基础化学习题解答.doc 103页

'第一章1.为什么说化学是一门中心科学？试举几例说明化学和医学的关系。解因为现代化学几乎与所有的科学和工程技术相关联，起着桥梁和纽带作用；这些科学和技术促进了化学学科的蓬勃发展，化学又反过来带动了科学和技术的进展，而且很多科技进步以化学层面的变革为突破口。因此，化学是一门中学科学。化学和医学的关系极为密切，无论是制药、生物材料、医学材料、医学检验，还是营养、卫生、疾病和环境保护，乃致对疾病、健康、器官组织结构和生命规律的认识，都离不开化学。2.SI单位制由哪几部分组成？请给出5个SI倍数单位的例子。解国际单位制由SI单位和SI单位的倍数单位组成。其中SI单位分为SI基本单位和SI导出单位两大部分。SI单位的倍数单位由SI词头加SI单位构成。例如mg、nm、ps、μmol、kJ等等。3.下列数据，各包括几位有效数字？(1)2.0321g(2)0.0215L(3)pKHIn＝6.30(4)0.01﹪(5)1.0×10-5mol解(1)5位，(2)3位，(3)2位，(4)1位，(5)2位。4.某物理量的真实值T=0.1024，实验测定值X=0.1023，测定值的相对误差RE是多少？运用公式，以百分率表示。解5.关于渗透压力的Van′tHoff公式写作，式中，c是物质的量浓度，R是摩尔气体常数，T是绝对温度。通过量纲分析证明渗透压力的单位是kPa。解式中，花括号代表量的值，方括号代表量的单位。6.地球水资源是被关注的热点。有国外资料给出水资源的分布：水资源水资源体积/mi3占水资源总量百分比/%海洋31700000097.23,冰盖，冰川70000002.15地下水20000000.61淡水湖300000.0092 已知1mile=1.609344km，把表中数据换算成SI单位数据并计算水资源的总体积。解1mi3=1.6093443km3=4.168182km3，所以水资源的总体积V=(317000000+7000000+2000000+30000)×4.168182km3=1.3590×109km37.求0.010kgNaOH、0.100kg(Ca2+)、0.100kg(Na2CO3)的物质的量。解8.20℃，将350gZnCl2溶于650g水中，溶液的体积为739.5mL，求此溶液的物质的量浓度和质量摩尔浓度。解9.每100mL血浆含K+和Cl-分别为20mg和366mg，试计算它们的物质的量浓度，单位用mmol·L-1表示。解10.如何用含结晶水的葡萄糖(C6H12O6·H2O)配制质量浓度为50.0g·L-1的葡萄糖溶液500mL？设溶液密度为1.00kg·L-1，该溶液的物质的量浓度和葡萄糖C6H12O6的摩尔分数是多少？解设称取含结晶水的葡萄糖(C6H12O6·H2O)的质量为m, 11.某患者需补充Na+5.0g，如用生理盐水补充{ρ(NaCl)=9.0g·L-1}，应需多少？解12.溶液中KI与KMnO4反应，假如最终有0.508gI2析出，以(KI+KMnO4)为基本单元，所消耗的反应物的物质的量是多少？解∵10KI+2KMnO4+8H+=12K++2MnO2+5I2+4H2O∴Exercises1.Whichofthefollowingisnon-SIunit—milliliter,milligram,kilopascalcentimeterandmillimole?SolutionMilliliterisanon-SIunit.2.Ifyouhadtodothecalculationof(29.837-29.24)/32.065,whatwouldbethecorrectresultofsignificantfigure?Solution3.Ifamoleofmarblesstackedtightlytogether,howkilometersdeepwouldtheycoverthelandofourcountry?Theradiusofthemarbleis1.0cmandtheareaofourlandis9.6×106km2.SolutionAmarblewouldtakeahexagonalareaofwhenstackedtightlytogether,andeachlayerofmarbleswouldbecmdeep.Thereforethedeepof1moleofmarblescoveringourlandwouldbe:4.Anaqueoussolutionis8.50%ammoniumchloride,NH4Cl,bymass.Thedensityofthesolutionis1.024g·mL-1.Whatarethemolality,molefraction,andamount-of-substance concentrationofNH4Clinthesolution?Solution1.A58-gsampleofagaseousfuelmixturecontains0.43molefractionpropane,C3H8;theremainderofthemixtureisbutane,C4H10.Whatarethemassesofpropaneandbutaneinthesample?Solution2.Asampleofpotassiumaluminumsulfate12-hydrate,KAl(SO4)2·12H2O,containing118.6mgisdissolvedin1.000Lofsolution.Calculatethefollowingforthesolution:(1)Theamount-of-substanceconcentrationofKAl(SO4)2.(2)Theamount-of-substanceconcentrationofSO42-.(3)ThemolalityofKAl(SO4)2,assumingthatthedensityofthesolutionis1.00g·mL-1.Solution(1)(2)(3)第二章1.水在20℃时的饱和蒸气压为2.34kPa。若于100g水中溶有10.0g蔗糖(Mr =342)，求此溶液的蒸气压。解根据,1.甲溶液由1.68g蔗糖(Mr=342)和20.00g水组成，乙溶液由2.45g（Mr=690）的某非电解质和20.00g水组成。⑴在相同温度下，哪份溶液的蒸气压高？⑵将两份溶液放入同一个恒温密闭的钟罩里，时间足够长，两份溶液浓度会不会发生变化，为什么？⑶当达到系统蒸气压平衡时，转移的水的质量是多少？解(1)溶液乙的蒸气压下降小，故蒸气压高。（2）乙溶液浓度变浓,甲溶液浓度变稀。因为浓度不同的溶液置于同一密闭容器中，由于不同，P不同，蒸发与凝聚速度不同。乙溶液蒸气压高，溶剂蒸发速度大于甲溶液蒸发速度，所以溶液乙中溶剂可以转移到甲溶液。（3）设由乙溶液转移到甲溶液的水为x(g),当两者蒸气压相等时，则 x=3.22g3.将2.80g难挥发性物质溶于100g水中，该溶液在101.3kPa下，沸点为100.51℃。求该溶质的相对分子质量及此溶液的凝固点。(Kb=0.512K·kg·mol-1，Kf=1.86K·kg·mol-1)解该溶液的凝固点为-1.85℃4.烟草有害成分尼古丁的实验式是C5H7N，今将538mg尼古丁溶于10.0g水，所得溶液在101.3kPa下的沸点是100.17℃。求尼古丁的分子式。解尼古丁的分子式为：5.溶解3.24g硫于40.0g苯中，苯的凝固点降低1.62℃。求此溶液中硫分子是由几个硫原子组成的？(Kf=5.10K·kg·mol-1)解 此溶液中硫原子是由8个硫原子组成。6.试比较下列溶液的凝固点的高低：(苯的凝固点为5.5℃，Kf=5.12K·kg·mol-1，水的Kf=1.86K·kg·mol-1)⑴0.1mol·L-1蔗糖的水溶液；⑵0.1mol·L-1乙二醇的水溶液；⑶0.1mol·L-1乙二醇的苯溶液；⑷　0.1mol·L-1氯化钠水溶液。解对于非电解质溶液，电解质溶液，故相同浓度溶液的凝固点的大小顺序是：⑶＞⑴＝⑵＞⑷　　7.试排出在相同温度下，下列溶液渗透压由大到小的顺序：⑴c(C6H12O6)=0.2mol·L-1；⑵；⑶；⑷c(NaCl)=0.2mol·L-1。解根据非电解质溶液,电解质溶液,渗透压大小顺序是：⑷＞⑵＞⑶＞⑴8.今有一氯化钠溶液，测得凝固点为-0.26℃，下列说法哪个正确，为什么？⑴此溶液的渗透浓度为140mmol·L-1；⑵此溶液的渗透浓度为280mmol·L-1；⑶此溶液的渗透浓度为70mmol·L-1；⑷此溶液的渗透浓度为7153mmol·L-1。解由于NaCl在水溶液中可以电离出2倍质点数目，该溶液的渗透浓度可认为：所以（1）正确，氯化钠溶液的渗透浓度应为140mmol·L-19.100mL水溶液中含有2.00g白蛋白，25℃时此溶液的渗透压力为0.717kPa求白蛋白的相对分子质量。解10.测得泪水的凝固点为-0.52℃，求泪水的渗透浓度及37℃时的渗透压力。解 泪水的渗透浓度为。11.今有两种溶液，一为1.50g尿素(Mr=60.05)溶于200g水中，另一为42.8g某非电解质溶于1000g水中，这两种溶液在同一温度下结冰，试求该非电解质的相对分子质量。解若两溶液在同一温度下结冰，则，有12.在0.100kg的水中溶有0.020molNaCl,0.010molNa2SO4和0.040molMgCl2。假如它们在溶液中完全电离，计算该溶液的沸点升高值。解他们在溶液中完全电离，溶液中总质点数目为：Exercises1.Whatarethenormalfreezingpointsandboilingpointsofthefollowingsolution?(a)21.0gNaClin135mLofwater.(b)15.4gofureain66.7mLofwater.Solution:（a） (b)2.If4.00gofacertainnonelectrolyteisdissolvedin55.0gofbenzene,theresultingsolutionfreezesat2.36℃.Calculatethemolecularweightofthenonelectrolyte.Solution:3.Theaverageosmoticpressureofseawaterisabout30.0atmat25℃.Calculatetheconcentration(molarity)ofanaqueoussolutionofurea(NH2CONH2)thatisisotonicwithseawater.Solution:4.Aquantityof7.85gofacompoundhavingtheempiricalformulaC5H4isdissolved301gofbenzene.Thefreezingpointofthesolutionis1.05℃belowthatofpurebenzene.Whatarethemolarmassandmolecularformulaofthiscompound?Solution:Sincetheformulamassofisandthemolarmassisfoundtobe,themolecularformulaofthecompoundis. 