MC-ICP-MS高精度钒同位素分析方法.pdf 11页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn#MC-ICP-MS高精度钒同位素分析方法**吴非，黄方（中国科学技术大学地球和空间科学学院，合肥230026）5摘要：本文建立了一套新的分析方法来实现对自然样品的高精度V同位素测量。通过联合使用阳离子和阴离子树脂交换方法，我们可以将岩石样品中的V和其它基质元素有效的分开，和前人方法相比，本文建立的方法大大提高了化学流程的效率。我们利用MC-ICP-MS来对分离好的样品进行V同位素测量，并采用样品-标样间插法来矫正仪器测量过程中产生10的分馏。我们同时通过条件实验对可能影响V同位素测量结果精确度和准确度的参数（包括酸度匹配、浓度匹配、Cr和Ti的影响）进行了评估。利用我们建立的方法，我们对12个国际岩石标样的V同位素组成进行了测试，其中包括不同成分的火成岩以及锰结核样品。根据对这些标样长期重复测量的结果，显示本文建立分析方法进行V同位素测量的长期外部精度要好于±0.1‰。本文建立的高精度V同位素分析方法有助于我们识别高温过程的V15同位素分馏，同时也可以更好的研究表生过程的V同位素分馏。关键词：钒同位素；化学分离，MC-ICP-MS；岩石学标样中图分类号：P597+.2High-precisionVisotopemeasurementbyMC-ICP-MS20WUFei,HUANGFang(SchoolofEarthandSpaceSciences,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026)Abstract:Inthisstudy,wedevelopanewmethodtomeasureVisotopiccompositionforterrestrialrocks.Byusingcation-andanion-exchangeresin,Vwasefficientlyseparatedfrommatrixelements.25Whencomparedwithpreviousmethods,ournewseparationproceduregreatlyimprovestimeefficiency.VisotoperatiosweremeasuredusingMC-ICP-MS,employingasample–standardbracketingmethodtocalibratetheinstrumentfractionation.Parametersthatcouldaffecttheaccuracyandprecisionofisotopicmeasurementswerestrictlyexamined,whichincludepotentialeffectsofacidmolaritiesandconcentrationmismatch,andtheinfluenceontheexistenceofCrandTioninstrumental30analyses.Visotopiccompositionsof12referencematerials,includingigneousrocksandmanganesenodules,weremeasuredusingthismethod.Long-termexternalreproducibilityofbetterthan±0.1‰(2SD)forourmethodwasroutinelyobtained.SuchprecisionallowsustoidentifyVisotopefractionationinhigh-temperatureterrestrialsamplesaswellassupergeneprocesses.Keywords:Vanadiumisotope;Chemicalseparation;MC-ICP-MS,Geologicalreferencematerials350引言钒在自然界中是一个多价态（+5、+4、+3和+2价）的过渡金属元素。玄武岩熔体和地[1]幔橄榄岩中不同价态的钒占的比例和这个系统的氧逸度密切相关。钒在水溶液中存在的形[2]式的溶解度受到环境的pH和Eh条件的控制。因此，钒被广泛用来反演诸多地质过程的[3]51505140氧化还原条件的变化。钒有两个稳定同位素（V和V），其中，V的相对自然丰度大50约为99.76%，V的相对自然丰度大约为0.24%。理论计算和实验研究已经显示变价元素在[4-6]氧化还原反应中会产生显著的同位素分馏。因此自然样品的钒同位素组成可能可以作为新的示踪剂来指示自然界的氧化还原状态变化。基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20133402110002）作者简介：吴非（1988-），男，主要研究方向：同位素地球化学通信联系人：黄方（1978-），教授博导，主要研究方向：同位素地球化学，实验岩石学，岩浆岩地球化学.E-mail:fhuang@ustc.