不同掺杂酸对聚苯胺薄膜电致变发射率影响.pdf 0页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn不同掺杂酸对聚苯胺薄膜电致变#发射率影响1121**吕海明，张航川，赵九蓬，李垚5（1.哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所，哈尔滨，150001；2.哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨，150001）摘要：本文研究了利用循环伏安法在导电玻璃表面沉积不同掺杂酸的聚苯胺，通过SEM和IR表征得到，硫酸掺杂的聚苯胺表面不均匀，其在波段3-5μm,8-14μm和2.5-25μm波段范围内的发射率调控分别为0.22,0.40和0.39；而对应的聚乙烯硫酸掺杂的聚苯胺在波段3-510μm,8-14μm和2.5-25μm的发射率调控值为0.22,0.14,0.24；聚茴香磺酸掺杂的聚苯胺薄膜均匀，对应的波段发射率调控分别为0.22,0.11,0.26。由于聚合酸带有较强的红外吸收的官能团，导致其掺杂的聚苯胺发射率调控值减小。同时对聚苯胺薄膜形成机理进行了讨论关键词：聚苯胺；电致变色；发射率中图分类号：O64515Influenceofdifferentacidicdopantonemittanceelectrochromicofpolyanilinefilm1121LvHaiming,ZhangHangchuan,ZhaoJiuPeng,LiYao(1.CompositeMaterialsandStructure,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China;2.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,HarbinInstituteofTechnology,Harbin20150001,China)Abstract:Inthispaper,thepolyanilinefilmdopedbydifferentacidwaspreparatedonFTOglassbycyclicvoltammetry.ThroughSEManalysisandinfraredanalysis,thesulfatedopedpolyanilinefilminhomogeneous,andemissivitymodulationsis0.22inrange3-5μm,0.40inrange8-14μmand0.39inrange2.5-25μm.Thepoly(vinylsulfate)aciddopedpolyanilinefilmisuniform,itsemissivity25modulationsis0.22inrange3-5μm,0.14inrange8-14μmand0.24inrange2.5-25μm.Andpoly(anethosulfonate)dopedpolyanilinefilmemissivitymodulations0.02inrange3-5μm,0.11inrange8-14μmand0.26inrange2.5-25μm.Becausethepolymerizationacidwithstrongabsorptionofinfraredfunctionalgroupsresultsinpolyanilinelittleemissivitymodulations.Atthesametime,theformationmechanismofpolyanilinefilmisdiscussed30Keywords:polyaniline;electrochromic;emissivity1引言聚苯胺是一种导电高分子材料，被广泛用用于电子器件，传感，催化等领域。上世纪[1,2]80年代开始对聚苯胺电致变色性能进行研究，聚苯胺表现出优良的电致变色性能。聚苯35胺存在三种状态：完全还原态，半氧化半还原状态和完全氧化状态。完全还原态的聚苯胺呈黄色；半氧化半还原状态的聚苯胺在其酸掺杂时表现出蓝色，而未掺杂状态时呈绿色；在完基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20132302110031）作者简介：吕海明（1986-），男，博士，主要研究方向：电致变色通信联系人：李垚（1973-），男，教授、博导，主要研究方向：光热调控.E-mail:yaoli@hit.