5.Ethyleneglycol(EG)CH2(OH)CH2(OH),isacommonautomobileantifreeze.itischeap,water-soluble,andfairlynonvolatile(b.p.197℃).Calculatethefreezingpointofasolutioncontaining651gofthissubstancein2505gofwater.Wouldyoukeepthissubstanceinyourcarradiatorduringthesummer?Themolarmassofethyleneglycolis62.01g.Solution:M(EG)=62.01g·mol-1Becausethesolutionwillboilat102.15℃,itwouldbepreferabletoleavetheantifreezeinyourcarradiatorinsummertopreventthesolutionfromboiling.6.Asolutionispreparedbydissolving35.0gofhemoglobin(Hb)inenoughwatertomakeuponeliterinvolume.Iftheosmoticpressureofthesolutionisfoundtobe10.0mmHgat25℃,calculatethemolarmassofhemoglobin.Solution:theconcentrationofthesolution:7.A0.86percentbymasssolutionofNaCliscalled“physiologicalsaline”becauseitsosmoticpressureisequaltothatofthesolutioninbloodcell.Calculatetheosmoticpressureofthissolutionatnormalbodytemperature(37℃).Notethatthedensityofthesalinesolutionis1.005g/mL.Solution:第三章 1.分别用浓度和活度计算0.0050mol·L-1KNO3溶液在25℃的渗透压，设±=0.92。解用浓度计算：π=icRT=2×0.0050mol·L-1×8.314J·mol-1·K-1×298K×=25kPa用活度计算：π’=icRT=2×0.0050mol·L-1×0.92×8.314J·mol-1·K-1×298K×=23kPa2.指出下列各酸的共轭碱：H2O、H3O+、H2CO3、、、CH2COO-、H2S、HS-。酸H2OH3O+H2CO3CH2COO-H2SHS-共轭碱OH-H2ONH3NH2CH2COO-HS-S2-3.指出下列各碱的共轭酸：H2O、NH3、、、[Al(H2O)5OH]2+、、CH2COO-。碱H2ONH3[Al(H2O)5OH]2+CH2COO-共轭酸H3O+NH3[Al(H2O)6]3+CH2COOH4.说明(1)H3PO4溶液中存在着哪几种离子?请按各种离子浓度的大小排出顺序。其中H3O+浓度是否为浓度的3倍？(2)NaHCO3和NaH2PO4均为两性物质，但前者的水溶液呈弱碱性而后者的水溶液呈弱酸性，为什么?答(1)在H3PO4溶液中存在下列质子转移平衡：H3PO4(aq)+H2O(l)(aq)+H3O+(aq)(aq)+H2O(l)(aq)+H3O+(aq)(aq)+H2O(l)(aq)+H3O+(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)由于Ka1>>Ka2>>Ka3，各离子浓度由大到小为：[H3O+]≈[]>[]>[OH-]>[]。其中H3O+浓度并不是浓度的3倍。(2)NaHCO3在水溶液中存在下列质子转移平衡： (aq)+H2O(l)(aq)+H3O+(aq)Ka()=Ka2(H2CO3)=4.7×10-11(aq)+H2O(l)H2CO3(aq)+OH-(aq)Kb()=Kw/Ka1(H2CO3)=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8由于Kb()>Ka()，结合质子的能力大于其给出质子的能力，因此NaHCO3水溶液呈弱碱性。NaH2PO4在水溶液中存在下列质子转移平衡：(aq)+H2O(l)(aq)+H3O+(aq)Ka()=Ka2(H3PO4)=6.1×10-8(aq)+H2O(l)H3PO4(aq)+OH-(aq)Kb()=Kw/Ka1(H3PO4)=1.0×10-14/(6.9×10-3)=1.4×10-12由于Ka()>Kb()，H2PO4-给出质子的能力大于其接受质子的能力，因此NaHCO3水溶液呈弱酸性。5.解释BaSO4在生理盐水中的溶解度大于在纯水中的，而AgCl的溶解度在生理盐水中却小于在纯水中的。答生理盐水中含有Na+离子和Cl-离子对BaSO4起到盐效应作用使溶解度增大，但Cl-离子对AgCl却起到同离子效应作用而使溶解度降低。6.在含有固体AgCl的饱和溶液中，加入下列物质，对AgCl的溶解度有什么影响？并解释之。(1)盐酸　　　(2)AgNO3(3)KNO3(4)氨水答（1）盐酸和（2）AgNO3，由于同离子效应，将使AgCl的溶解度降低；但若加入HCl浓度较大的话，Ag+与Cl-可以生成配合物[AgCl2]-，此时AgCl的溶解度反而会增大。（3）KNO3则由于盐效应，将使AgCl的溶解度稍有增加；（4）氨水，由于NH3与Ag+形成了配离子将使游离的Ag＋明显地减少，AgCl的溶解度大大地增加。7.计算0.10mol·L-1H2S溶液中[H3O+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.9×10-8，Ka2=1.2×10-13。 解H2S(aq)+H2O(l)HS-(aq)+H3O+(aq)初始浓度/(mol·L-1)0.10平衡浓度/(mol·L-1)0.10-x≈0.10xxmol·L-1=9.4×10-5mol·L-1[HS-]≈[H3O+]＝9.4×10-5mol·L-1HS-(aq)+H2O(l)S2-(aq)+H3O+(aq)=1.2×10-13由于[HS-]≈[H3O+]，因此[S2-]≈Ka2,即[S2-]=1.2×10-13mol·L-18.解痛药吗啡(C17H19NO3)是一种弱碱，主要由未成熟的罂粟籽提取得到，其Kb=7.9×10-7。试计算0.015mol·L-1吗啡水溶液的pH值。解∵c/Kb=0.015/7.9×10-7>500，且c·Kb>20Kw∴[OH-]==1.1×10-4mol·L-1,pOH=3.96,pH=10.049.水杨酸（邻羟基苯甲酸，C7H6O3）是二元酸，Ka1=1.06×10-3，Ka2=3.6×10-14，它是一种消毒防腐剂，有时可用作止痛药而代替阿司匹林，但它有较强的酸性，能引起胃出血。计算0.065mol∙L-1的C7H6O3溶液的pH值及平衡时各物种的浓度。解∵Ka2很小，可忽略第二级H3O+的解离。但c/Ka1<500C7H6O3(aq)+H2O(l)(aq)+H3O+(aq)初始浓度/(mol·L-1)0.065平衡浓度/(mol·L-1)0.065-xxxx=7.8×10-3，[]≈[H3O+]=7.8×10-3mol·L-1，pH=2.11[]≈Ka2，即[]=3.6×10-14mol·L-110.计算下列酸碱质子传递平衡常数，并判断反应偏向何方？(1)HNO2(aq)+CN-(aq)=HCN(aq)+(aq) (2)(aq)+(aq)=HNO2(aq)+(aq)(3)(aq)+Ac-(aq)=NH3(aq)+HAc(aq)(4)(aq)+H2O(l)=(aq)+OH-(aq)解(1)K=，反应正向进行；(2)K=，反应正向进行；(3)K=，反应逆向进行；(4)K=，反应逆向进行。11.叠氮钠（NaN3）加入水中可起杀菌作用。计算0.010mol·L-1NaN3溶液的各种物种的浓度。已知叠氮酸（HN3）的Ka=1.9×10-5。解设溶液中[OH-]=xmol·L-1(aq)+H2O(l)HN3(aq)+OH-(aq)初始浓度/(mol·L-1)0.010平衡浓度/(mol·L-1)0.010-xxxx=2.3×10-6[OH-]=[HN3]=2.3×10-6mol·L-1[]=[Na+]=0.010mol·L-1[H3O+]=Kw/[OH-]=1.00×10-14/(2.3×10-6)=4.3×10-9mol·L-112.计算下列溶液的pH值：（1）100mL、0.10mol·L-1H3PO4与100mL、0.20mol·L-1NaOH相混合（2）100mL、0.10mol·L-1Na3PO4与100mL、0.20mol·L-1HCl相混合 解(1)n(H3PO4)：n(NaOH)=(100mL×0.10mol·L-1):(100mL×0.20mol·L-1)=1:2，反应为：H3PO4(aq)+2NaOH(aq)=Na2HPO4(aq)+2H2O(l)生成[Na2HPO4]=0.10mol·L-1×100mL/(100mL+100mL)=0.050mol·L-1pH=(pKa2+pKa3)=（7.21+12.32）=9.76(2)n(Na3PO4)：n(HCl)=(100mL×0.10mol·L-1):(100mL×0.20mol·L-1)=1:2，反应为：Na3PO4+2HCl=NaH2PO4+2NaCl生成[NaH2PO4]=0.10mol·L-1×100mL/(100mL+100mL)=0.050mol·L-1pH=(pKa1+pKa2)=(2.16+7.21)=4.6813.在浓度均为0.010mol·L-1的KCl和K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液时，AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀析出？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少?(忽略溶液体积的变化)。{已知：Ksp(AgCl)＝1.77×10-10、Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10-12}解AgCl开始沉淀时：[Ag+]AgCl＝＝1.8×10-8mol·L-1Ag2CrO4开始沉淀时：＝1.1×10-5mol·L-1沉淀Cl-所需[Ag+]较小，AgCl沉淀先生成。当[Ag+]＝1.1×10-5mol·L-1时，Ag2CrO4开始沉淀，此时溶液中剩余的Cl-浓度为：[Cl-]＝＝1.6×10-5mol·L-114.乳酸HC3H5O3是糖酵解的最终产物，在体内积蓄会引起机体疲劳和酸中毒，已知乳酸的Ka=1.4×10-4，试计算浓度为1.0×10-3mol·L-1乳酸溶液的pH值。解由于c/Ka<500，不能用最简式计算。[H3O+]=mol·L-1=3.1×10-4mol·L-1pH=3.5115.已知乳酸的Ka=1.4×10-4，测得某酸牛奶样品的pH值为2.42。