氮杂环丁烷衍生的锌配合物合成及催化研究.pdf 8页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn氮杂环丁烷衍生的锌配合物合成及#催化研究**方小军，孙文燕，任文山5（西南大学化学化工学院，重庆400715）摘要：手性氮杂环丁烷衍生物作为手性助剂已被广泛用于不对称催化领域。本文以(1′S,2S,3S)-1-(1′-苯基乙基)-2-苯基-3-氨基氮杂环丁烷（简称：3-氨基氮杂环）为手性源与乙酰丙酮、水杨醛、吡咯甲醛反应合成出Schiff碱配体1H、2H和3H，然后再将它们与二乙基锌反应分别得到双配体单核金属锌配合物1、2和3。这些配合物都通过了红外、核磁共10振以及X-射线单晶衍射的鉴定。配合物1是外消旋丙交酯开环聚合反应的活性催化剂，在催化过程中表现出了较高的反应活性和选择性，并且得到的杂规聚合产物的分子量分布较窄。关键词：有机化学；氮杂环丁烷；手性锌配合物；丙交酯聚合中图分类号：O627.2315SynthesisofzinccomplexesderivedfromanazetidineandtheiruseascatalystsFANGXiaojun,SUNWenyan,RENWenshan(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，SouthwestUniversity，Chongqing400715)20Abstract:Chiralazetidineshavebeenextensivelyusedasachiralauxiliaryintheareaofasymmetriccatalysis.Herein,threenewchiraltetramericzinccomplexes1,2and3havebeenreadilypreparedviaalkaneeliminationbetweendiethylzincandachiralSchiffbase1H,2Hand3Hwhichwerepreparedbyreactionof(1′S,2S,3S)-1-(1′-phenylethyl)-2-phenyl-3-aminoazetidinewithacetylacetone,salicylaldehydeandPyrrole-2-carboxaldehyde.Thesecomplexeshavebeencharacterizedbyvarious25infraredspectroscopy(IR),nuclearmagneticresonance(NMR),andX-raydiffractionanalysis.Complex1isanactivecatalystforthepolymerizationofrac-lactide,leadingtotheheterotactic-richpolylactides.Keywords:Organicchemistry;azetidine;chiralzinccomplexes;polymerizationofrac-lactide300引言氮杂环丁烷衍生物在有机化学中具有重要的研究意义，它们除了在氨基酸、生物碱及其[1-4]天然和非天然生物活性或药物活性化合物的合成方面有着广泛用途外，同时也可以作为手性助剂应用于各类不对称催化反应中。自上世纪90年代以来，许多高活性、高选择性（包[5]35括立体选择性）的手性氮杂环丁烷衍生物相继被用于催化硼氢化反应、二乙基锌对醛的加[6-8][9][10][11]成反应、Henry反应、Diels-Alder反应、环丙烷化反应等，其中有的对映选择性性高达99%，这展现了它们在不对称催化方面的良好应用前景。因此以氮杂环丁烷衍生物为配体制备出相应的金属配合物，并开发它们在催化方面的应用是一件很有价值的工作。[12-21]另一方面，聚丙交酯在组织工程、药物缓释、服装纤维等领域有着广泛的用途。近基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（新教师类）（20130182120011）作者简介：方小军（1990-），男，在读硕士，金属有机化学通信联系人：任文山（1983-），男，副教授，有机化学及金属有机化学.E-mail:rwsh603@163.com-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn40年来，生物兼容性，毒副作用较小的金属锌配合物在催化丙交酯聚合反应方面受到了科学家[22-26]的关注，但是能够获得规整度较高的催化剂并不多。因此，开发新的手性锌催化剂并研究它们对丙交酯聚合反应的催化性能仍然是很有意义的工作。本文拟以3-氨基氮环丁烷为手性源，合成出相应的Schiff碱配体，然后与二乙基锌反应合成相应的金属锌配合物，并进一步考查它们在外消旋丙交酯聚合反应中的催化性能。451实验部分1.1仪器与试剂113HNMR和CNMR在Bruker-600型核磁共振仪器上完成的，红外光谱测试通过Bio-RadFTS-185FT/IR红外光谱仪完成，单晶测试通过SupernovaE双微焦斑单晶衍射仪完成，化合物的熔点通过X-6数字显示显微熔点仪完成，聚合物的分子量测试通过凝胶渗透50色谱(GPC)PL-50完成。所有试剂除特别注明外，均为市售A.R.级或C.R.级商品。二氯甲烷、三乙胺使用氢化钙除水蒸出，正己烷、环己烷、苯、甲苯、四氢呋喃使用金属钠与二苯甲酮除水蒸出使用。1.2原料的制备[27]原料3-氨基氮杂环丁烷参照文献方法制备。市售外消旋丙交酯经无水甲苯重结晶两55次、升华后备用。