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn随着多接收等离子体质谱（MC-ICP-MS）的出现，同位素的分析方法取得了巨大的发45展，且将可进行同位素分析的元素范围扩大到整个元素周期表。然而，钒同位素的地球化学应用仍然处于初级阶段。这是由于利用MC-ICP-MS进行高精度的钒同位素分析需要克服以下难题：（1）由于钒只有两个同位素，因此无法使用双稀释剂方法来校正钒同位素测量过5150程中产生的仪器分馏；（2）自然界高的V/V比值（~400）使得利用MC-ICP-MS测量时505050同时获得稳定的信号；（3）同质异位素（Ti和Cr）的干扰会严重影响低丰度的V的50测量，因此需要建立合适的化学分离方法将这些元素完全分离干净；以及（4）多原子分子36143616+3814+干扰（如ArN+,ArO,ArN）可能会导致我们获得错误的测量结果。最近，高精度钒同位素分析方法已经建成，并可以获得精度好于±0.15‰（2SD）的钒同[7-8]位素数据。目前钒同位素的数据报道是用样品的钒同位素测量的比值相对于Prytulak和51Nielsen博士建立的AA钒同位素标准溶液之间的千分差值来表示，即：δV=1000×5150515055[(V/Vsample/V/VAA)–1]。前人通过对地幔橄榄岩和幔源镁铁质岩浆岩的钒同位素测量对全硅酸盐地球的钒同位素组成进行了制约，并显示高温地幔熔融过程可以产生钒同位素分馏[9]。对陨石的钒同位素测量显示硅酸盐地球相对于球粒陨石富集重的钒同位素，大约偏重[10]0.8‰。这可能反应了太阳系不同位置的物质接受的辐照历史不同。最近，在原油中观察到了约1.5‰的钒同位素分馏，暗示了钒同位素可能可以用来制约钒的钒的生物地球化学循[11]60环，以及原油的形成和保存过程。尽管目前钒同位素的分析方法已经建成，我们仍需要更加高效的流程来进行钒的化学提纯，从而更好的探究自然界中钒同位素的变化。同时，将钒同位素应用在高温地球化学的研究需要进一步提高钒同位素的分析精度。另外，目前仍然缺少足够的标样数据来进行不同实验室的分析方法的对比。65本工作，我们建立了一个新的分析方法，利用MC-ICP-MS通过样品-标样间插法来进行高精度钒同位素分析。我们在前人建立的化学流程的基础上进行了改进，提高了实验效率，同时避免了使用昂贵的TRU特效树脂。同时我们用来进行同位素测量的仪器的灵敏度的提高大大降低了进行钒同位素分析所需要钒的含量。我们对十二个国际标准样品进行了钒同位素的测量，包括来自美国地质调查局（USGS）和日本地质调查局（GSJ）的十个火成岩岩70石标样，和来自美国地质调查局（USGS）的铁锰结核标样。我们给出的这些标样的推荐值对未来各个实验室之间的数据对比和质量控制有重要的意义。根据对溶液标样和岩石标样的反复多次测量，估计得到我们实验室的钒同位素测量的长期外部精度好于±0.1‰（2SD）。1分析方法1.1样品溶解75样品的化学提纯在配置了百级净化操作台的千级净化超净实验室进行。所有的高纯度的浓酸（盐酸、硝酸和氢氟酸）都是将从Thermo-FisherScientific公司买来的微量元素级别的原酸进行两次亚沸蒸馏得到的。整个实验流程还使用了超纯的双氧水（30%v/v，AUESS）和去离子水（18.2MΩ）。我们进行同位素测量的标样的钒含量范围为50到800ppm。根据样品中钒的含量我们称取20到100mg样品进行处理，以保证有5到10μg的钒来进行测量。80对于火成岩岩石标样我们溶解在利用带盖的聚四氟乙烯溶样杯来进行溶样，首先将样品溶解在浓氢氟酸和浓硝酸以3:1（v/v）比例混合的溶液当中，将呈有样品的溶样杯盖紧盖子在电热板上140℃加热3至4天。之后将样品蒸干，随后依次用王水，6molL-1的HCl和8mol-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn-1L的HNO3对样品进行处理和蒸干，来将剩下的氟化物沉淀溶解。对于铁锰结壳样品，首先将样品溶解在王水当中，将呈有这些样品的溶样杯盖紧盖子在电热板上120℃加热2天让85后蒸干。之后再将样品溶解在浓氢氟酸和浓硝酸以3:1（v/v）比例混合的溶液当中，将残余-1的氧化物和硅酸盐相完全溶解。之后再利用王水和8molL的HNO3来进一步处理样品，保-1证所有的样品都被完全溶解到酸里。最后所有的样品被溶解到1mL1molL的HNO3当中，来准备进行离子交换树脂的分离纯化流程。1.2钒的化学纯化90本研究我们采用了包括阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的多步离子交换步骤来进行化学纯化（表1）。表1钒纯化流程Tab.1PurificationprocedureofVResineluentVol.