计算该酸奶中乳酸的浓度。解pH=2.42,[H3O+]=3.8×10-3mol·L-1。设乳酸的浓度为c(HC3H5O3)。 HC3H5O3(aq)+H2O(l)(aq)+H3O+(aq)由1.4×10-4c(HC3H5O3)=1.4×10-4×3.8×10-3+(3.8×10-3)2c(HC3H5O3)=0.11mol·L-116.正常成人胃液的pH值为1.4，婴儿胃液pH值为5.0。问成人胃液中的H3O+浓度是婴儿胃液的多少倍？解成人胃液的pH值为1.4，则[H3O+]成人=0.040mol·L-1婴儿胃液pH值为5.0，则[H3O+]婴儿=1.0×10-5mol·L-1[H3O+]成人/[H3O+]婴儿=0.040mol·L-1/(1.0×10-5mol·L-1)=400017.有一浓度为0.100mol·L-1的BHX溶液，测得pH=8.00。已知B是弱碱，Kb=1.0×10-3；X-1是弱酸HX的阴离子。求HX的Ka。解HX-(aq)+H2O(l)H2X(aq)+OH-(aq)HX-(aq)+H2O(l)X2-(aq)+H3O+(aq)[H3O+]=pH=1/2(pKa-pKb+pKw)pKa=2pH-pKw+pKb=2×8.00-14.00+3.00=5.00Ka=1.0×10-518.现有0.20mol·L-1HCl溶液，问：(1)如使pH=4.0，应该加入HAc还是NaAc？(2)如果加入等体积的2.0mol·L-1NaAc溶液，则混合溶液的pH值是多少？(3)如果加入等体积的2.0mol·L-1NaOH溶液，则混合溶液的pH值又是多少?解（1）应该加入碱性的NaAc。（2）加入等体积的NaAc后，由于NaAc过量，生成的HAc浓度为：[HAc]=0.20mol·L-1/2=0.10mol·L-1溶液中的NaAc浓度为： [NaAc]==2.0×10-6mol·L-1，pH=5.70（3）NaOH过量,[OH-]=pOH=0.046，pH=13.9519.喹啉（C20H24N2O2，摩尔质量＝324.4g·mol-1）是主要来源于金鸡纳树皮的重要生物碱，它是一种抗疟药。已知1g喹啉能溶在1.90L水中，计算该饱和溶液的pH值。已知pKb1=5.1，pKb2=9.7。解cb=1.0g/(1.90L×324.4g·mol-1)=1.6×10-3mol·L-1pKb1=5.1,Kb1=7.9×10-6,∵c/Kb1<500，设[OH-]=xmol·L-1,x=1.1×10-4mol·L-1,pOH=3.9,pH=10.120.取0.10mol·L-1HB溶液50.00mL，与0.10mol·L-1KOH溶液20.00mL混合，将混合溶液加水稀释至100.0mL，测得其pH值为5.25，试求此弱酸(HB)的解离平衡常数。解HB与KOH反应，生成KB，由于HB过量，组成HB-KB缓冲溶液。[HB]==0.030mol·L-1，[B-]==0.020mol·L-1，[H3O+]=5.6×10-6mol·L-1Ka=3.7×10-621.测得血液中铁离子的总浓度为5.0×10-5mol·L-1。已知37℃时Ksp{Fe(OH)3}=2.8×10-39，pKw=13.685。计算使99％的Fe3+离子沉淀时的pH值。试讨论在pH＝7.40的血液中铁离子的存在形式。解当溶液中99％的Fe3+离子沉淀时，Fe3+(aq)+3OH-(aq)=Fe(OH)3(s) pH=13.685-(-lg1.8×10－11)=2.94在pH＝7.40的血液中，[OH-]=10-13.685/10-7.40=10-6.285=5.2×10-7mol·L-1此血液中的Fe3+离子浓度为：结果表明，在pH>2.94时，将有超过99％的Fe3+沉淀。而在生理条件（37℃，pH=7.40）下，仅有2.0×10-20mol·L-1的Fe3+离子游离存在于血液中，说明血液中的Fe3+是以结合态形式（如形成铁蛋白）稳定存在。22.计算下列溶液的pH值：(1)0.10mol·L-1HCl溶液与0.10mol·L-1NH3·H2O等体积混合；(2)0.10mol·L-1HAc溶液与0.10mol·L-1NH3·H2O等体积混合；(3)0.10mol·L-1HCl溶液与0.10mol·L-1Na2CO3溶液等体积混合。解（1）由于n(HCl)=n(NH3)，生成0.10mol·L-1/2=0.050mol·L-1的NH4Cl，溶液的[H3O+]=mol·L-1=5.3×10-6mol·L-1pH=5.28（2）由于n(HAc)=n(NH3)，生成0.10mol·L-1/2=0.050mol·L-1的NH4Ac，[H3O+]=pH=7.01（3）由于n(HCl)=n(Na2CO3)，生成0.10mol·L-1/2=0.050mol·L-1的NaHCO3，[H3O+]=pH=8.3423.计算下列溶液的pH值：(1)0.20mol·L-1H3PO4溶液与0.20mol·L-1Na3PO4等体积混合；(2)0.20mol·L-1Na2CO3溶液与0.10mol·L-1HCl溶液等体积混合。解（1）H3PO4(aq)+Na3PO4(aq)=NaH2PO4(aq)+Na2HPO4(aq)初始时：V×0.20mol·L-1V×0.20mol·L-1反应后：V×0.20mol·L-1V×0.20mol·L-1溶液中[Na2HPO4]=[NaH2PO4]=(V/2V)×0.20mol·L-1=0.10mol·L-1 Ka2=，[H3O+]=6.1×10-8mol·L-1，pH=7.21（2）HCl(aq)+Na2CO3(aq)=NaHCO3(aq)初始时：V×0.10mol·L-1V×0.20mol·L-1反应后：V×0.10mol·L-1V×0.10mol·L-1溶液中[Na2CO3]=[NaHCO3]=(V/2V)×0.10mol·L-1=0.050mol·L-1Ka2=，[H3O+]=4.7×10-11mol·L-1，pH=10.3224.PbI2和PbSO4的Ksp非常接近，两者饱和溶液中的［Pb2+］是否也非常接近，通过计算说明。{Ksp(PbI2)=9.8×10-9，Ksp(PbSO4)=2.53×10-8}解PbI2=Pb2++2I-Ksp(PbI2)=[Pb2+][I-]2=S(2S)2=4S3S=[Pb2+]=mol·L-1=1.3×10-3mol·L-1PbSO4=Pb2++SO42-Ksp(PbSO4)=[Pb2+][SO42-]=S2S=[Pb2+]=mol·L-1=1.59×10-4mol·L-125.假设溶于水中的Mn(OH)2完全解离，试计算：(1)Mn(OH)2在水中的溶解度(mol·L-1)；(2)Mn(OH)2饱和溶液中的［Mn2+］和［OH-］；(3)Mn(OH)2在0.10mol·L-1NaOH溶液中的溶解度{假如Mn(OH)2在NaOH溶液中不发生其它变化}；(4)Mn(OH)2在0.20mol·L-1MnCl2溶液中的溶解度。解Mn(OH)2(s)=Mn2+(aq)+2OH-(aq)[Mn2+][OH-]2=Ksp(1)S(2S)2=Ksp,S=mol·L-1=3.72×10-5mol·L-1(2)[Mn2+]=S=3.72×10-5mol·L-1，[OH-]=2S=7.44×10-5mol·L-1(3)[OH-]=0.10mol·L-1S=[Mn2+]=mol·L-1=2.1×10-11mol·L-1(4)[Mn2+]=0.20mol·L-1S=mol·L-1=5.1×10-7mol·L-1 26.在100.0mL的0.20mol·L-1MnCl2溶液中，加入含有NH4Cl的0.10mol·L-1NH3·H2O溶液100.0mL，为了不使Mn(OH)2沉淀形成，需含NH4Cl多少克?解溶液中，[Mn2+]=0.20mol·L-1×100.0mL/(100.0mL+100.0mL)=0.10mol·L-1[NH3]=0.10mol·L-1×100.0mL/(100.0mL+100.0mL)=0.050mol·L-1由Ksp=[Mn2+][OH-]2，得[OH-]=mol·L-1=1.4×10-6mol·L-1由，得mol·L-1m(NH4Cl)=0.64mol·L-1×0.200L×53.5g·mol-1=6.8g27.在1.0L0.10mol·L-1H3PO4溶液中，加入6.0gNaOH固体，完全溶解后，设溶液体积不变，求(1)溶液的pH值；(2)37℃时溶液的渗透压；(3)在溶液中加入18g葡萄糖，其溶液的渗透浓度为多少？是否与血液等渗(300mmol·L-1)？{M(NaOH)=40.0，M(C6H12O6)=180.2}解(1)反应前，溶液中n(H3PO4)=0.10mol·L-1×1.0L=0.10mol,n(NaOH)=6.0g/(40g·mol-1)=0.15mol,n(NaOH)-n(H3PO4)=0.15mol-0.10mol=0.05mol反应H3PO4(aq)+NaOH(aq)=NaH2PO4(aq)+H2O(l)初始时/mol0.100.15平衡时/mol0.15-0.10=0.050.10继续反应NaH2PO4(aq)+NaOH(aq)=Na2HPO4(aq)+H2O(l)初始时/mol0.100.05平衡时/mol0.10-0.05=0.050.05所以平衡时[Na2HPO4]=[NaH2PO4]=0.050mol·L-1 由Ka2=，得[H3O+]=6.1×10-8mol·L-1，pH=7.21(2)П=∑icRT=[c(HPO42-)+c(H2PO4-)+c(Na+)]RT=(0.050+0.050+3×0.050)mol·L-1×8.314J·mol-1·K-1×(273+37)K×=644kPa(3)溶液的渗透浓度为18g·L-1/(180g·mol-1)+(0.050+0.050+3×0.050)mol·L-1=0.35mol·L-1，与血液相比，为高渗溶液。28.将500mlc(MgCl2)=0.20mol·L-1和500mlc(NH3·H2O)=0.20mol·L-1混合。求：(1)混合后溶液是否有沉淀生成？请通过计算加以说明。(2)若有沉淀要加入多少克NH4Cl，才能使溶液无Mg(OH)2沉淀产生?（忽略加入NH4Cl固体引起的体积变化）已知Ksp{Mg(OH)2}=5.61×10-12，Kb(NH3)=1.8×10-5，Mr(NH4Cl)=53.5。解(1)混合后溶液中，c(MgCl2)=0.10mol·L-1，c(NH3·H2O)=0.10mol·L-1∵cKb>20Kw,c/Kb>500∴[OH-]=IP=[Mg2+][OH-]2=0.10×(1.3×10-3)2=1.7×10-7＞Ksp{Mg(OH)2}，有沉淀生成(2)要使沉淀溶解，设需加入xgNH4Cl，则：[OH-]≤=7.5×10-6mol·L-∴[NH4+]==0.24mol·L-1x=0.24mol·L-1×(0.50L+0.50L)×53.5g·mol-1=12.8gExercises1.125.0mLof0.40mol·L-1propanicacid,HPr,isdilutedto500.0mL.WhatwillthefinalpHofthesolutionbe?