1.3金属锌配合物的制备1.3.1有机金属锌配合物1的制备向3-氨基氮杂环丁烷（0.357mmol,0.090g）的甲苯（10mL）溶液中，加入乙酰丙酮（0.357mmol，36μL）和4Å分子筛。回流12h后，过滤，得Schiff碱配体1H。然后向上述滤液60中加入ZnEt2（0.18mmol,0.022g），并在室温下搅拌30min，过滤，抽去溶剂，化合物1o1可从苯中结晶得到，0.091g(70%)。M.p.:130-132C.HNMR(600MHz,C6D6):7.59(d,J=7.2Hz,2H),7.24(d,J=7.2Hz,2H),7.13(t,J=7.2Hz,2H),6.01-6.96(m,3H),6.88(t,J=7.2Hz,1H),4.67(s,1H),4.21(t,J=6.6Hz,1H),4.05(d,J=6.6Hz,1H),3.77(m,1H),3.30(q,J=136.6Hz,1H),3.08(m,1H),1.44(s,3H),1.25(d,J=6.6Hz,3H),1.18(s,3H).CNMR(15065MHz,C6D6)δ184.27(C=O),173.27(C=N),142.56,138.15,130.43,128.14,127.95,127.41,126.93,126.75(arylC),96.39(CH),74.88(CH),67.44(CH),57.10(CH2),54.58(CH),27.85-1(CH3),23.24(CH3),20.78(CH3).IR(KBr,cm):ν2963(m),2855(m),1647(w),1564(w),1508(w),1385(s),1260(s),1090(s),1020(s),800(s),694(w).1.3.2有机金属锌配合物2的制备70按照配体1H的合成方法，用3-氨基氮杂环丁烷（0.539mmol,0.136g）与水杨醛（0.539mmol,56μL）反应制得Schiff碱配体2H。同样，根据配体1的合成方法，通过2H与ZnEt2ZnEt2（0.27mmol,0.033g）反应并在甲苯中重结晶得到黄色的有机金属锌配合物2，0.130go1(61%)。M.p.:130C.HNMR(600MHz,C6D6):7.70(s,1H,N=CH),7.32-7.24(m,3H,arylH),7.19-7.16(m,3H,arylH),6.99-6.93(m,4H,arylH),6.88(t,J=7.2Hz,1H,arylH),6.78(t,J=-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn757.2Hz,1H,arylH),6.73(t,J=7.2Hz,1H,arylH),6.45(t,J=7.2Hz,1H,arylH),4.14(s,1H,CHPh),3.89(s,1H,CHN),3.26(br,1H,CH),3.12(m,1H,CH3CH),2.79(m,1H,CH2),1.00(d,J13=6.6Hz,3H,CH3).CNMR(150MHz,C6D6)δ172.05(C=N),171.19,141.30,136.27,134.97,134.16,128.14,127.46,127.29,126.33,123.28,117.56,112.97(arylC),72.91(PhCH),66.77-1(CH),60.32(CH2),55.46(CH),18.20(CH3).IR(KBr,cm):ν2963(m),1649(w),1609(m),801531(w),1385(s),1261(s),1092(s),1020(s),800(s).1.3.3有机金属锌配合物3的制备按照配体1H的合成方法，用3-氨基氮杂环丁烷（0.317mmol,0.080g）与吡咯甲醛（0.317mmol，28μL）反应制得Schiff碱配体3H。同样，根据配体1的合成方法，通过3H与ZnEt2（0.16mmol,0.020g）反应并在环己烷中重结晶得到黄色的有机金属锌配合物3，0.087go185(75%)。M.p.:86C.HNMR(600MHz,C6D6):7.58(br,1H,N=CH),7.13(d,J=7.2Hz,2H,arylH),7.01(d,J=7.2Hz,2H,arylH),6.97-6.92(m,4H,arylH),6.87-6.83(m,3H,arylHandpyrroleH),6.72(br,1HpyrroleH),6.64(br,1HpyrroleH),4.05(s,1H,CHPh),3.79(br,1H,CHN),3.29(br,1H,CH),3.13(m,1H,CH3CH),2.91(m,1H,CH2),1.05(d,J=6.6Hz,3H,CH3).13CNMR(150MHz,C6D6)δ172.05(C=N),159.85,141.38,136.54,136.18,135.66,127.99,90127.40,127.29,126.56,126.18,117.29,112.51(arylCandpyrroleC),73.34(PhCH),66.77(CH),-158.39(CH2),55.44(CH),17.88(CH3).IR(KBr,cm):ν2964(s),1687(w),1645(w),1580(s),1393(s),1261(s),1090(s),1020(s),798(s).1.4外消旋丙交酯的聚合反应通法：在手套箱中，依次将催化剂和外消旋丙交酯的甲苯或THF溶液按反应比例加入oo95到Schlenk反应瓶中，然后将其在40C或70C下搅拌。