(ml)Comment-12mLAG50W-X121molLHNO33(×2)Conditioning-1(200–400mesh)*Loadsamplein1molLHNO31-1-11molLHNO3+0.1molLHNO34EluteTi,Al-1a1.2molLHNO31Pre-cutcollection-11.2molLHNO319CollectV-1a1.2molLHNO31After-cutcollection-11.4mLAG1-X80.01molLHCL+1%v/vH2O23(×2)Conditioning-1(200–400mesh)Loadsamplein0.01molLHCL+1%v/vH2O21-10.01molLHCL+1%v/vH2O215Elutematrixelements-11molLHCL17CollectV-16molLHCL3CollectV-10.1mLAG1-X80.01molLHCL+1%v/vH2O20.5(×2)Conditioning-1(200–400mesh)Loadsamplein0.01molLHCL+1%v/vH2O21-10.01molLHCL+1%v/vH2O22Elutematrixelements-11molLHCL1.7CollectV-16molLHCL0.3CollectV注：*阳离子树脂纯化步骤进行两次95a这部分洗脱液收集起来用来检测是否有V的丢失1.2.1阳离子树脂纯化步骤样品中的钒先采用Bio-RadAG50W-X12(200-400目)阳离子树脂来进行第一步纯化。2mL阴离子树脂被装在预先清洗好的Bio-RadPoly-Prep的层析柱当中。图1显示了我们进行第一步纯化步骤的淋洗曲线。由图可以看出，阳离子交换树脂被用来去除样品中的Fe、Ti100以及部分其它主要基质元素（如Al、Ca、Mn和Cr）。在将树脂装入层析柱之前，要先将-1树脂进行清洗。清洗步骤为：将树脂在6molL的HCl中摇晃，之后静置倒出上清液；再-1在水中摇晃，并静置倒出上清液，以上步骤至少重复两次；之后再将其放入1molL的硝酸中摇晃，并静置倒出上清液；再在水中摇晃，并静置倒出上清液，以上步骤同样至少重复两次，之后将树脂装入层析柱当中。在每次上样之前树脂需要进行进一步清洗，一般采用-110520mL6molL的HCl进行清洗，之后再用10mL的超纯水进行清洗，再分两次加入3mL1-1-1molLHNO3对树脂进行平衡。之后将溶解在1mL1molLHNO3中的包含5~10μg钒的样-1品溶液装载到已经平衡过的包含阳离子树脂的层析柱当中。接着利用4mL1molLHNO3+-1-10.1molLHF和1mL1.2NHNO3来淋洗树脂将Ti和Al洗脱下来。之后用19mL1.2molL-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnHNO3将淋洗树脂将钒洗脱并收集，此时钒已经被完全洗脱下来，但是很多基质元素仍旧残110留在树脂上面（如Fe、Ca、大部分Mn和Cr），因此可以将钒和这些元素分开。这一阳离子树脂纯化步骤一般进行两次，以保证Fe和Ti会被完全分离。-1将阳离子分离流程接取的溶液蒸干后溶解在1mL稀HCl（<0.01molL;pH2-3）当中。样品经过阳离子树脂纯化之后，剩下的基质元素主要是K、Na和Mg，因此样品很容易被完-1全溶解在稀HCl（<0.01molL;pH2-3）当中。这样就避免了前人工作中描述的耗时的溶样[8]-1115方法，提高了流程的效率。保证样品完全溶解在稀HCl（<0.01molL;pH2-3）当中对于下一步阴离子树脂步骤将钒和其它基质元素分开十分重要。图1在AG50W-X12（200-400目）阳离子树脂上钒和基质元素的淋洗曲线Fig.1ElutionsequenceofmatrixelementsandVfromtheAG50W-X12(200–400mesh)cationresincolumn.1201.2.2阴离子树脂步骤利用阴离子树脂可以将样品中的钒进行进一步纯化，这一步主要用来将残余的基质元素（例如K、Na、Mg和少量的Cr）除去。我们的流程采用Bio-RadAG1-X8(200–400目，氯基)阴离子树脂，在将树脂装入层析柱之前，要先将其进行清洗。清洗步骤为：将树脂在1mol125L-1的HCl中摇晃，之后静置倒出上清液；再在水中摇晃，并静置倒出上清液，以上步骤至少重复四次。之后将1.4mL清洗完成的阴离子树脂被装入预先清洗好的Bio-RadPoly-Prep-1层析柱中（柱床高9cm体积为2mL）。在上样之前，首先依次用10mL的6molLHCl，-110mL的1molLHNO3，和10mL的Milli-Qwater清洗树脂，之后重复两次加入3mL稀-1HCl（<0.01molL;pH2–3）+1%H2O2对树脂进行平衡。