(Ka=1.3×10-5)Solutionc(HPr)==0.10mol·L-1,[H3O+]==1.1×10-3mol·L-1，pH=2.942.Ethylamine,CH3CH2NH2,hasastrong,pungentodorsimilartothatammonia.Like ammonia,itisabase.A0.10mol·L-1solutionhasapHof11.86.CalculatetheKbfortheethylamine,andfindKaforitsconjugateacid,.SolutionpH=11.86,pOH=14.00-11.86=2.14[OH-]=7.2×10-3mol·L-1Kb(CH3CH2NH2)=3.Pivaicacidisamonoproticweakacid.A0.100mol·L-1solutionofpivalicacidhasapH=3.00.WhatisthepHof0.100mol·L-1sodiumpivalateatthesametemperature?SolutionKa(HPi)=，Kb(NaPi)=Kw/Ka(HPi)=1.0×10-14/(1.0×10-5)=1.0×10-9，pH=9.004.(1)TheweakmonoproticacidHAis3.2%dissociatedin0.086mol·L-1solution.Whatistheacidityconstant,Ka,ofHA?(2)AcertainsolutionofHAhasapH=2.48.Whatistheconcentrationofthesolution?Solution(1)Ka(HA)=＝0.086×(3.2×10-2)2=8.8×10-5(2)WhenpH=2.48，[H3O+]=3.3×10-3mol·L-1[HA]＝=0.12mol·L-15.KspforSrSO4is3.44×10-7.(1)CalculatethesolubilityofSrSO4inH2O.(2)WhatwouldbethesolubilityofSrSO4inasolutionwhichis0.100mol·L-1withrespecttosulfateion?Solution(1)mol·L-1=5.86×10-4mol·L-1(2)S＝＝3.44×10-6mol·L-16.Inasaturatedsolutionofcalciumphosphate,theconcentrationofionis3.3×10-7mol·L-1.CalculatetheKspofCa3(PO4)2.SolutionSupposethesolubilityofCa3(PO4)2isSCa3(PO4)2(s)3Ca2+(aq)＋2PO43-(aq) 3S　　　　　2SBasedonthetitle，[PO43-]＝3.3×10-7mol·L-1＝2SSo　S＝1.65×10-7mol·L-1Ksp＝[Ca2+]3[PO43-]2＝(3S)3×(2S)2＝33×22×(1.65×10-7)5＝1.3×10-327.(1)Asolutionis0.15mol·L-1inPb2+and0.20mol·L-1inAg+.IfasolidofNa2SO4isaddedslowlytothissolution,whichwillprecipitatesfirst,PbSO4orAg2SO4?(2)TheadditionofNa2SO4iscontinueduntilthesecondcationjuststartstoprecipitateasthesulfate.Whatistheconcentrationofthefirstcationatthispoint?KspforPbSO4=2.53×10-8,Ag2SO4=1.20×10-5.Solution(1)TheconcentrationofPb2+is0.15mol·L-1,=1.7×10-8mol·L-1TheconcentrationofAg+is0.20mol·L-1,=3.0×10-4mol·L-1Thus,thePbSO4separatesfirstwithacontrolledadditionofSO42-.(2)When[SO42-]is3.0×10-4mol·L-1,Ag2SO4isjustreadytoprecipitate,=8.4×10-5mol·L-1第四章1.什么是缓冲溶液？试以血液中的H2CO3-缓冲系为例，说明缓冲作用的原理及其在医学上的重要意义。答能抵抗少量外来强酸、强碱而保持其pH基本不变的溶液称为缓冲溶液。血液中溶解的CO2与组成缓冲系。正常人体[]/[CO2(aq)]为20/1，pH=7.40。若pH<7.35，发生酸中毒，pH>7.45，发生碱中毒。当酸性代谢产物增加时，抗酸成分与H3O+结合，增加的H2CO3可通过加快呼吸以CO2的形式呼出；消耗的则由肾减少对其的排泄而得以补充；当碱性代谢产物增加时，[OH-]与H3O+生成H2O，促使抗碱成分H2CO3离解以补充消耗的H3O+。同理，减少的H2CO3及增加的可通过肺和肾来调控。血液中的H2CO3– 缓冲系与其他缓冲系共同作用，维持pH为7.35~7.45的正常范围。2.什么是缓冲容量？影响缓冲溶量的主要因素有哪些?总浓度均为0.10mol·L-1的HAc-NaAc和H2CO3-缓冲系的缓冲容量相同吗？解缓冲容量是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度，表示单位体积缓冲溶液pH发生一定变化时，所能抵抗的外加一元强酸或一元强碱的物质的量。影响缓冲容量的主要因素是缓冲系的总浓度和缓冲比：缓冲比一定时，总浓度越大缓冲容量越大；总浓度一定时，缓冲比越接近于1缓冲容量越大。总浓度及缓冲比相同的HAc-NaAc和H2CO3-缓冲系的缓冲容量相同。3.下列化学组合中，哪些可用来配制缓冲溶液？(1)HCl+NH3·H2O(2)HCl+Tris(3)HCl+NaOH(4)Na2HPO4+Na3PO4(5)H3PO4+NaOH(6)NaCl+NaAc解可用来配制缓冲溶液的是：(1)HCl+NH3·H2O、(2)HCl+Tris、(4)Na2HPO4+Na3PO4和(5)H3PO4+NaOH4.将0.30mol·L-1吡啶(C5H5N，pKb=8.77)和0.10mol·L-1HCl溶液等体积混合,混合液是否为缓冲溶液？求此混合溶液的pH。解C5H5N与HCl反应生成C5H5NH+Cl-(吡啶盐酸盐)，混合溶液为0.10mol·L-1C5H5N和0.050mol·L-1C5H5NH+Cl-缓冲溶液，pKa=14.00-8.77=5.235.将10.0gNa2CO3和10.0gNaHCO3溶于水制备250mL缓冲溶液，求溶液的pH。解6.求pH=3.90，总浓度为0.400mol·L-1的HCOOH(甲酸)–HCOONa(甲酸钠)缓冲溶液中，甲酸和甲酸钠的物质的量浓度(HCOOH的pKa=3.75)解设c(HCOONa)=xmol·L-1,则c(HCOOH)=0.400mol·L-1–xmol·L-1 解得c(HCOO-)=xmol·L-1=0.234mol·L-1c(HCOOH)=(0.400-0.234)mol·L-1=0.166mol·L-17.向100mL某缓冲溶液中加入0.20gNaOH固体，所得缓冲溶液的pH为5.60.。已知原缓冲溶液共轭酸HB的pKa=5.30，c(HB)=0.25mol·L-1，求原缓冲溶液的pH。解n(NaOH)==0.050mol·L-1加入NaOH后，解得[B-]=0.35mol·L-1原溶液8.阿司匹林(乙酰水杨酸、以HAsp表示)以游离酸(未解离的)形式从胃中吸收，若病人服用解酸药，调整胃容物的pH为2.95，然后口服阿司匹林0.65g。假设阿司匹林立即溶解，且胃容物的pH不变，问病人可以从胃中立即吸收的阿司匹林为多少克(乙酰水杨酸的Mr=180.2、pKa=3.48)？解依题意解得n(HAsp)=0.0028mol可吸收阿司匹林的质量=0.0028mol×180.2g·mol-1=0.50g9.在500mL0.20mol·L-1C2H5COOH（丙酸，用HPr表示）溶液中加入NaOH1.8g，求所得溶液的近似pH和校正后的精确pH。已知C2H5COOH的pKa=4.87，忽略加入NaOH引起的体积变化。解⑴求近似pHpH=pKa⑵求精确pH，丙酸钠是强电解质 I=∑cizi2=(×12+×12)=0.09mol·L-1≈0.1mol·L-1当Z=0，I=0.10时，校正因数pH=pKa10.某医学研究中，制作动物组织切片时需pH约为7.0的磷酸盐缓冲液作为固定液。该固定液的配方是：将29gNa2HPO4·12H2O和2.6gNaH2PO4·2H2O分别溶解后稀释至1L。若校正因数lg=-0.53，计算该缓冲溶液的精确pH。解c(Na2HPO4)==0.081mol·L-1c(NaH2PO4)==0.017mol·L-1pH=pKa2++lg=7.21+(-.0.53)+lg=7.3611.将0.10mol·L-1HAc溶液和0.10mol·L-1NaOH溶液以3:1的体积比混合，求此缓冲溶液的pH及缓冲容量。解HAc溶液和NaOH溶液的体积分别为3V和V，c(HAc)=(0.10×3V-0.10×V)mol·L-1/(3V+V)=0.050mol·L-1c(Ac-)=0.10mol·L-1×V/(3V+V)=0.025mol·L-112.某生物化学实验中需用巴比妥缓冲溶液，巴比妥(C8H12N2O3)为二元有机酸（用H2Bar表示，pKa1＝7.43)。今称取巴比妥18.4g，先加蒸馏水配成100mL溶液，在pH计监控下，加入6.00mol·L-1NaOH溶液4.17mL，并使溶液最后体积为1000mL。求此缓冲溶液的pH和缓冲容量。（已知巴比妥的Mr=184g·mol-1）解H2Bar与NaOH的反应为H2Bar(aq)+NaOH(aq)＝NaHBar(aq)+H2O(l)反应生成的NaHBar的物质的量n(NaHBar)＝c(NaOH)V(NaOH)＝6.0mol·L-1×4.17mL＝25mmol，剩余H2Bar的物质的量为 n余(H2Bar)＝n(H2Bar)-n(NaOH)＝×1000-25mmol＝75mmolpH＝pKa+lg＝7.43+lg＝6.95β＝2.303×＝0.043mol·L-113.分别加NaOH溶液或HCl溶液于柠檬酸氢钠（缩写Na2HCit）溶液中。写出可能配制的缓冲溶液的抗酸成分、抗碱成分和各缓冲系的理论有效缓冲范围。如果上述三种溶液的物质的量浓度相同，它们以何种体积比混合，才能使所配制的缓冲溶液有最大缓冲容量?（已知H3Cit的pKa1=3.13、pKa2=4.76、pKa3=6.40）`解.溶液组成缓冲系抗酸成分抗碱成分有效缓冲范围β最大时体积比Na2HCit+HClH2Cit--HCit2-HCit2-H2Cit-3.76~5.762:1Na2HCit+HClH3Cit-H2Cit-H2Cit-H3Cit2.13~4.132:3Na2HCit+NaOHHCit2--Cit3-Cit3-HCit2-5.40~7.402:114.