱测试表明PI-a薄膜的最大吸收带位于332nm。由实验结果及相应公式可得其最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能级分别为-5.19eV和-2.42eV。光电化学10测试的结果体现出了这些PI-a稳定可逆的电致变色性能，其中，光透射率变化(ΔT)约为43％，2-1着色效率(CE;η)约为74cmC。关键词：聚酰亚胺；电致变色；三苯胺；电化学；氧化还原中图分类号：O632.115SynthesisofNewPolyimidewithQuinolineUnitsandItsElectrochromicPropertiesCAIWanan,XIAOTiandi,NIUHaijun,BAIXuduo(KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry,MinistryofEducation,DepartmentofMacromolecularScienceandEngineering,SchoolofChemical,ChemicalEngineeringand20Materials,HeilongjiangUniversity,Harbin150086,PRChina.)Abstract:Herein,anelectrochromicaromaticpolyimide(PI-a)wassynthesizedfrom4,4"-diamino-4""-(quinolin-8-yloxy)triphenylamine(DAQTPA)withpyromelliticdianhydride(PMDA).ThisPI-ashowedgoodthermostabilitybelow450°Ceveninairatmosphere.ThemaximumUV-visabsorptionbandofPI-alocatedat332nmforsolidfilms.Thehighestoccupiedmolecularorbital25(HOMO)andlowestunoccupiedmolecularorbital(LUMO)energylevelsofthePI-awascalculatedfromtestas-5.19eVand-2.42eV,respectively.ThisPI-aperformedstablereversibleelectrochromicpropertieswithopticaltransmittancechange(ΔT)around43%andcolorationefficiency(CE;η)around2-174cmC.Keywords:polyimide;electrochromic;triphenylamine;electrochemistry;redox300引言在这个柔性、可弯曲甚至可折叠的高性能电子产品的新兴时代，成本低、可大面积加工[1]制备且具有相当机械耐受性已成为功能材料商业化的必要条件。同时，通过器件结构的简单变化将新型多功能材料集成到各种操作系统中也是对一个科研工作者的挑战。电致变色材35料因能改变透过率或颜色而在电子产品领域中占有一席之地，其在军事伪装、医疗监测、智[2-7]能窗和后视镜等方面拥有可观的应用前景。除了在各行各业的应用外，新材料的合成也是电致变色材料发展的重要组成部分。芳香[8]族PIs材料由于其优异的化学和热性而广泛应用于耐热塑料、光电子器件和粘合剂等方面。基金项目：国家教育部博士点专项基金(20132301120004，20132301110001)；黑龙江大学2016年研究生创新科研资金项目（YJSCX2016-023HLJU）作者简介：蔡万安(1992-)，男，硕士研究生，主要研究方向：功能高分子通信联系人：牛海军(1973-)，男，教授，博导，主要研究方向：功能高分子.E-mail:haijunniu@hotmail.com；haijunniu@yeah.net-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn然而，氢键和刚性主链间强的相互作用使得PI材料拥有很高的融熔温度和玻璃化转变温度40(Tg)，且其在大多数有机溶剂中的溶解差。这些苛刻的加工条件限制了芳香族PI在光电器件上的商业化应用。提高PI的溶解度和可加工性而不牺牲其高热稳定性的常用方法之一是在[9-11]聚合物主链上引入体积庞大的芳香族基团以破坏链间的紧密堆积。三苯胺(TPA)基团的3D螺旋桨状结构不仅可以增强其溶解度且可为PI提供新的光电性能。因此，在本文中合成了一种新的以TPA为核心的二胺单体—DAQTPA，并与PMDA缩45聚形成PI。本文对其光电性能进行了研究。1实验部分1.1试剂与仪器N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)来源于天津市富宇精细化工有限公司；均苯四甲酸二酐(PMDA)来源于国药集团化学试剂有限公司；四丁基高氯酸铵50(Bu4NClO4)来源于上海达瑞精细化学品有限公司；乙腈(ACN)来源于天津市光复精细化工研究所。其中DMF、DMAc和ACN试剂以氢化钙搅拌过夜后减压蒸馏，储存于4A分子筛中。其余试剂均来源于市售，且不作其它处理。紫外-可见-近红外光吸收光谱采用SHIMADZUUV-3600紫外分光光度计；红外光谱（FTIR）采用了PerkinElmerSpectrum100Model傅里叶变换红外光谱仪；核磁共振氢谱（1H55NMR）采用了BrukerAC-400MHz核磁共振仪；微机电化学分析系统采用了天津兰力科化学电子高技术有限司LK98Ⅱ；热重分析(TGA)分析采用了PerkinElmerPyris6热重分析仪；荧光光谱采用了FP-6200荧光光谱测定仪；扫描电子显微镜(SEM)采用了JSM-6320仪器。