在上样前向溶解在1mL稀HCl（<0.01-1130molL;pH2–3）的样品中加入33μL的双氧水，之后直接将样品加入树脂中。在这种条件[7][12-13]-1下，钒会被强烈地吸附在阴离子树脂表面。之后用15mL稀HCl（<0.01molL;pH2–3）+1%H2O2可以将阳离子树脂步骤中没有完全除掉的残余基质元素完全淋洗下来。最后用17-1-1mL的1molLHCl和3mL的6molLHCl可以将吸附在树脂上的完全钒淋洗收集。为了完全除去残留的基质元素，特别是会对钒同位素测量产生直接影响的铬，我们利用135装有100μL的阴离子树脂的微柱来进一步对钒进行纯化。在上样前，先依次用2mL的6mol-1-1LHCl、2mL的1molLHNO3、和2mL超纯水清洗树脂，之后重复两次加入0.5mL稀-1HCl（<0.01molL;pH2–3）+1%H2O2对树脂进行平衡。之后将溶解在1mL稀HCl（<0.01-1-1molL;pH2–3）+1%H2O2中的样品加入微柱，再用2mL稀HCl(<0.01molL;pH2–3)+1%-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn-1-1H2O2淋洗树脂洗脱基质元素。之后用1.7mL的1molLHCl和0.3mL的6molLHCl淋140洗树脂来讲钒洗脱并收集起来。之后将纯化好的钒蒸干并溶解在2%（m/m）的硝酸当中准备上MC-ICP-MS测量。从溶样到仪器分析全流程的钒本底小于1.5ng，相比于5-10μg钒上样量而言可以忽略不计。1.2.3质谱测量钒同位素的测量是在中国合肥中国科大中科院壳幔物质与环境重点实验室的Thermo145ScientificNeptunePlusMC-ICP-MS上完成的。由Prytulak博士提供的AA钒标准溶液被用[7-8]作间插标样。仪器测量在中分辨率模式下进行（分辨率>5500），同时为了获得更高的灵50+52+敏度，我们采用Jet样品锥和X截取锥来进样。在中分辨率下目标同位素（如V,Cr,和53+3614+3616+3814+Cr）的信号峰可以和相应的同质量数的分子干扰（如ArN,ArO,ArN）的信号50峰部分区分开来，并呈现在整个混合信号峰的左肩上。为了在低丰度的V获得较高信号强511051150度的同时，使得高丰度的V在测量范围之内，我们采用10Ω的检测器来进行V的测量。50505048495253为了校正Ti和Cr对V测量的干扰，钛同位素（Ti和Ti）和铬同位素（Cr和Cr）也被同时测量。同位素测量前的等待时间设置为3秒。样品和标准溶液稀释在2%(m/m)的HNO3介质中进行测量。在利用AridusII进行干等51离子体法V的典型信号强度强度为~200V/ppm，远高于前人工作的灵敏度（~50V/ppm）[7][7]155。因此单次钒同位素测量所需的钒的量会大大减少（~0.8ppm相比于前人的5ppm）。每次测量采集40个数据点，其中每个数据点包含4.194秒的数据采集时间。在每一个未知样品的测量之前和之后分别间插测量一次AA标准溶液，同时每一个样品重复测量至少3次。在每次测量之间，进样系统依次用5%的HNO3(m/m,60秒)和2%HNO3(m/m,60秒)进行51清洗，来避免不同测量之间的交叉污染。在进行清洗步骤后，V的背景信号低于30mV，160远小于样品测量时的信号强度，因此不会对测量产生影响。每一次的测量结果采用“On-peakzero”方式将酸的背景信号扣除。2精确度和准确2.1酸度和浓度匹配效应对钒同位素测量的影响前人工作显示在MC-ICP-MS上利用样品-标样法进行金属稳定同位素测量时，样品和标[14-15]165样间的酸度和浓度的差别可能会造成错误的测量结果。因此，评估样品和标样之间的酸度和浓度差别对测量结果的影响对于获得高精度高准确度的数据至关重要。为了检测和避免样品和标样酸度可能的差别对钒同位素测量产生的影响，我们将用2%(m/m)的HNO3稀释到800ppb的AA标准溶液作为间插标样，来测量分别用1%(m/m)到3.2%(m/m)之间不同浓度的HNO3来稀释到到800ppb的AA标准溶液。在我们的测试的酸度范围之内，样品和170标样之间的酸度的差异并未造成样品的测量结果产生可测量的偏差。尽管如此，为了避免酸度差异引起的可能偏差，我们在实际测量中常用同一批浓度为2%(m/m)的HNO3来对样品和标样进行稀释并上机测量。为了检测样品和标样的浓度差异对钒同位素测量结果的影响，我们将固定浓度的AA标准溶液（800ppb）做为间插标样，对稀释到不同浓度（600ppb到950ppb之间）的AA标175准溶液进行测量。测量结果显示在我们检测的范围之内（样品标样浓度的比值在0.8到1.2之间），样品和标样之间的浓度差别不会对测量结果产生影响。不过，在实际测量中，我们-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn会将测试样品的浓度控制在和标样浓度相差不超过10%的范围以内。