现有(1)0.10mol·L-1NaOH溶液，(2)0.10mol·L-1NH3溶液，(3)0.10mol·L-1Na2HPO4溶液各50mL，欲配制pH=7.00的溶液，问需分别加入0.10mol·L-1HCl溶液多少mL？配成的三种溶液有无缓冲作用？哪一种缓冲能力最好？解⑴HCl与NaOH完全反应需HCl溶液50mL。⑵HCl(aq)+NH3·H2O(aq)=NH4Cl(aq)+H2O(l)NH4+的pKa=14.00-4.75=9.25，解得V(HCl)=50mL⑶HCl(aq)+Na2HPO4(aq)=NaH2PO4(aq)+NaCl(aq)H3PO4的pKa2=7.21， 解得V(HCl)=31mL第一种混合溶液无缓冲作用；第二种pHMgSO4>A1C13KI溶液过量时胶粒带负电荷。电解质的阳离子起主要聚沉作用，聚沉能力的大小顺序为：AlCl3>MgSO4>K3[Fe(CN)6]10．为制备IgA负溶胶，应向25ml0.016mol·L-1的KI溶液中最多加入多少毫升0.005mol·L-1的AgNO3溶液？解设制备AgI负溶胶，加入AgNO3溶液χmL25ml×0.016mol·L-1>χmL×0.005mol·L-1解得x<80，因此加入AgNO3溶液的量应小于80mL。11．有未知带何种电荷的溶胶A和B两种，A中只需加入少量的BaCl2或多的NaCl，就有同样的聚沉能力；B种加入少量的Na2SO4或多量的NaCl也有同样的聚沉能力，问A和B两种溶胶，原带有何种电荷？ 解根据Shulze-Hardy规则推断，对A溶胶产生聚沉作用是电解质中的Ba2+和Na+，对B溶胶产生聚沉作用是电解质中的SO42-和Cl－，所以原A溶胶带负电荷，B溶胶带正电荷。12．溶胶与高分子溶液具有稳定性的原因是哪些？用什么方法可以分别破坏它们的稳定性？答溶胶具有相对稳定性的原因是：（1）胶粒很小，Brown运动激烈，能反抗重力作用而不下沉；（2）带有相同电荷的胶粒相互接近，电荷之间的排斥作用使胶粒不易聚结；（3）胶团的吸附层和扩散层中的离子都是溶剂化的，胶粒的溶剂化层犹如一层弹性隔膜，阻碍胶粒碰撞时合并变大。加热、辐射、加入与胶粒带相反电荷的溶胶或加入电解质等都可以破坏溶胶的相对稳定性，使溶胶发生聚沉。高分子溶液具有稳定性的原因是由于分散相粒子带有电荷和分散相粒子的高度水化作用。其中，高分子的水化作用是使高分子溶液稳定的主要因素。加入大量的电解质或与水强烈作用的有机溶剂（如乙醇、甲醇、丙酮等）可以破坏高分子溶液的稳定性，使高分子化合物沉淀析出。13.大分子溶液和小分子溶液有哪些相同点与不同点？答相同点：大分子溶液和小分子溶液都是均相溶液，热力学稳定系统，能通过滤纸。不同点：小分子溶液微粒粒径<1nm能通过半透膜；而大分子溶液微粒粒径为1－100nm，不能透过半透膜，扩散慢，随着温度降低，粘度变大。14．蛋白质的电泳与溶液的pH值有什么关系？某蛋白质的等电点为6.5，如溶液的pH值为8.6时，该蛋白质大离子的电泳方向如何？答蛋白质粒子在外电场中是否发生电泳现象，取决于蛋白质的等电点和溶液的pH值，当溶液的pH值不等于某蛋白质的等电点时，蛋白质粒子就会电离而带电荷，在外加直流电场中即产生电泳现象；等电点为6.5的蛋白质在pH值为8.6的溶液中发15．什么是凝胶？凝胶有哪些主要性质？产生胶凝作用的先决条件是什么？答高分子溶液在一定条件下，粘度逐渐变大，最后失去流动性，形成一种具有网状结构的半固态物质称为凝胶。 凝胶的主要性质有：（1）干的弹性凝胶放在合适的液体中会自动吸收液体而产生溶胀现象；（2）凝胶中，结合水的介电常数和蒸气压低于纯水，其凝固点和沸点也偏离正常值；（3）将弹性凝胶放置一段时间，一部分液体会自动从凝胶中分离出来，凝胶的体积逐渐缩小，产生脱液收缩或离浆。产生胶凝作用的先决条件是必须具有不对称的链形高分子，能形成网状结构；其次要求高分子在溶液中要有足够的浓度，这样形成的网状结构才能把全部液体结合到网眼之中；另外，加入的胶凝剂的浓度必须适当，只使其局部去水化，而能形成网状结构。还要适当控制温度。16．什么是表面活性剂？试从其结构特点说明它能降低溶剂表面张力的原因。答能使溶剂的表面张力显著降低的物质称为表面活性剂。表面活性剂分子含有亲水的极性基团和疏水的非极性基团。当溶于水中，亲水基团受水分子吸引，而疏水基团受水分子排斥而倾向于离开水相，进入非极性的空气或有机溶剂中。从而使两相表面上表面张力降低。17．什么是临界胶束浓度？在临界胶束浓度前后表面活性物质有什么不同表现？答开始形成胶束时表面活性物质的最低浓度称为临界胶束浓度。在浓度接近临界胶束浓度的缔合胶体中，胶束有相近的缔合数并呈球形结构。当表面活性物质浓度不断增大时，由于胶束的大小或缔合数增多，不再保持球形结构而成为圆柱形乃至板层形。18．乳状液有哪些类型？它们的含义是什么？答乳状液可分为“水包油”（O/W）型和“油包水”（W/O）型。W/O型是水分散在油中形成的乳状液；O/W型是油（泛指不溶于水的液态有机物）分散在水中形成的乳状液。Exercises1．Indicatethefundamentaldifferencebetweenacolloidaldispersionandatruesolution.SolutionThediameterofdispersedphaseparticlesintruesolutionissmallerthan1nm.Usuallytheywereconsistedoflowmolecularandion.Itishomogeneousandhasfasterrateofdispersion,andcanpassthroughthefilterpaperandsemi-permeablemembrane.TheTyndalleffectisweak.Ontheotherhand,thediameterofcolloidalparticlesrangesfrom1nm10to100nm,theyareconsistedofcolloidalparticles,highmolecularandmicelle.ItsdispersionisslowandIthasobviousTyndalleffect.2．Listthemethodsusedtopreparecolloidaldispersionsandbrieflyexplainhoweachisaccomplished.SolutionThepreparationmethodsofsolaredispersionmethodandcoagulation.Thedispersionmethodhasfourmeans(mechanicalgrind,ultrasonicdispersion,electrodispersionandchemicalmethods).Coagulation,whichisproducedbyvariouschemicalreactions,makesthesizeofinsolubleproductintherangesofthesizeofcolloidalparticleswheninsolubleproductis dialysed.3．ExplaintheTyndalleffectandhowitmaybeusedtodistinguishbetweenacolloidaldispersionandatruesolution.SolutionThedispersionparticlesintruesolutionaresmallerthan1nm.Theyscatterthevisiblelightweakly.TheTyndalleffectisalmostcannotbeobserved.Otherwisethediameterofcolloidaldispersionparticlesrangesfrom1nmto100nm.TheyscatterthevisiblelightstronglyandtheTyndalleffectisobvious.Therefore,wecandistinguishcolloidalsolutionfromtruesolutionbymeansoftheTyndalleffect.4．Whydoparticlesinaspecificcolloidremaindispersed?SolutionItkeepstheparticlesinaspecificcolloiddispersedthattheparticlescoatedasolventmolecularmembrane,theidenticallychargedparticlesrepellingeachother,andtheBrownianmovementmakingthemdiffusing.5．Givethetypeofcolloid(aerosol,foam,emulsion,sol,orgel)thateachofthefollowingrepresents.(a)raincloud(b)milkofmagnesia(c)soapsuds(d)siltinwaterSolution(a)aerosol(b)(sol)(c)foam(d)sol6．Aluminumhydroxideformsapositivelychargedsol.Whichofthefollowingionicsubstancesshouldbemosteffectiveincoagulatingthesol?(a)NaCl(b)CaCl2(c)Fe2(SO4)3(d)K3PO4Solution(d)K3PO4第七章1．解释并理解下例名词(1)反应速率(2)瞬时速率(3)元反应(4)质量作用定律（5）速率常数(6)反应级数（7）半衰期（9）有效碰撞(9)活化能解（1）反应体系中各物质的数量随时间的变化率（2）反应在每一时刻的真实速率（3）反应物分子直接碰撞一步就能转化为生成物的化学反应（4）当温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度以化学反应计量方程式中相应的系数为指数的幂之积成正比 （5）反应速率方程式中的系数k，在数值上等于各反应物浓度均为1mol·L-1时的反应速率；与反应的本性及反应温度有关（6）反应速率方程式中各反应物浓度方次之和（7）反应物反应掉一半所需要的时间（8）能发生反应的碰撞（9）活化分子具有的最低能量E’与反应物分子的平均能量E平之差2．反应的速率常数k的物理意义是什么？当时间单位为h，浓度单位为mol·L-1，对一级、二级和零级反应，速率常数的单位各是什么？解在数值上等于各反应物浓度均为1mol·L-1时的反应速率，故k又称为反应的比速率。一级反应：h-1;二级反应：L·mol-1·h-1;零级反应：mol·L-1·h-1.3．碰撞理论与过渡态理论各如何阐述反应速率的？解碰撞理论认为活化分子在恰当的取向上碰撞才能发生化学反应，活化能越小，反应越快。过渡状态理论认为反应物分子需克服一定的活化能，形成不稳定的高能态活化络合物，这一中间物质能转化为产物也可分解成反应物。反应速率取决于转化为生成物的快慢。过度状态理论借用碰撞理论中活化能的概念，进一步从反应的微观过程以及反应过程中的能量这两个方面与反应速率联系起来考虑，更直观地揭示反应的过程。