1.2合成1.2.18-(4-硝基苯氧基)喹啉(NQ)的合成60以无水DMF(150mL)为溶剂，于250mL三口瓶中加入碳酸钾(7.06g，50mmol)和8-羟基喹啉(5.76g，40mmol)，搅拌，缓慢滴加对氟硝基苯(6.21g，44mmol)，N2氛围下升温至120°C反应20h。于800mL蒸馏水中析出固体，过滤，热水洗涤，用乙醇重结晶，过滤，-11真空干燥得黄色粉末。FTIR(KBr，cm)：1334，1589(-NO2)。HNMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：8.97-8.95(d，1H，Ha)，8.34-8.31(d，1H，Hc)，8.24-8.20(d，2H，Hh)，7.82-7.8065(d，1H，Hd)，7.65-7.60(t，1H，He)，7.56-7.53(q，1H，Hb)，7.48-7.46(d，1H，Hf)，7.11-7.01(d，2H，Hg)。1.2.28-(4-氨基苯氧基)喹啉(AQ)的合成以无水乙醇(150mL)为溶剂，于250mL反应瓶中加入NQ(10.05g，38mmol)和10%Pd/C，搅拌，逐滴加入水合肼(25mL)。N2保护下缓慢升温至80℃。待-NO2完全还原后趁-170热过滤除去不溶固体，旋蒸，室温真空干燥，得棕色固体。FTIR(KBr，cm)：3209，3314-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1(-NH2)。HNMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：8.89-8.88(d，1H，Ha)，8.39-8.36(d，1H，Hc)，7.64-7.62(d，1H，Hd)，7.59-7.56(q，1H，He)，7.50-7.45(t，1H，Hb)，6.99-6.97(d，1H，Hf)，6.84-6.81(d，2H，Hg)，6.69-6.67(d，2H，Hh)，5.90(s，2H，-NH2)。1.2.34,4"-二硝基-4""-(喹啉-8-氧基)三苯胺(DNQTPA)的合成75以无水DMF(120mL)为溶剂，于250mL三口瓶中加入NaH(1.44g，60mmol)和AQ(4.73g，20mmol)。充入N2，搅拌0.5h后，逐滴加入对氟硝基苯(5.98g，42mmol)。阶段升温至115℃反应24h，于400mL冷蒸馏水中析出粗产品。经乙醇重结晶，过滤，真空干-11燥，得红色固体。FTIR(KBr，cm)：1343，1585(-NO2)。HNMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：8.90-8.88(d，1H，Ha)，8.47-8.45(d，1H，Hc)，8.19-8.17(d，4H，Hj)，7.89-7.8880(d，1H，Hd)，7.67-7.65(t，1H，He)，7.62-7.59(q，1H，Hb)，7.52-7.50(d，1H，Hf)，7.24-7.16(m，6H，Hi+Hg)，7.03-7.01(d，2H，Hh)。1.2.44,4"-二氨基-4""-(喹啉-8-氧基)三苯胺(DAQTPA)的合成合成过程参照AQ的操作，后处理过程略有不同。趁热过滤除去Pd/C，滤液于600mL-1冷蒸馏水中析出固体，过滤，室温真空干燥得白色固体。FTIR(KBr，cm)：3215，3317(-NH2)。185HNMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：8.90-8.89(d，1H，Ha)，8.40-8.37(d，1H，Hc)，7.68-7.66(d，1H，Hd)，7.60-7.57(q，1H，He)，7.52-7.48(t，1H，Hb)，7.10-7.08(d，1H，Hf)，6.84-6.80(t，6H，Hi+Hg)，6.68-6.66(d，2H，Hh)，6.55-6.53(d，4H，Hj)，4.93(-NH2)。1391185CNMR(100MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：153.94(C)，149.95(C)，148.94(C)，145.96(C)，11041314312145.39(C)，140.42(C)，136.65(C)，136.17(C)，129.61(C)，126.93(C)，126.87(C)，15167617290122.37(C)，122.26(C)，119.71(C)，118.95(C)，115.52(C)，115.02(C)。1.2.5PI-a的合成PI-a由其前驱体PAA经热酰亚胺化来获得：以无水DMAc(10mL)为溶剂，于Schlenk管(50mL)中加入DAQTPA(0.63g，1.5mmol)和PMDA(0.33g，1.5mmol)，室温下搅拌20h至产生黏性PAA溶液，将之涂覆于ITO玻璃表面，在150℃、200℃和250℃下分别加-195热0.5h、0.5h和1h，即获得PI-a薄膜。PAA的FTIR(KBr，cm)：2500-3500(-O-H)，-11723和1667(C=O伸缩振动)；PI-a的FTIR(KBr，cm)：1776(C=O不对称伸缩振动)，1717(C=O对称伸缩振动)。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn示意图1单体和PI-a的合成路线100Scheme1SyntheticschemeforthemonomersandPI-a2结果与讨论2.1PI-a的合成通过NMR和FTIR表征了各步骤所得单体的结构，如图1和图2(a)所示。PI-a经传统的两步法聚合而成，即PDMA和DAQTPA(等摩尔)在室温下生成PAA，再在高温条件下完[12]-1105成闭环。如图2(b)所示，2500-3500cm处为PI-a的前驱体PAA的-O-H特征谱带，1723-1和1667cm处为其C=O的特征谱带。