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[3]全氧化状态时呈紫色。制备聚苯胺的方法一般是两种方法：化学氧化法和电化学聚合法。由于电化学聚合法可以制备出厚度可控的薄膜，甚至可以通过三位有序的多孔聚苯胺电致变色薄膜，且该方法制备简单，得到的产物纯度较高，在电致变色领域备受青睐。聚苯胺与其40他的导电聚合物不同，它是一种在没有发生氧化还原就可以实现可逆、稳定变色的导电聚合物电致变色材料。由于聚苯胺的可溶性差，可以通过利用功能性的掺杂酸对聚苯胺进行改性[4]。随着近年来对聚苯胺电致变色的研究，聚苯胺电致变色材料被广泛的应用于航天领域及[5]伪装领域。2实验过程452.1聚苯胺薄膜的制备配制浓度为0.05mol/L的苯胺，0.2mol/L的硫酸溶液，聚合酸分别是聚乙烯硫酸钾和就茴香磺酸钠在加入硫酸得到聚合酸。苯胺浓度0.05mol/L，硫酸浓度0.2mol/L，聚乙烯硫酸钾或聚茴香磺酸钠浓度为0.2mol/L，沉积方法为循环伏安法，扫面范围-0.2V—0.9V，扫描速度为0.05V/s，扫描圈数为200圈，用Pt作为对电极、Ag/AgCl参比电极，在FTO导50电玻璃表面沉积聚苯胺薄膜，所用的仪器是CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器公司)，制备得到的聚苯胺薄膜用水去离子水冲洗三次，真空干燥。2.2微观表征及性能测试通过SEM对不同掺杂酸掺杂的聚苯胺进行形貌表征；通过傅里叶红外光谱对聚合酸进行了红外吸收表征，在积分球附件里对聚苯胺薄膜进行了发射率的表征。测试红外反射率时55用积分球，测试聚合酸盐透过率时用KB压片。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn3结果与讨论3.1聚苯胺薄膜围观形貌图1电沉积制备聚苯胺形貌(a,b)硫酸掺杂聚苯胺，(c,d)聚乙烯硫酸掺杂聚苯胺，(e,f)聚茴香磺酸掺杂聚苯60胺Fig.1MorphologiesofelectrodepositedPANIof(a,b)H2SO4dopedpolyaniline,(c,d)poly(vinylsulfate)dopedpolyanilineand(e,f)poly(anethosulfonate)dopedpolyaniline图一表示是不同掺杂酸掺杂聚苯胺的SEM照片，左侧图1a1c1e是聚苯胺薄膜的正面，右侧图1b1d1f是对应的聚苯胺薄膜的截面图片，从图1a中可以看出，硫酸掺杂的聚苯胺65是多孔结构还有部分棒状结构，截面图1b中可以看出部分聚苯胺是棒状结构；而聚乙烯硫酸掺杂的聚苯胺，薄膜比较密集，表面有凸起的颗粒状聚苯胺，截面图1d中看出聚苯胺有棒状形貌，但是彼此之间结合紧密；聚茴香磺酸掺杂的聚苯胺结构表面平滑，截面图1f中可以看出，聚苯胺是完整薄膜结构，内部结合紧密。[6,7]根据成核理论，聚苯胺形成膜都是在原有聚苯胺核的基础上生长产生的。当电沉积70电压发生改变，苯胺的低聚体和聚苯胺核在电极表面生成，且聚苯胺核的数量随电压改变而-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn改变，当聚苯胺核形成之后，后续形成的聚苯胺是在核的基础上继续增长，这时可能那两种方式生长：沿着一维方向生成纤维和以核为中心沿着二维方向生成薄膜。如果减少聚苯胺核[8]的数量，有利于聚苯胺沿着一维的方向生长。有文献报道，通过脉冲沉积的方法可以控制聚苯胺核和聚合物的增长：首先通过大电流密度沉积，使基底表面生成一层聚苯胺核；再用[9]75小电流密度沉积，在核的基础上继续生长聚苯胺。第二步用小电流的原因是限制聚苯胺核数量增长。如果在第一步中用大电流密度沉积长时间，就会产生更多的聚苯胺核，这种条件下聚苯胺倾向于二维方向生长，生成聚苯胺薄膜。而且用高电流密度沉积容易形成聚苯胺低聚体，低聚体有利于纳米纤维的形成，相反用小电流密度的沉积条件容易抑制低聚体的产生，[10]不利于纳米纤维的形成，结果会生成无序和不规则的聚苯胺形貌的出现。这种形貌的产80生，也有人认为是由于氢键在聚苯胺内部发生不可忽视的作用，由于掺杂剂中的-OH基团和[11]聚苯胺上面的N原子的相互作用诱导产生的特殊形貌。聚合酸的分子链长，更容易导致聚苯胺结构缠绕，所以聚乙烯硫酸和聚茴香磺酸掺杂的聚苯胺薄膜更均匀，而聚茴香磺酸掺杂的聚苯胺溶解度比其它酸掺杂的聚苯胺高，表面结构光滑的一个原因是，凸起的聚苯胺颗粒溶解于溶液中，部分聚苯胺早薄膜表面重结晶，见图1e。