4．温度升高或降低，可逆反应的正、逆向化学反应速率都加快或减慢，为什么化学平衡会移动？解温度对不同反应速率的影响相差很大，可逆反应的Ea和Ea′值不同但均大于零，温度升高时（其他条件不变），速率常数增大，因此正、逆反应速率都增加。但温度的改变对Ea值大的反应影响显著，所以温度升高正、逆反应速率增加程度不同，化学平衡将移动。5.化学反应的等压反应热DrHmq与反应的活化能之间有什么关系？解DrHmq=Ea－Ea′6．在相同温度下有如下两个反应：当Ea2>Ea1时，温度的改变对那一个反应的影响大？请根据Arrhenius方程说明原因。解Arrhenius方程为：，对Ea越大的反应，其直线斜率越小（因Ea>0），即k的变化就越大，速率的变化也越大，即表明相同的温度变化对Ea值大的反应影响显著，因此，对反应（2）影响大。7．在SO2氧化成SO3反应的某一时刻，SO2的反应速率为13.60mol·L-1·h-1，试求O2 和SO3的反应速率各是多少？解反应为v(SO2)=1/2v(O2)=v(SO3)则有v(O2)=2´13.60mol·L-1·h-1=27.2mol·L-1·h-1v(SO3)=13.60mol·L-1·h-18．多数农药的水解反应是一级反应，它们的水解速率是杀虫效果的重要参考指标。溴氰菊酯在20°C时的半衰期是23天。试求在20°C时的水解常数。解据题意，溴氰菊酯的水解为一级反应,故t1/2=0.693/k=23dk=3.01´10-2d-19．25°C时，N2O5的分解反应的半衰期是340min，并且与N2O5的最初压力无关。求：（1）反应的速率常数是多少？（2）分解完成80%需多少时间？解(1)据题意，此为一级反应，即t1/2=0.693/k=340mink=2.04´10-3min-1(2)ln(p0/p)=2.04´10-3min-1´tt=789min10．低浓度蔗糖溶液在酸性条件下水解是准一级反应：C12H22Oll+H2O¾®C6H12O6（葡萄糖）+C6H12O6（果糖）在45°C时速率常数为1.88´10-2min-1，若蔗糖浓度为0.100mol·L-1，试计算：(1)反应开始时的瞬时速率。(2)反应进行到30min时的瞬时速率。（3）反应进行到30min时蔗糖的水解率是多少？解（1）v=kc0=1.88´10-2´0.100=1.88´10-3mol·L-1·min-1(2)由lnc0/c=kt在30min时lnc=ln0.100-1.88´10-2min-1´30min=-2.303-0.546=-2.867c=0.057mol·L-1 (3)30min时，水解率为´100%=´100%=43%11．气体A的分解反应为A(g)¾®产物，当A的浓度为0.50mol•L–1时，反应速率为0.014mol·L-1·s-1。如果该反应分别属于(1)零级反应(2)一级反应(3)二级反应，则当A的浓度等于1.0mol•L–1时，反应速率常数各是多少？解（1）若为零级反应v=kk=0.014mol·L-1·s-1(2)若为一级反应v=kck=v/c=0.014mol·L-1·s-1/0.50mol·L-1=0.028s-1(3)若为二级反应v=kc2k=v/c2=0.014mol·L-1·s-1/(0.50mol·L-1)2=0.056L·mol-1·s-112．乙醛的热分解反应是二级反应，733K和833K时，反应的速率常数分别为0.038和2.10L·mol-1·s-1，求（1）反应的活化能及773K时的速率常数。（2）773K时当乙醛的浓度为0.050mol·L-1，反应到200s时的速率。解（1）由则==203.4kJ·mol-1同理，=1.73lnk773=1.73-3.27=-1.54k773=0.21L·mol-1·s-1(2)对二级反应即0.21L·mol-1·s-1´200sc=0.016mol·L-1v=kc2=0.21L·mol-1·s-1´(0.016mol·L-1)2=5.38´10-5mol·L-1·s-113．某药物分解35%既失效，在45°C和55°C测出每小时它分解掉0.068%和0.18%，药物的分解率不受药物浓度的影响。问：（1）此药物在20°C的室温下可保存多长时间？（2）在4°C冰箱中可保存多长时间？ 解由题意此药物分解反应为一级反应318K时,k318=0.070h-1同理328K时,k328=0.20h-1由两个温度下的k值代入公式得Ea=91.04kJ·mol-1(1)由上述公式可求得k293=3.71´10-3h-1即t=116h(2)同理可求得k277=4.28´10-4h-1即t=1007h14．经呼吸O2进入体内，在血液中发生反应：Hb(血红蛋白)+O2→HbO2(氧合血红蛋白)，此反应对Hb和O2均为一级反应。在肺部两者的正常浓度应不低于8.0´10-6和1.6´10-6mol·L-1，正常体温37°C下，该反应的速率常数k=1.98´106L·mol-1·s-1，计算：（1）正常人肺部血液中O2的消耗速率和HbO2的生成速率各是多少？（2）若某位患者的HbO2生成速率达到1.3´10-4mol·L-1·s-1，通过输氧使Hb浓度维持正常值，肺部O2浓度应为多少？解由题可知此反应为二级反应，且根据反应方程式，O2的消耗速率与HbO2的生成速率相同，即v(O2)=v(HBO2)=kc(O2)c(HB)（1）v(O2)=v(HBO2)=1.98´106L·mol-1·s-1´8.0´10-6mol·L-1´1.6´10-6mol·L-1=2.53´10-6mol·L-1·s-1(2)c(O2)==6.42´10-6mol·L-115．青霉素G的分解为一级反应，实验测得有关数据如下： T/K310316327k/h-12.16´10-24.05´10-20.119求反应的活化能和指数前因子A。解由公式==85.3kJ·mol-1与之相同方法，用不同温度下的k求出三个Ea后，求得均值：Ea=84.7kJ·mol-1又A=4.04´1012同理，将不同温度下的k值代入上述关系式，求出三个A值后，得均值：A=4.05´101216．在28°C，鲜牛奶大约4h开始变酸，但在5°C的冰箱中可保持48h。假定变酸反应的速率与变酸时间成反比，求牛奶变酸反应的活化能。解v∝k,由题v∝1/t,即k∝1/t==75.2kJ·mol-117．反应2HI(g)¾®H2(g)+I2(g)在无催化剂、金及铂催化时活化能分别为184、105及42kJ•mol–1，试估算25°C时金、铂催化时反应速率分别是无催化剂时的多少倍？解设无催化剂时的速率常数为k1，金、铂为催化剂时的速率常数分别为k2、k3由得=31.87 =7.0´1013金催化是无催化的7.0´1013倍同理=57.31=7.8´1024铂催化是无催化的7.8´1024倍18．某酶催化反应的活化能是50.0kJ•mol–1，试估算此反应在发烧至40°C的病人体内比正常人(37°C)加快的倍数(不考虑温度对酶活力的影响)。解由==0.19=1.240°C病人体内此酶的催化反应比正常人(37°C)快1.2倍19．活着的动植物体内14C和12C两种同位素的比值和大气中CO2所含这两种碳同位素的比值是相等的，但动植物死亡后，由于14C不断蜕变(此过程为一级反应)14C¾®14N＋et1/2＝5720a14C/12C便不断下降，考古工作者根据14C/12C值的变化推算生物化石的年龄，如周口店山顶洞遗址出土的斑鹿骨化石的14C/12C值是当今活着的动植物的0.109倍，试估算该化石的年龄。解由题14C蜕变反应的速率常数k=0.693/t1/2=0.693/5720a=1.21´10-4a-1化石年龄==1.83´104aExercises1.Themajorreasonwhytherateofmostchemicalreactionincreaseveryrapidlyastemperaturerisesis(a)Thefractionofthemoleculeswithkineticenergygreaterthantheactivationenergyincreasesveryrapidlyastemperatureincreases.(b)Theaveragekineticenergyincreasesastemperaturerises.(c)Theactivationenergydecreasesastemperatureincreases.(d)Themorecollisionstakeplacewithparticlesplacedsothatreactioncanoccur.SolutionTheansweris(a)2.Psychologistsestimatethatpeopleforgethalfofwhatthey’velearnedinsixmonthsiftheydon’tuseitorreviewit.Ifyoutakeacourseinyourfreshmanyearanddon’tthinkaboutthematerialagainuntilgraduationthreeyearslater,howmuchwillyouremember?(Assumethatforgettingtakesplacebyafirst-orderprocess). SolutionAccordingtoquestion,t1/2=0.5a,t=3a.Thisreactionisfirst-orderreaction,sok=0.693/t1/2=0.693/0.5a=1.386aYouwillremember1.56%threeyearslater.3.Usedatafromthefollowingtabletodeterminethehalf-lifeofthefirst-orderdecompositionofN2O5intoN2O4andO2inCCl4at75°C.T(°C)255075T1/2(s)20029730?SolutionAt25°C(298K),k298=0.693/t1/2=0.693/20029s=3.46´10-5s-1,at50°C(323K),k323=0.693/t1/2=0.693/730s=9.49´10-4s-1.Forfirst-orderreaction=Ea=106kJ·mol-1==6.15At75°C(348K)k348=1.62´10-2s-1t1/2=0.693/k348=0.693/1.62´10-2s-1=43s4.Researchershavecreatedartificialredbloodcells.Theseartificialredbloodcellsareclearedfromcirculationbyafirst-orderreactionwithahalf-lifeofabout6h.Ifittakes1htogetanaccidentvictim,whoseredbloodcellshavebeenreplacedbytheartificialredbloodcells,toahospital,whatpercentageoftheartificialredbloodcellswillbeleftwhenthepersonreachesthehospital?SolutionAccordingtoquestion,t1/2=6h,t=1h,forfirst-orderreaction,k=0.693/t1/2=0.693/6h=0.116h-1ln=kt=0.116h-1´1h=0.116=1.12,theartificialredbloodcellswillbeleft´100%=89%5.Thefollowingdataareobtainedatagiventemperaturefortheinitialratesfromareaction,A+2B+E→2C+G. cAcBcEExpt(mol·L-1）（mol·L-1）(mol·L-1)initialrate(v)11.601.601.00R120.801.601.001/2R130.800.801.001/8R141.601.600.502R150.800.800.50R5=?