2.2Cr和Ti干扰的校正尽管我们的化学流程可以有效的将样品中的Cr和Ti去除，但由于即使极其微量的Cr5050180和Ti的存在都会对V的测量产生影响，因此必须将质量数为50位置测量的信号中Cr50和Ti所贡献的部分进行精确的扣除。假设仪器测量产生的同位素质量相关分馏遵循指数分馏定律，即：βRT=RM×(m1/m2),(1)其中，RT和RM分别指示同一元素不同同位素比值的真实值和仪器测量值，m1和m2分别代185表测量的两个同位素的质量数，β指仪器产生的质量相关分馏的分馏因子。505049535049为了校正Ti和Cr的影响,Ti和Cr被同时测量。这里，样品和标样的Ti/Ti和5053[16][7]TiCrCr/Cr比值的真实值分别假设为0.972537和0.45737。为了估计β和β的值，我们5049在每个测量序列开始前先分别测量浓度为100ppb的GSB纯Ti溶液的Ti/Ti比值和浓度505350495053为100ppb的GSB纯Cr溶液的Cr/Cr比值，并以我们假设的Ti/Ti和Cr/Cr比值的Ti190真实值分别代表GSB纯Ti溶液和GSB纯Cr溶液的真实值，因此可以利用式(1)计算得到βCr5049和β的值。之后，对于样品和标样的测量，我们就可以利用得到的β值和假设的Ti/Ti5053505050和Cr/Cr比值的真实值来扣除Ti和Cr对V测量的影响，具体公式如下：50495049TiTiM=TiM×(Ti/Ti)T/(50/49)β(2)和50535053Cr195CrM=CrM×(Cr/Cr)T/(50/53)β(3)TiCr由于在不同时间测量时仪器状态的差异，β和β的值会发生变化（变化范围-1.3到-1.6），但是在某一天的测量时间内它们的值基本保持恒定。为了确定溶液中Cr和Ti的含量在什么范围内校正得到的钒同位素结果是可靠的，我们进行了Cr和Ti的基质添加实验。如图3所示，我们的结果显示对于未知样品而言，当样品53514951200满足Cr/V<0.00004和TiV<0.00004的条件时，校正的结果可以被认为是可靠的。同5351Nielsenetal.(2011)的基质添加实验的结果相比，我们的结果具有更大的Cr/V的比值的可4951接受范围，但具有更小的TiV的比值的可接受范围，这可能是我们的校正采用了不同的β值造成的。实际上，绝大多数样品经过我们的化学流程进行钒的提纯后，实际测量的53514951Cr/V和Ti/V的比值都低于0.00001，因此我们可以确定利用我们的方法，Cr和Ti的205干扰不会对钒同位素的测量结果产生影响。-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图2为了检测Cr和Ti校正过程中是否会产生钒同位素分馏进行的Cr和Ti的基质添加实验的结果。图中5351495151显示了溶液中不同Cr/V比（上图）和Ti/V比（下图）对δV值的影响51210Fig.2DopingexperimentstotesttheVisotopicoffsetsgeneratedbyTiandCrcorrection.TheδVvaluesare53514951plottedversusCr/V(toppanel)andTi/V(bottompanel)ratiosinrunsolutions2.3测量的精确度和准确度本次工作中，我们通过纯溶液标样（BDH和USTC-V）相对于AA标准溶液的同位素组成进行长期反复的测量，来确定仪器对纯溶液测量的长期外部精度。同时，我们将我们实215验室测量的岩石学标样（BIR-1,BHVO-2,BCR-2,AGV-2,和GSP-2）的钒同位素组成和文献[8]中报道的数据进行对比，来确定我们测量结果的准确性。我们实验室对BDH溶液进行的长期测量得到BDH溶液的钒同位素组成相对于AA溶液的平均值为-1.23±0.08‰(2SD,n=197)，这个值和前人报道的值在误差范围内一致（-1.19[7]±0.12‰）。我们对长期测量USTC-V得到其相对于AA标准溶液的钒同位素组成为+0.07220±0.08‰(2SD,n=112)。我们建立的钒同位素分析方法的精度和准确度同时通过对岩石学标样的多次重复测量-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn来估计，包括对同一份溶液进行不同批次的测量，以及对同一个岩石学标样粉末进行从溶样开始的单独处理并分别进行测量。我们测量的岩石标样BIR-1、BHVO-2、BCR-2、AGV-2、5151和GSP-2的钒同位素组成分别为δV=-0.92±0.09‰(2SD,n=52)、δV=-0.83±0.09‰515151225(2SD,n=22)、δV=-0.78±0.08‰(2SD,n=36)、δV=-0.70±0.10‰(2SD,n=37)、和δV=-0.62±0.07‰(2SD,n=26)。