反应完成后，向反应瓶中加入50mLo含2%HCl的冷甲醇，过滤并用冷甲醇洗涤聚乳酸，然后在50C下真空干燥。1.5晶体结构的测定所有晶体用AgilentSuperNovaEosS2衍射仪在100K采用经石墨单色器单色化的CuKα[28-30][31]射线(λ=1.54184Å)收集衍射数据。结构用直接法Superflip程序解出（Olex2中），晶[32][31]100体结构修正用SHELX-2014程序（Olex2中），氢原子坐标由差值Fourier合成法得到。2结果与讨论2.1氮杂环丁烷衍生的锌配合物的制备及晶体结构o在70C，4Å分子筛的存在的条件下，将手性3-氨基氮杂环丁烷分别与1当量的乙酰丙酮、水杨醛、吡咯甲醛反应合生成Schiff配体1H-3H。然后再将它们与ZnEt2反应得到双105配体单核金属锌配合物1-3，并且我们还发现即使在ZnEt2过量的情况下也只能得到双配体单核金属配合物。配合物1-3易溶于四氢呋喃、甲苯、苯，但是在正己烷中几乎不溶。这些113配合物都通过了IR、NMR和X-射线单晶衍射分析。其中HNMR和CNMR证实了该类-1配体的C2对称性。IR谱图显示出1640cm左右的C=N的特征峰。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn110图1配合物1-3的合成Fig.1Synthesisofcomplexes1-3图2化合物1的分子结构图；椭球度为30%；为了使结构更清晰所有的氢原子在作图是都被删除Fig.2Molecularstructureof1.Displacementellipsolidsaresetto30%probability.Hydrogenatomsareomitted115forclarity.金属锌配合物1的晶体结构如图2所示。从该晶体结构图上可以看出氮杂四元环上的叔2+氮没有与Zn配位，这可能是由于叔氮上的取代基位阻较大，并且四元环刚性较强，所以优2+先形成了双配体单核金属锌配合物。中心金属Zn分别与2个配体上的2个O原子和2个2+N原子配位形成了扭曲的四面体结构，因为这四个配位原子与中心金属Zn之间构成的键角oo120范围为97.50(9)到122.99(10)，与理想的正四面体结构不同。Zn(1)-O(1)的键长为1.952(2)Å，[33]Zn(1)-N(1)的键长为2.002(2)Å，这些结构参数与文献报道的化合物Zn(eeki)2和Zn(mpki)2很接近。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图3化合物2的分子结构图；椭球度为30%；为了使结构更清晰所有的氢原子在作图是都被删除125Fig.3Molecularstructureof1.Displacementellipsolidsaresetto30%probability.Hydrogenatomsareomittedforclarity.金属锌配合物2的晶体结构如图3所示。跟1的结构类似，配体与金属锌的比例为2:1，2+2+氮杂四元环上的叔氮没有与Zn配位。中心金属Zn分别与2个配体上的2个O原子和22+个N原子配位形成了扭曲的四面体结构，这四个配位原子与中心金属Zn之间构成的键角oo130范围为96.40(16)到123.33(18)，与理想的正四面体结构不同。Zn(1)-O(1)的键长为1.935(4)[34]Å，Zn(1)-N(2)的键长为2.000(4)Å，这些结构参数与文献报道的类似化合物很接近。图4化合物3的分子结构图；椭球度为30%；为了使结构更清晰所有的氢原子在作图是都被删除Fig.4Molecularstructureof3.Displacementellipsolidsaresetto30%probability.Hydrogenatomsareomitted135forclarity.金属锌配合物3的晶体结构如图4所示。跟1和2的结构类似，配体与金属锌的比例为2+2+2:1，氮杂四元环上的叔氮没有与Zn配位。中心金属Zn分别与2个配体上的2个O原子2+和2个N原子配位形成了扭曲的四面体结构，这四个配位原子与中心金属Zn之间构成的oo键角范围为84.45(13)到132.66(13)，与理想的正四面体结构不同。Zn(1)–N(3)pyrrole的键长[35]140为1.992(3)Å比Zn(1)-N(2)Nimine的键长（2.059(3)Å）略短，这些结构参数与文献报道的ti化合物[BuZn(PyrPr)]2类似。表1化合物1-3的晶体测定参数Tab.1Crystaldataandexperimentalparametersforcompounds1-3Compound123chemicalformulaC44H50N4O2Zn2(C48H46N4O2Zn)C44H44N6Znformulaweight732.261552.51722.22crystalsize(mm)0.18×0.16×0.160.13x0.12x0.120.13x0.12x0.12-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnradiation1.541841.541841.54184crystalsystemmonoclinicmonoclinicmonoclinicspacegroupP21P21P1211a(Å)10.96727(10)11.18758(20)11.4023(2)b(Å)12.68943(10)24.4179(5)13.1686(2)c(Å)13.98157(12)14.9128(3)12.89124(19)α(°)909090β(°)96.7817(8)91.3518(17)102.7387(16)γ(°)9090903V(Å)1932.18(3)4072.69(13)1888.00(5)Z2223ρ(calc)(g/cm)1.2621.2661.270F(000)7801632760-1absorp.coeff.