经过加热脱水热酰亚胺化后，-O-H特征谱带消失，-11776和1717cm处分别为的不对称伸缩振动和对称伸缩振动造成的。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn113图1(a)NQ，(b)AQ，(c)DNQTPA，(d)DAQTPA的HNMR谱图；(e)DAQTPA的CNMR谱图；(f)110DAQTPA的C-HHSQC谱图(溶剂为DMSO-d6)113Fig.1HNMRspectrumof(a)NQ,(b)AQ,(c)DNQTPA,(d)DAQTPA;CNMRspectrumof(e)DAQTPA;C-HHSQCspectrumof(f)DAQTPAinDMSO-d6-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图2单体(a)和聚合物(b)的FTIR谱图115Fig.2FTIRspectraof(a)monomersand(b)polymer2.2PI-a的基本特性加热条件下，以10mgPI-a于1mL有机溶剂中的溶解情况来评价PI-a的溶解性。表1中的实验结果显示，在NMP、DMF、DMAc和DMSO等极性较大的溶剂中PI-a完全可溶，而在THF中只有部分溶解。120表1PI-a的溶解性Tab.1ThesolubilityofPI-aPolymerCodeSolventsDMSODMAcDMFNMPTHFPI-a+h+h+h+h+-+h:solubleonheating;+-:partiallysoluble.PI-a的热稳定性由TGA来表征，相关数据列于表2。如图3所示，失重为5%、10%和20%时PI-a的Td分别为371°C、483°C和561°C，表明其热稳定性较好。即使在空气中，在700℃时PI-a的碳化产率仍达到41%，这是因为聚合物中含有大量的芳香结构。125图3PIs的TGA图Fig.3TGAofPIs130-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn表2PIs的热稳定性Tab.2ThermalpropertiesofPIsabPolymerCodeTd(°C)(Inair)Charyield(%)5%10%20%PI-a37148356141abDecompositiontemperatureat5,10and20%weightloss.TheamountofcarbonizedresidueofthePIsinairat700°C.2.3光学性能135如图4所示，通过UV-vis吸收光谱来研究PI-a薄膜的光学性能，相关数据列于表3中。*PI-a的最大吸收峰在332nm处，是由TPA基团的π-π跃迁造成的。从该吸收曲线上可得出optoptPI-a的λonset为447nm，进一步由公式Eg=1240/λonset得PI-a的Eg为2.77eV。图4PI-a膜的UV-vis光谱图140Fig.4UV-visspectraofthefilmsofPI-a表3PI-a的光学和电化学性能Tab.3OpticalandelectrochemicalpropertiesofPI-aaoptcPolymerAsfilmOxidationpotential(V)EgEnergylevels(eV)bCodeλ(nm)(eV)absmaxabsonsetEonsetE1/2HOMOLUMOPI-a3324470.841.082.77-5.19-2.42aboptFromCVvsAg/AgClinBu4NClO4/ACN.E1/2:Averagepotentialoftheredoxpeaks.ObtainedfromEg=copt1240/λonset.CalculatedfromE1/2andferrocene(4.8eV);LUMO=HOMO+Eg.2.4电化学性能+图5中详细展示了PI-a的电化学性能，相关数据列于表3中。氧化时因为TPA˙的形成，+145所以PI-a由淡黄色变为蓝色；还原时因为TPA˙被还原，所示PI-a由蓝色变为淡黄色。其半峰电位E1/2为1.08V，作图可得其Eonset为0.84V。根据相关公式可得出PI-a的HOMO和LUMO能级分别为-5.19和-2.42。-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn-1图50.1MBu4NClO4/ACN溶液中，测试速度为50mVs时PI-a的CV图150Fig.5CVdiagramsofPI-acoatedonITO-coatedglassslidesin0.1MBu4NClO4/ACNsolutionatascan-1rateof50mVs2.5光电化学性能*施加电压为0V时，TPA基团的π-π跃迁使得PI-a薄膜在330nm处出现强烈的吸收，与此同时在其它区域无吸收。当施加的电压升到1.0V时，TPA基团开始明显地氧化，所以155330nm处的吸收稍稍下降，且在447和845nm处出现新的吸收峰。电压在1.0-1.3V之间时，330nm处的吸收继续减弱，447和845nm处的吸收继续增强。1.3V后，TPA被完全氧化，PI-a薄膜由淡黄色变为明显的蓝色。图60.1MBu4NClO4/ACN溶液中PI-a薄膜的电子吸收能谱160Fig.6TheelectronicabsorptionspectrumoffilmofPI-awascarriedoutin0.1MBu4NClO4/ACNasthesupportingelectrolytePI-a颜色可逆变化的稳定性通过其透射率和电流的变化来阐述，相关数据列在表4中。如图7所示，测试条件：波长为845nm，双阶跃电压为0.0-1.2V，周期为20s。根据作图得着色时间为5.2s，褪色时间为4.7s，且中性态与氧化态之间的ΔT为43%，计算可得PI-a165的电致变色效率(CE；η)为74。