这些结果和前人报道的相应的岩石标样的钒同位素组成在误差范围内一致（BIR-1的值为-0.94±0.15‰forBIR-1；BHVO-2的值为-0.89±0.08‰；BCR-2[8]的值为-0.95±0.16‰；AGV-2的值为-0.50±0.19‰；GSP-2的值为-0.63±0.10‰）。综上所述，我们通过对纯钒标液、合成钒溶液和岩石学标样的长期反复测量，可以确定我们建立230的钒同位素分析方法的长期外部精度要好于±0.1‰(2SD)。3火成岩及锰结核标样的钒同位素组成我们还对十二个国际标准物质的钒同位素进行了测量，包括10个火成岩标样（玄武岩：BCR-2、BHVO-2、BIR-1、和JB-2；辉绿岩：W-2；安山岩：AGV-1、AGV-2、和JA-2；石英安粗岩：QLO-1；和花岗闪长岩：GSP-2）和两个锰结核标样（NOD-P和NOD-A）。235结果如表2和图3所示，其中我们测量的火成岩标样的钒同位素组成变化范围达到0.33‰，大于我们的分析方法误差（2SD,0.1‰）。另外，火成岩标样的钒同位素组成和样品的SiO2含量存在正相关关系，且和钒含量存在负相关关系，这一观测结果指示岩浆过程中可能存在钒同位素分馏。岩浆演化过程中潜在的钒同位素分馏可能是由于岩浆系统中矿物和熔体中配[17]分行为的不同的+3价的钒和+4价的钒之间发生同位素分馏导致的。240我们测量的两个锰结核标样（NOD-P和NOD-A）的钒同位素组成差别很大。如表2所5151示，NOD-P(δV=-1.65±0.06‰,2SD,n=10)相对于NOD-A(δV=-0.99±0.10‰,2SD,n=19)具有较轻的钒同位素组成。这一结果显示，低温过程可能会产生显著的钒同位素分馏。表2岩石标样的V同位素组成Tab.2Visotopiccompositionofstandards51SampleSampledescriptionδV(‰)2SDnBIR-1Standard(basalt)-0.940.024-0.950.084-0.890.057-0.920.137-0.970.058-0.960.044-0.910.083-0.890.083-0.970.042-0.890.0610aAverage-0.920.0952Literature-0.940.1552BHVO-2Standard(basalt)-0.870.094-0.790.034-0.820.084-0.840.034-0.810.073-0.870.123aAverage-0.830.0922Literature-0.890.089BCR-2Standard(basalt)-0.760.107-8- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn-0.780.077-0.790.033-0.800.077-0.790.116-0.760.086aAverage-0.780.0836Literature-0.950.1627JB-2Standard(basalt)-0.900.083-0.860.056-0.860.073-0.860.038aAverage-0.870.0620W-2Standard(diabase)-0.930.104-0.950.085-0.920.053-0.950.123aAverage-0.940.0815AGV-1Standard(andesite)-0.670.023-0.750.023aAverage-0.710.106AGV-2Standard(andesite)-0.680.084-0.670.077-0.750.117-0.730.067-0.700.066-0.640.053-0.690.073Average-0.700.1037aLiterature-0.500.194JA-2Standard(andesite)-0.780.056-0.830.084-0.810.033Average-0.800.0713aGSP-2Standard(granodiorite)-0.620.048-0.560.064-0.620.076-0.630.035-0.630.083Average-0.620.0726aLiterature-0.630.106QLO-1Standard(QuartzLatite)-0.610.033Average-0.610.033aNOD-PStandard(manganesenodule)-1.670.034-1.630.056AverageStandard(manganesenodule)-1.650.0610aNOD-A-0.930.056-1.040.057-0.990.056Average-0.990.1019a245注：n样品进行重复测量的次数a同一个岩石学标样的总测量次数，其中包括不同溶样批次的结果2SD=n次测量数据平均值的2倍标准偏差文献数据来自[8]-9- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn250[8]图3硅酸岩和锰结核标样的钒同位素测量结果。