(mm)1.1991.1721.198θrange(deg)4.7050to71.56804.348to71.6584.691to71.502reflnscollected18602(Rint=0.0402)26005/(Rint=0.0327)14646/(Rint=0.0556)indep.reflns7213122156889Refnsobs.[I＞2σ(I)]7089118356557data/restr/paras7213/1/46612215/1/9956889/1/465GOF1.0381.0761.018R1/wR2[I＞2σ(I)]0.0317/0.08230.0559/0.15220.0435/0.1057R1/wR2(alldata)0.0323/0.08300.0572/0.15350.0456/0.10873largpeakandhole(e/Å)0.286/-0.5692.003/-0.5320.580/-0.531CCDC1545549154555015455512.2催化外消旋丙交酯的聚合反应145表2金属锌配合物1-3催化外消旋丙交酯聚合aTab.2Polymerizationofrac-lactidecatalyzedbychiralzinccomplex1-3bbc序号催化剂溶剂温度(ºC)产率(%)MnMw/MnPr(kg/mol)11甲苯709935.41.190.6322甲苯700---33甲苯700---41四氢呋喃407827.61.150.7352四氢呋喃400---63四氢呋喃400---71二氯甲烷300---ab注：条件:[cat.]/LA(mol/mol)=1/250;聚合时间,12h;溶剂量,2.5mL;[LA]=0.5mol/L.通过GPC测c1o得(以聚苯乙烯为标样，THF为洗脱剂).Pr通过对甲基的同核去耦HNMR谱获得（CDCl3,25C）.表2可以看出，配体的类型对催化剂活性有很大的影响，只有配体1H衍生的金属锌化150合物1可有效地催化外消旋丙交酯的聚合反应，生成杂规聚合物，而2和3都没有催化活性。同时溶剂对催化剂活性以及产物的规整度有很大的影响。在70ºC下，以甲苯为溶剂，化合物1可催化250当量的外消旋丙交酯在12小时内完全转化，所得聚合物的分子量分布较宽，并且规整度不高，Pr值仅有0.63。当在40ºC下，以四氢呋喃为溶剂，同样反应时间为12小时，产率只有78%，但规整度较在甲苯中有所提高，Pr值可达0.73。但是当以二氯甲烷155为溶剂时，金属锌化合物1没有催化活性。-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn3结论本文以手性3-氨基氮杂环丁烷为手性源，分离得到了三个新型氮杂环丁烷衍生的金属锌配合物1-3。其中配合物1能有效的催化外消旋丙交酯的聚合反应，得到杂规聚合物，杂规度可达0.73，产率最高可达99%。并且发现溶剂效应对金属锌配合物的催化活性和产物160的规整度都有较大影响。比如，配合物1在甲苯的催化活性比在四氢呋喃中高，但产物的规整度却相对较低。[参考文献](References)[1]AlcaideB,AlmendrosP.Recentadvancesinthestereocontrolledsynthesisofbi-andtricyclic-β-lactamswith165non-classicalstructure[J].CurrentOrganicChemistry,2002,6(3):245-264.[2]LiangMT,WangDX.ProgressintheSynthesisandApplicationofbeta-Lactam[J].ChineseJournalofOrganicChemistry,2001,21(2):97-101.[3]CoutyF,EvanoG,PrimD.Synthesisofchiralnonracemicazetidines[J].Mini-ReviewsinOrganicChemistry,2004,1(2):133-148.170[4]BrandiA,CicchiS,CorderoFM.Novelsynthesesofazetidinesandazetidinones[J].Chemicalreviews,2008,108(9):3988-4035.[5]RaoAVR,GurjarMK,KaiwarV.Enantioselectivecatalyticreductionsofketoneswithnewfourmemberedoxazaborolidines:applicationto(S)-tetramisole[J].Tetrahedron:Asymmetry,1992,3(7):859-862.[6]WangMC,ZhaoWX,WangXD,etal.NewenantiopureN-ferrocenylmethylazetidin-2-yl(diphenyl)175methanolanditsapplicationincatalyticasymmetricethylationandarylationofarylaldehydes[J].Synlett,2006,2006(20):3443-3446.