85图2不同酸介质下循环伏安法沉积聚苯胺的照片(a)硫酸，(b)聚乙烯硫酸，(c)聚茴香磺酸Fig.2PicturesofcyclicvoltammetryofPANIelectrodepositedinthepresenceofdifferentacidicmedia:(a)0.2mol/LH2SO4;(b)0.2mol/LH2SO4and0.2mol/LKsaltofpoly(vinylsulfate);(c)0.2mol/LH2SO4and0.2mol/Lsaltofpoly(anethosulfonate)90从光学照片图2a中我们可以看出硫酸掺杂的聚苯胺薄膜不均匀，而聚乙烯硫酸掺杂的聚苯胺相比硫酸掺杂的聚苯胺更均匀一些，成膜效果比较好，见图2-b；聚茴香磺酸掺杂的聚苯胺薄膜质量高，薄膜均匀且光滑，见图2-c。在不同电压下，从-0.2V-0.8V聚苯胺薄膜的颜色分别为淡黄色，黄绿色，绿色蓝绿色和蓝色，由于硫酸掺杂的聚苯胺薄膜不均匀，变色之后不均匀现象尤其明显。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn953.2聚苯胺薄膜发射率变化特性图3分别是不同酸掺杂聚苯胺在不同电压下的红外反射率变化，图3a中是硫酸掺杂的聚苯胺薄膜的红外反射率变化，最大红外反射率为-0.6V电压状态下，而最小红外反射率发生在0.4V，其他两种聚合酸红外反射率变化规律和硫酸掺杂的聚苯胺红外反射色率基本一致。但是在通不同电压时，聚乙烯硫酸掺杂的聚苯胺红外反射率在12.5μm之前几乎变化很100小，只是在12.5μm之后的变化较大；聚茴香磺酸掺杂聚苯胺在10μm之前的红外变化率很小，10μm之后的变化比较大。具体的原因是聚合酸中存在红外活性较强的官能团，虽然聚苯胺在不同电压下红外反射率变化比较大，但是对于高分子酸的红外反射率没有变化，这样导致制备出的聚苯胺薄膜红外反射率变化较小。105图3不同掺杂酸沉积圈数为220圈聚苯胺在不同电压下的红外反射率的数据:(a)硫酸，(b)聚乙烯硫酸，(c)聚茴香磺酸Fig.3Representativeelectrochromicdata,specularFTIRreflectanceasafunctionofdiffirentacidicdopantPANIat220cyclicvoltammetrycirclesasshown:(a)H2SO4(b)poly(vinylsulfate)(c)poly(anethosulfonate)acidic110表格1中给出了红外发射率的变化，对于不透明的物体，吸收率加反射率等于1，根据基尔霍夫定律可知，吸收率等于发射率，所以1减反射率等于发射率（ߝ）。表格中具体列举了3-5μm，8-14μm和2.5-25μm波段处的最高发射率和最低发射率值，以及发射率变化具体数据。硫酸的各个波段发射率变化值最大分别是3-5μm波段范围内0.22,8-14μm波段范围内0.40,2.5-25μm波段范围内0.39，聚乙烯硫酸掺杂的聚苯胺对应波段范围内发射率变-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn115化0.22,0.14,0.24；聚茴香磺酸掺杂的聚苯胺发射率变化分别为0.02,0.11.0.26。图4红外透过光谱（a）聚乙烯硫酸钾,（b）聚茴香磺酸钠Fig.4FTIRspectrumof(a)poly(vinylsulfate)potassium,(b)poly(anethosulfonate)sodium从聚乙烯硫酸钾和聚茴香磺酸钠的红外光谱中（图3）可以看出，两者在小于10μm处120有很强的吸收峰，与聚苯胺在不同电压下的红外反射率光谱相对应。说明聚合酸分子结构中有强红外吸收的官能团，这样的吸收会影响聚苯胺红外发射率的变化。表1不同掺杂酸聚苯胺发射率变化值列表Table1ListofvaluesofemissivityofdifferentdopedacidPolyaniline掺杂酸波段最高发射率（ߝ）波段最低发射率（ߝ）波段发射率变化（∆ߝ）3-5μm8-14μm2.5-25μm3-5μm8-14μm2.5-25μm3-5μm8-14μm2.5-25μm硫酸0.940.870.830.720.470.440.220.400.39聚乙烯硫酸0.900.770.820.680.630.580.220.140.24聚茴香磺酸0.720.910.800.700.630.540.020.110.264结论125通过实验证明，本文给出了两个规律：（1）硫酸掺杂的聚苯胺薄膜均匀性差，聚乙烯硫酸掺杂的聚苯胺均匀度高，聚茴香磺酸掺杂的聚苯胺薄膜质量最高。