其中小的实心黑色圆圈代表前人报道的测量结果。误差线代表二倍标准偏差的范围（2SD）。具体数据见表251Fig.3TheδVvaluesofsilicaterockandmanganesenodulestandards.Solidsmallblackcirclesrepresent[8]resultsfrompreviousstudy.Errorbarsreflect2standarddeviations(2σ).DataarereportedinTable2.2554结论我们建立了高精度的钒同位素分析方法。利用NeptunePlusMC-ICP-MS来进行钒同位素测量，并通过样品-标样间插法来校正仪器分馏。由于仪器灵敏度的提高，使得钒同位素测量所需的样品量大大减少。样品中钒的化学提纯采用离子交换手段，通过结合使用阳离子交260换树脂和阴离子交换树脂来完成。和前人工作相比，我们建立的化学纯化流程减少了流程时间，同时避免了使用昂贵的TRU特效树脂。钒同位素的测量采用AA标准溶液作为间插内3614+3616+3814+标。仪器采用中分辨率模式进行测量，来避免多原子分子（如ArN,ArO,ArN）50+52+53+505050对目标同位素（如V,Cr,和Cr）的测量的干扰。同质异位素Cr和Ti对V的测量的干扰经过小心的校正而扣除。浓度匹配和酸度匹配实验显示，当样品和标样的浓度的比265值在0.8到1.2的范围以内，以及酸度差别在50%以内，利用样品-标样间插法进行测量时不会对样品的同位素测量结果产生影响。根据我们对纯溶液的反复测量，可以确定我们建立的钒同位素分析方法的长期外部精度要好于±0.1‰(2SD)。我们还对12个国际岩石标样进行了钒同位素的测量，其中包括火成岩标样和锰结核标样。这些标样的钒同位素变化达到了1‰，和前人的工作一起，显示了自然界样品的钒同位270素存在巨大的分馏。我们测量的火成岩标样的钒同位素组成和样品的SiO2含量存在正相关关系，并和样品的钒含量存在负相关关系，这一观测结果显示高温岩浆过程可能存在钒同位素分馏。另外，两个锰结核标样之间钒同位素的巨大差别显示钒同位素在低温过程中存在显著的分馏。-10- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[参考文献](References)275[1]Papike,J.J.,Karner,J.M.,Shearer,C.K.Comparativeplanetarymineralogy:ValencestatepartitioningofCr,Fe,Ti,andVamongcrystallographicsitesinolivine,pyroxene,andspinelfromplanetarybasalts[J].AmericanMineralogist,2005,90:277-290.[2]Zhou,X.,Wei,C.,Li,M.,Qiu,S.,Li,X.Thermodynamicsofvanadium-sulfur-watersystemsat298K[J].Hydrometallurgy,2011,106:104-112.280[3]Huang,J.-H.,Huang,F.,Evans,Les,Glasauer,S.Vanadium:Global(bio)geochemistry[J].ChemicalGeology,2015,417:68-89.[4]Anbar,A.D.,Jarzecki,A.A.,Spiro,T.G.TheoreticalinvestigationofironisotopefractionationbetweenFe(H2O)63+andFe(H2O)62+:Implicationsforironstableisotopegeochemistry[J].GeochimicaetCosmochimicaActa,2005,69:825-837.285[5]Ellis,A.S.,Johnson,T.M.,Bullen,T.D.ChromiumIsotopesandtheFateofHexavalentChromiumintheEnvironment[J].Science,2002,295:2060-2062.[6]Schauble,E.,Rossman,G.R.,TaylorJr,H.P.Theoreticalestimatesofequilibriumchromium-isotopefractionations[J].ChemicalGeology,2004,205:99-114.