(a)WhataretheorderofreactionwithrespecttoA,BandE?(b)WhatisthevalueofR5intermsofR1?SolutionWesupposethattentativeratelawforthisreactionisv=kcα(A)cβ(B)cγ(E)(a)Incomparingexperiment1with2,Ifv1=kcα(A)cβ(B)cγ(E)=R1Sothatv2=kcα(A)cβ(B)cγ(E)=1/2R1Wecanformtheratiov2/v1=(1/2)α=1/2,α=1.Similarly,incomparingexperiment2with3and1with4,wehavethevaluesβ=2andγ=-1.Insummary,thereactionisfirst-orderinA(α=1),second-orderinB(β=2)andtheorderof-1forC(γ=-1).Theoverallorderofreactionis2.(b)v5=6.Ifapossiblemechanismforthefollowinggasphasereactionis(a)Writetheequationforthereaction.(b)Writetheratelaw.Solution(a)thereactionequationis(b)Inthiscomplexreaction,thestep(1)isfast,K1=Thestep(2)israte-determiningstep.Sotheratelawisv=k2c(N2O2)c(H2)=k1k2c2(NO)c(H2) 第八章1、指出下列化合物中划线元素的氧化值：K2CrO4、Na2S2O3、Na2SO3、ClO2、N2O5、NaH、K2O2、K2MnO4解划线元素的氧化值分别为：＋6；＋2；＋4；＋4；＋5；－1；－1；＋6。2、利用离子-电子法配平下列各反应方程式：(1)MnO4-(aq)+H2O2(aq)+H+(aq)→Mn2+(aq)+Ｏ2(g)+H2O(l)(2)Cr2O72-(aq)+SO32-(aq)+H+(aq)→Cr3+(aq)+SO42-(aq)+H2O(l)(3)As2S3(s)+ClO3-(aq)+H+(aq)→Cl-(aq)+H2AsO4(sln)+SO42-(aq)-解(1)2MnO4-(aq)+5H2O2(aq)+6H+(aq)→2Mn2+(aq)+5Ｏ2(g)+8H2O(l)(2)Cr2O72-(aq)+3SO32-(aq)+8H+(aq)→2Cr3+(aq)+3SO42-(aq)+4H2O(l)(3)As2S3(s)+5ClO3-(aq)＋5H2O(l)→5Cl-(aq)+2AsO42-(sln)+3SO42-(aq)-+10H+(aq)3、在原电池中盐桥的作用是什么？是否可以取消？解盐桥的主要作用是：离子导体及中和半电池中的电荷，维持电中性。盐桥不能取消。4、根据标准电极电位（强酸性介质中），按下列要求排序：(1)按氧化剂的氧化能力增强排序：Cr2O72-、MnO4-、MnO2、Cl2、Fe3+、Zn2+(2)按还原剂的还原能力增强排序：Cr3+、Fe2+、Cl-、Li、H2解（1）氧化剂能力增强顺序：Zn2+、Fe3+、MnO2、Cr2O72-、Cl2、MnO4-(2)还原剂能力增强顺序：Cl-、Cr3+、Fe2+、H2、Li5、根据标准电极电位，判断标态时下列反应的自发方向是否正确，并写出正确的电池组成式。(1)Zn(s)+Ag+(aq)Zn2+(aq)+Ag(s)(2)Cr3+(aq)+Cl2(g)Cr2O72-+Cl-(aq)(3)IO3-(aq)+Fe2+(aq)Fe3+(aq)+I2(s)解(1)（－）Zn(s)│Zn2+(aq)‖Ag+(aq)│Ag(s)（＋）(2)（－）Pt(s)│Cr3+(aq),Cr2O72-(aq),H+(aq)‖Cl-(aq)│Cl2(g)│Pt(s)（＋）(3)（－）Pt(s)│Fe2+(aq),Fe3+(aq)‖IO3-(aq),H+(aq)│I2(s)│Pt(s)（＋）6、根据标准电极电位，分别找出满足下列要求的物质（在标态下）： (1)能将Co2+还原成Co，但不能将Zn2+还原成Zn；(2)能将Br-氧化成Br2，但不能将Cl-氧化成Cl2。解只要找到的氧化还原电对的电极电位处于两个电对的电极电位之间即可。如（1）Fe粉;(2)MnO27、根据下列半反应，说明在标态下H2O2能否自发分解成H2O和O2。H2O2(aq)＋2H+(aq)＋2e－12H2O(l)=1.776VO2(g)＋2H+(aq)＋2e－1H2O2(aq)=0.695V解将以上两个电极组成电池，电极电位高的作正极，正极发生还原反应：H2O2(aq)＋2H+(aq)＋2e－12H2O(l)负极发生氧化反应：H2O2(aq)O2(g)＋2H+(aq)＋2e－1电池反应为：2H2O2(aq)O2(g)+2H2O(l)>0说明在标准状态下H2O2能自发分解成H2O和O2。8、根据标准电极电位和电极电位Nernst方程计算下列电极电位：(1)2H+(0.10mol·L-1)+2e-H2(200kPa),(2)Cr2O72-(1.0mol·L-1)+14H+(0.0010mol·L-1)+6e-2Cr3+(1.0mol·L-1)+7H2O,(3)Br2(l)+2e-2Br—(0.20mol·L-1)解(1)n=2，+=-0.068V(2)n=6，+=1.232v-0.414v＝0.818V(3)n=2，+=1.066v+0.0414v＝1.1074V9、设溶液中MnO4-离子和Mn2+离子的浓度相等(其它离子均处于标准状态)，问在下列酸度：(1)pH=0.0，(2)pH=5.5，MnO4-离子能否氧化I-和Br-离子。解已知（MnO4-/Mn2+）=1.507V，(Br2/Br-)=1.066V，(I2/I-)=0.5355V(1)pH=0.0时，即为标准状态，MnO4-离子能氧化I-和Br-离子。(2)pH=5.5时(MnO4-/Mn2+)＝(MnO4-/Mn2+)+ ＝1.507V－0.05916V×5.5×8/5＝0.986V故此时，MnO4-离子只能氧化I-离子不能氧化Br-离子。10、二氧化氯常作为消毒剂用于水的净化处理，(1)二氧化氯的生成反应为：2NaClO2(sln)+Cl2(g)=2ClO2(g)+2NaCl(sln)，已知：ClO2(g)+e-ClO2-(aq)=0.954VCl2(g)+2e-2Cl-(aq)=1.358V,计算该反应的E、和。(2)二氧化氯的消毒作用在于：ClO2(g)ClO3-(aq)+Cl-(aq)，请配平该反应式。解(1)反应的离子方程式为：2ClO2－(aq)+Cl2(g)=2ClO2(g)+2Cl－(aq)E=+-－＝1.358V-0.954V=0.404V＝－nFE＝－2×96500C·mol-1×0.404V＝－77972J·mol-1lg=nE/0.05916v=2×0.404V/0.05916V，=4.5×1013(2)配平得：6ClO2(g)+3H2O==5ClO3-(aq)+Cl-(aq)+6H+(aq)11、已知：Co3+(aq)+3e-Co(s)=1.26V；Co2+(aq)+2e-Co(s)=-0.28V,求：(1)当钴金属溶于1.0mol·L-1硝酸时，反应生成的是Co3+还是Co2+（假设在标准状态下）；(2)如改变硝酸的浓度可以改变(1)中的结论吗？已知（NO3-/NO）=0.96V。解(1)标准状态下，当钴金属溶于1.0mol·L-1硝酸时，反应生成的是Co2+。(2)电极电位相差0.3V，故改变硝酸的浓度也难改变(1)中的结论。12、实验测得下列电池在298.15K时，E=0.420V。求胃液的pH值（SCE的电极电位为0.2412V）。（－）Pt(s)│H2(100KPa)│胃液│SCE（＋）解+，E==0.2412V－0.05916V(-pH)=0.420V得pH＝3.02。13、在酸性介质中，随pH值升高，下列氧化型物质中，哪些离子（物质）的氧化能力增强？哪些离子（物质）的氧化能力减弱？哪些离子（物质）的氧化能力不变？Hg22+、Cr2O72-、MnO4-、Cl2、Cu2+、H2O2。解pH升高，H＋浓度下降。 在半反应中，没有H+参与的电对氧化能力不变；Hg22+、Cl2、Cu2+；H＋在氧化型一边的电极电位下降，氧化能力减弱；Cr2O72-、MnO4-、H2O2；H＋在还原型一边的电极电位上升，氧化性增强。14、求298.15K，下列电池的电动势，并指出正、负极：Cu(s)│Cu2+(1.010-4mol·L-1)‖Cu2+(1.010-1mol·L-1)│Cu(s)解右＝(Cu2+/Cu)+(1.010-1)＝(Cu2+/Cu)－0.0296V左＝(Cu2+/Cu)+(1.010-4)＝(Cu2+/Cu)－0.1184V右边为正极，左边为负极。E=0.1184V－0.0296V=0.0888V15、已知298.15K下列原电池的电动势为0.3884V：（－）Zn(s)│Zn2+(xmol·L-1)‖Cd2+(0.20mol·L-1)│Cd(s)（＋）则Zn2+离子的浓度应该是多少？解查表知(Cd2+/Cd)=-0.403V；(Zn2+/Zn)=-0.762V＝(Cd2+/Cd)-(Zn2+/Zn)=-0.403V-(-0.762V)=0.359V由E＝-Q＝0.3884V=0.359V-得[Zn2+]=0.021mol·L-116、298.15K，Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-(aq)=0.6125VHg22+(aq)+2e-2Hg(l)=0.7973V试求Hg2SO4的溶度积常数。解将两个电极组成原电池；Hg22+（aq）+SO42－（aq）＝Hg2SO4(s)＝0.7973V-0.6125V＝0.185v,n=2lg=2×/0.05916v，=1.8×106Ksp==5.6×10-717、已知298.15K下列电极的标准电极电位Hg2Cl2(s)+2e-2Hg（l）+2Cl-(aq)=0.268V 问当KCl的浓度为多大时，该电极的=0.327V。