（2）硫酸掺杂的聚苯胺电致变发射率变化最大，而其他两种高分子酸掺杂的聚苯胺电致变发射率变化小，主要原因是高分子聚合酸中有红外活性高的官能团，影响聚苯胺发射率的变化。130[参考文献](References)[1]MACDIARMIDAG,MUSL,SOMASIRINLD,etal.Electrochemicalcharacteristicsofpolyanilinecathodesandanodesinaqueouselectrolyte[J].MolecularCrystalsandLiquidCrystals,1985,121(1-4):187-190.[2]MACDIARMIDAG,CHIANGJC,HUANGWS,etal.Polyaniline-Protonicaciddopingtothemetallicregime[J].MolecularCrystalsandLiquidCrystals,1985,125(1-4):309-318.135[3]WANGJY,YUCM,HWANGSC,etal.Influenceofcoloringvoltageontheopticalperformanceandcyclingstabilityofapolyaniline-indiumhexacyanoferrateelectrochromicsystem[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2008,92(2):112-119.[4]LID,HUANGJ,KANERRB.PolyanilineNanofibers:AUniquePolymerNanostructureforVersatile-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnApplications[J].AccountsofChemicalResearch,2009,42(1):135-145.140[5]ChandrasekharP,ZayBJ,BirurGC,etal.Large,switchableelectrochromisminthevisiblethroughfar-infraredinconductingpolymerdevices[J].AdvancedFunctionalMaterials,2002,12(2):95-103.[6]BUNKERBC,RIEKEPC,TARASEVICHBJ,etal.CeramicThin-FilmFormationonFunctionalizedInterfacesThroughBiomimeticProcessing[J].Science,1994,264(5155):48-55.[7]CHIOUNR,EPSTEINAJ.PolyanilineNanofibersPreparedbyDilutePolymerization[J].AdvMater,2005,14517(13):1679-1683.[8]YAMAMOTOY,OHNOT,ITOHK.Single-StepAssemblyofaC2-SymmetricalPalladium(IV)SpirocyclicComplex[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2002,41(19):3662-5.[9]LIUJ,LINY,LIANGL,etal.TemplatelessAssemblyofMolecularlyAlignedConductivePolymerNanowires:ANewApproachforOrientedNanostructures[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2003,9(3):150604-611.[10]KITANIA,KAYAM,TSUJIOKASI,etal.Flexiblepolyaniline[J].JournalofPolymerScienceParta-PolymerChemistry,1988,26(6):1531-1539.[11]ZHANGLJ,LONGYZ,CHENZJ,etal.Theeffectofhydrogenbondingonself-assembledpolyanilinenanostructures[J].AdvancedFunctionalMaterials,2004,14(7):693-698.-7-'