[7]Nielsen,S.G.,Prytulak,J.,Halliday,A.N.DeterminationofPreciseandAccurate51V/50VIsotopeRatiosby290MC-ICP-MS,Part1:ChemicalSeparationofVanadiumandMassSpectrometricProtocols[J].GeostandardsandGeoanalyticalResearch,2011,35:293-306.[8]Prytulak,J.,Nielsen,S.G.,Halliday,A.N.DeterminationofPreciseandAccurate51V/50VIsotopeRatiosbyMulti-CollectorICP-MS,Part2:IsotopicCompositionofSixReferenceMaterialsplustheAllendeChondriteandVerificationTests[J].GeostandardsandGeoanalyticalResearch,2011,35:307-318.295[9]Prytulak,J.,Nielsen,S.G.,Ionov,D.A.,Halliday,A.N.,Harvey,J.,Kelley,K.A.,Niu,Y.L.,Peate,D.W.,Shimizu,K.,Sims,K.W.W.Thestablevanadiumisotopecompositionofthemantleandmaficlavas[J].EarthandPlanetaryScienceLetters,2013,365:177-189.[10]Nielsen,S.G.,Prytulak,J.,Wood,B.J.,Halliday,A.N.VanadiumisotopicdifferencebetweenthesilicateEarthandmeteorites[J].EarthandPlanetaryScienceLetters,2014,389:167-175.300[11]Ventura,G.T.,Gall,L.,Siebert,C.,Prytulak,J.,Szatmari,P.,Hürlimann,M.,Halliday,A.N.Thestableisotopecompositionofvanadium,nickel,andmolybdenumincrudeoils[J].AppliedGeochemistry,2015,59:104-117.[12]Fukasawa,T.,Yamane,T.Determinationoftracevanadiuminnaturalwatersbyacombinedionexchange-catalyticphotometricmethod[J].AnalyticaChimicaActa,197788:147-153.305[13]Kiriyama,T.,Kuroda,R.Anion-exchangeseparationandspectrophotometricdeterminationofvanadiuminsilicaterocks[J].Talanta,1983,30:261-264.[14]An,Y.,Wu,F.,Xiang,Y.,Nan,X.,Yu,X.,Yang,J.,Yu,H.,Xie,L.,Huang,F.High-precisionMgisotopeanalysesoflow-MgrocksbyMC-ICP-MS[J].ChemicalGeology,2014,390:9-21.[15]Malinovsky,D.,Stenberg,A.,Rodushkin,I.,Andren,H.,Ingri,J.,Ohlander,B.,Baxter,D.C.Performanceof310highresolutionMC-ICP-MSforFeisotoperatiomeasurementsinsedimentarygeologicalmaterials[J].JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry,2003,18,687-695.[16]Leya,I.,Schönbächler,M.,Wiechert,U.,Krähenbühl,U.,Halliday,A.N.HighprecisiontitaniumisotopemeasurementsongeologicalsamplesbyhighresolutionMC-ICPMS[J].IntJMassSpectrom,2007,262:247-255.[17]Mallmann,G.,O"Neill,H.S.C.TheCrystal/MeltPartitioningofVduringMantleMeltingasaFunctionof315OxygenFugacityComparedwithsomeotherElements(Al,P,Ca,Sc,Ti,Cr,Fe,Ga,Y,ZrandNb)[J].JournalofPetrology,2009,50:1765-1794.-11-'