-8- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn表4PI-a的电致变色性能Tab.4ElectrochromicpropertiesofPI-aabcdPolymerλmaxΔT(%)ResponsetimeΔODQdCE-22-1Code(nm)tc(s)tb(s)(mCcm)(cmC)PI-a845435.24.70.3234.38174PI-b844334.35.00.3173.167100PI-c840284.15.80.3142.692117abcTimefor90%ofthefull-transmittancechange.Opticaldensity(ΔOD)=log[Tbleached/Tcolored].Qdisejecteddcharge.Colorationefficiency(CE)=ΔOD/Qd.图7PI-a薄膜的电流和透过率的动态变化170Fig.7DynamicchangesofthetransmittanceandcurrentofPI-a3结论本文成功制备了二胺单体—DAQTPA，并与二酐单体PMDA通过传统的两步法制备了PI-a，FTIR光谱表征了其相应的特征峰。测试结果表明PI-a拥有良好的热稳定性。光电化学测试表明PI-a具有稳定、可逆的颜色变化。175致谢感谢国家教育部博士点专项基金的资助(20132301120004,20132301110001)。[参考文献](References)[1]BEAUJUGEPM,REYNOLDSJR.Colorcontrolinπ-conjugatedorganicpolymersforuseinelectrochromicdevices[J].ChemRev,2010,110(1):268-320.180[2]YUH,SHAOS,YANL,etal.Side-chainengineeringofgreencolorelectrochromicpolymermaterials:towardadaptivecamouflageapplication[J].JMaterChemC,2016,4(12):2269-2273.[3]CAIG,DARMAWANP,CHENGX,etal.InkjetPrintedLargeAreaMultifunctionalSmartWindows[J].AdvEnergyMater,2017.DOI:10.1002/aenm.201602598[4]CHOUHH,NGUYENA,CHORTOSA,etal.Achameleon-inspiredstretchableelectronicskinwith185interactivecolourchangingcontrolledbytactilesensing[J].NatCommun,2015,6:8011.[5]ZHANGP,ZHUF,WANGF,etal.Stimulus-responsivemicro-supercapacitorswithultrahighenergydensityandreversibleelectrochromicwindow[J].AdvMater,2017,29(7).DOI:10.1002/adma.201604491[6]ÖSTERHOLMAM,SHENDE,KERSZULISJA,etal.Fourshadesofbrown:tuningofelectrochromicpolymerblendstowardhigh-contrasteyewear[J].ACSApplMaterInter,2015,7(3):1413-1421.190[7]MORTIMERRJ.Electrochromicmaterials[J].AnnuRevMaterialsRes,2011,41:241-268.[8]LIAWDJ,WANGKL,HUANGYC,etal.Advancedpolyimidematerials:syntheses,physicalpropertiesandapplications[J].ProgPolymSci,2012,37(7):907-974.-9- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[9]HSIAOSH,CHOUYT.Synthesisandelectrochromicpropertiesofaromaticpolyimidesbearingpendenttriphenylamineunits[J].Polymer,2014,55(10):2411-2421.195[10]HUANGLT,YENHJ,LIOUGS.Substituenteffectonelectrochemicalandelectrochromicbehaviorsofambipolararomaticpolyimidesbasedonanilinederivatives[J].Macromolecules,2011,44(24):9595-9610.[11]YENHJ,WUJH,WANGWC,etal.High-efficiencypotoluminescencewhollyaromatictriarylamine-basedpolyimidenanofiberwithaggregation-inducedemissionenhancement[J].AdvOptMater,2013,1(9):668-676.[12]WANGHM,HSIAOSH.Ambipolar,multi-electrochromicpolypyromellitimidesandpolynaphthalimides200containingdi(tert-butyl)-substitutedbis(triarylamine)units[J].JMaterChemC,2014,2(8):1553-1564.-10-'