[7]WangMC,ZhangQJ,ZhaoWX,etal.EvaluationofenantiopureN-(ferrocenylmethyl)azetidin-2-yl(diphenyl)methanolforcatalyticasymmetricadditionoforganozincreagentstoaldehydes[J].TheJournaloforganicchemistry,2008,73(1):168-176.180[8]ZhangZ,LiM,ZiG.Synthesisofnewchiralcis‐3‐hydroxyazetidinesandtheirapplicationindiethylzincadditiontoaldehydes[J].Chirality,2007,19(10):802-808.[9]ZhangZ,BaiX,LiuR,etal.Synthesisofnewchiralcis-3-aminoazetidinesandtheiruseincatalyticasymmetricreactions[J].InorganicaChimicaActa,2009,362(6):1687-1691.[10]StarmansWAJ,WalgersRWA,ThijsL,etal.Azetidinebasedligandsinboroncatalyzedasymmetric185Diels-Alderreactions[J].Tetrahedron,1998,54(19):4991-5004.[11]StarmansWAJ,ThijsL,ZwanenburgB.Novelchiraldirhodiumcatalystsderivedfromaziridineandazetidinecarboxylicacidforintermolecularcyclopropanationreactionswithmethylphenyldiazoacetate[J].Tetrahedron,1998,54(3):629-636.[12]GhoshS.Recentresearchanddevelopmentinsyntheticpolymer-baseddrugdeliverysystems[J].Journalof190ChemicalResearch,2004,2004(4):241-246.[13]AurasR,HarteB,SelkeS.Anoverviewofpolylactidesaspackagingmaterials[J].Macromolecularbioscience,2004,4(9):835-864.[14]TsujiH.Poly(lactide)stereocomplexes:formation,structure,properties,degradation,andapplications[J].Macromolecularbioscience,2005,5(7):569-597.195[15]GunatillakeP,MayadunneR,AdhikariR.Recentdevelopmentsinbiodegradablesyntheticpolymers[J].Biotechnologyannualreview,2006,12:301-347.[16]StanfordMJ,DoveAP.Stereocontrolledring-openingpolymerisationoflactide[J].ChemicalSocietyReviews,2010,39(2):486-494.[17]StanfordMJ,DoveAP.Stereocontrolledring-openingpolymerisationoflactide[J].ChemicalSociety200Reviews,2010,39(2):486-494.[18]张国栋,杨纪元,冯新德,等.聚乳酸的研究进展[J].化学进展,2000,12(1):89-102.[19]刘芳,贾德民,王迎军.聚乳酸及其复合材料在骨组织工程方面的研究进展[J].生物医学工程学杂志,2001,18(3):448-450.[20]任杰,宋金星.聚乳酸及其共聚物在缓释药物中的研究及应用[J].同济大学学报:自然科学版,2003,20531(9):1054-1058.[21]陈宝爱,罗七一.可降解支架材料热学,机械性能及与受体的生物相容性[J].中国组织工程研究与临床康复,2010,14(29):5475-5478.[22]ChisholmMH,EilertsNW,HuffmanJC,etal.Moleculardesignofsingle-sitemetalalkoxidecatalystprecursorsforring-openingpolymerizationreactionsleadingtopolyoxygenates.1.Polylactideformationby210achiralandchiralmagnesiumandzincalkoxides,(η3-L)MOR,whereL=trispyrazolyl-andtrisindazolylborateligands[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2000,122(48):11845-11854.-7- 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