解(Hg2Cl2/Hg)=(Hg2Cl2/Hg)+0.327V＝0.268V＋解得[Cl-]=0.1mol·L-118、在298.15K，以玻璃电极为负极，以饱和甘汞电极为正极，用pH值为6.0的标准缓冲溶液组成电池，测得电池电动势为0.350V；然后用活度为0.01mol·L-1某弱酸（HA）代替标准缓冲溶液组成电池，测得电池电动势为0.231V。计算此弱酸溶液的pH值，并计算弱酸的解离常数Ka。解根据＝4.0H+]=1.0×10-4mol·L-1又c=0.01mol·L-1Ka==1.0×10-6Exercises1.Whatisthevalueoftheequilibriumconstantat25℃forthereaction(refertothetableofstandardelectrodepotential):I2(s)+2Br－(aq)2I-(aq)+Br2(l)？Solution(I2/I-)=0.5355V；(Br2/Br-)=1.066Vlg=nF/RT=＝-17.94=1.15×10-182.Whatisandat25℃ofaredoxreactionforwhichn=1andequilibriumconstant=5×103？Solution=-RTlnK=-8.314J·K-1·mol-1×298K×ln(5×103)=-21100J·mol-1=-nF,n=1,=-=0.219V 3.Balancethefollowingaqueousskeletonreactionsandidentifytheoxidizingandreducingagents:(1)Fe(OH)2(s)+MnO4-(aq)→MnO2(s)+Fe(OH)3(s)(basic)(2)Zn(s)+NO3-(aq)→Zn2+(aq)+N2(g)(acidic)Solution(1)3Fe(OH)2(s)+MnO4-(aq)+2H2O＝MnO2(s)+3Fe(OH)3(s)＋OH-(aq)MnO4-(aq)istheoxidizingagent(2)5Zn(s)+2NO3-(aq)＋12H+＝5Zn2+(aq)+N2(g)+6H2ONO3-(aq)istheoxidizingagent4.Writethecellnotationforthevoltaiccellsthatincorporateeachofthefollowingredoxreactions:(1)Al(s)+Cr3+(aq)→Cr(s)+Al3+(aq)(2)Cu2+(aq)+SO2(g)+2H2O(l)→Cu(s)+SO42-(aq)+4H+(aq)Solution(1)(－)Al(s)│Al3+(c1)‖Cr3+(c2)│Cr(s)(+)(2)(－)Pt(s)│SO2(g)│SO42-(c1),H+(c2)‖Cu2+(c3)│Cu(s)(+)5.AprimarycellconsistsofSHE(asananode)andaCu2+/Cuelectrode.Calculate[Cu2+]whenEcell=0.25V.Solution(Cu2+/Cu)=0.342V(Cu2+/Cu)＝(Cu2+/Cu)+E=(Cu2+/Cu)－（SHE）0.25V＝0.342V＋-0.000V[Cu2+]＝7.8×10－4mol·L-16.AprimarycellconsistsofNi2+/NiandCo2+/Cohalfcellswiththefollowinginitialconcentrations:[Ni2+]=0.8mol·L-1;[Co2+]=0.2mol·L-1.(Ifthevolumeofsolutionisthesame)(1)WhatistheinitialE?(2)WhatisEwhen[Co2+]reaches0.4mol·L-1?(3)Whatistheequilibriumconstant?(4)Whatisthevalueof[Ni2+]/[Co2+]whenE=0.025VSolution(1)(Co2+/Co)=-0.28V,(Ni2+/Ni)=-0.257V (Co2+/Co)=(Co2+/Co)+0.2＝－0.300V(Ni2+/Ni)=(Ni2+/Ni)+0.8＝－0.260VTheinitialE=-0.260V–(-0.300V)=0.040VCellreaction:Ni2+(aq)+Co→Co2+(aq)+Ni,n=2(2)When[Co2+]=0.4mol·L-1，[Ni2+]=0.6mol·L-1;(Co2+/Co)=(Co2+/Co)+0.4＝－0.292V(Ni2+/Ni)=(Ni2+/Ni)+0.6＝－0.264VE=-0.264V–(-0.292V)=0.028V(3)＝－0.257V–(-0.28V)＝0.023V,andn=2lgK=n/0.05916v==0.778,K=6.0(4)0.025V=0.023V+＝1.177.Aconcentrationcellconsistsoftwohydrogenelectrodes.ElectrodeAhasH2at0.9atmbubblinginto0.1mol·L-1HCl，ElectrodeBhasH2at0.5atmbubblinginto2.0mol·L-1HCl.Whichelectrodeistheanode?WhatistheE?Whatistheequilibriumconstant?Solutionhydrogenelectrodehalf-reaction2H+(aq)+2e－H2，n=2ElectrodeA：A=A+＝-0.058VElectrodeB：B=B+＝0.0267VElectrodeAistheanode.E=0.0267V–(-0.058V)=0.0847V∵＝0.0V，lgK=n/0.05916V ∴K=1.8.Inatestofanewreferenceelectrode,achemistconstructsaprimarycellconsistingofaZn2+/Znelectrodeandthehydrogenelectrodeunderthefollowingconditions:[Zn2+]=0.01mol·L-1;[H+]=2.5mol·L-1;pH2=30kPa,CalculatetheEat25℃.Solution(Zn2+/Zn)=-0.762V(Zn2+/Zn)=(Zn2+/Zn)+0.01＝－0.821V(H+/H2)=(H+/H2)+＝0.039VE＝0.039V－(－0.821V)＝0.860V第九章1．如何理解电子的波动性？电子波与电磁波有什么不同？解电子的波动性是指高速运动的电子不可能像经典粒子那样去描述它的运动轨迹和运动状态，因为它在空间的位置和运动速度不可能同时被精确测定。因此，电子的运动状态只能用统计的方法表达，即描述处在一定能态的电子在空间某区域出现的概率。量子力学用波函数的平方值得到了这个概率密度，所以说电子波是概率波。而电磁波一种能量波，是电荷振荡或加速时电场和磁场的周期性振荡的能量传播。2．“1s电子是在球形轨道上运动”。这样的表达有何不妥？解上述说法不正确。原子中的电子不可能有经典的轨道，因此不能说电子沿着什么几何轨迹运动。这里所说的1s轨道是指波函数，其几何形状是球形的。1s轨道表明处在这个能级的电子在原子核外球形空间都可以出现，但在空间各球面上的概率不一样。3．如果某电子的运动速度是7×105m·s–1，那么该电子的deBroglie波长应该是多少？解deBroglie关系式4．设子弹质量为10克，速度为1000m·s–1，试根据deBroglie式和测不准关系式，通过计算说明宏观物质主要表现为粒子性，它们的运动服从经典力学规律（设子弹速度的测不准量为△υx=10–3m·s–1）。解由deBroglie关系式 deBroglie波长如此之小，可以完全忽略子弹的波动行为；由测不准关系式这样小的位置误差完全可以忽略不计，子弹可以精确地沿着弹道轨迹飞行。5．为什么一个原子轨道只能容纳2个电子？解据Pauli不相容原理，原子中没有两个电子有着完全相同的一套量子数n，l，m和s。如果描述电子运动的一套量子数中，两个电子的n，l，和m相同，即处在同一原子轨道上，那么它们的自旋量子数s必须不同，由于自旋量子数只有，两个值，所以一个原子轨道只能容纳2个电子。6．写出下列各能级或轨道的名称：⑴n=2，l=1⑵n=3，l=2⑶n=5，l=3⑷n=2，l=1，m=-1⑸n=4，l=0，m=0解⑴2p轨道；⑵3d轨道；⑶5f轨道；⑷2p能级，m=-1的轨道不是实函数，无法描述几何图形；⑸4s轨道。7．氮的价层电子排布是2s22p3，试用4个量子数的组合表示各价电子的运动状态。解8．以下各“亚层”哪些可能存在？包含多少轨道？⑴2s⑵3f⑶4p⑷5d解⑴2s亚层只有1个轨道；⑵3f亚层不存在，因为n=3的电子层中l只能小于3，没有l=3的f轨道；⑶4p亚层有3个轨道；⑷5d有5个轨道。9．按所示格式填写下表：（基态）原子序数电子排布式价层电子排布周期族491s22s22p63d54s16ⅡB解 原子序数电子排布式价层电子排布周期族[Kr]4d105s25p15s25p15IIIA102s22p62024[Ar]3d54s14VIB80[Xe]4f145d106s25d106s210．不参考周期表，试给出下列原子或离子的电子排布式和未成对电子数：⑴第4周期第七个元素；⑵第4周期的稀有气体元素　⑶原子序数为38的元素的最稳定离子；⑷4p轨道半充满的主族元素。解⑴[Ar]3d54s2，5个未成对电子；⑵[Ar]3d104s24p6，没有未成对电子；⑶原子的电子排布式为[Kr]5s2，+2离子的电子排布式为[Kr]5s0，离子没有未成对电子；⑷[Ar]3d104s24p3，3个未成对电子。11．写出下列离子的电子排布式：Ag+、Zn2+、Fe3+、Cu+。解Ag+：[Kr]4d10；Zn2+：[Ar]3d10；Fe3+：[Ar]3d5；Cu+：[Ar]3d10。12．某元素的原子核外有24个电子，它在周期表中属于哪一周期、哪一族、什么区？其前后相邻原子的原子半径与之大约相差多少？解该元素的电子排布式为[Ar]3d54s1，它在周期表中属于4周期、VIB族、d区。由于是d区过渡元素，其前后相邻原子的原子半径约以5pm的幅度递减。13．同一周期的主族元素，第一电离能I1变化的总趋势是随着原子序数而逐渐增加，但为什么第三周期中15P的I1反而比16S要高？解同周期元素自左至右原子半径减小、有效核电荷递增，使得最外层电子的电离需要更高的能量。但15P最外层3p轨道上三个电子正好半充满，根据Hund规则，半充满稳定，结果15P的I1反而比16S要高。14．将下列原子按电负性降低的次序排列，并解释理由：As、F、S、Ca、Zn解这五个元素在周期表中的位置是族IIAIIBVAVIAVIIA周期 2F3S4CaZnAs由于周期表中，从左到右元素电负性递增，从上到下元素电负性递减，故各原子按电负性降低次序的排列是：F、S、As、Zn、Ca。15．基态原子价层电子排布满足下列各条件的是哪一族或哪一个元素？⑴具有2个p电子；⑵有2个量子数n=4和l=0，6个量子数n=3和l=2的电子；⑶3d亚层全充满，4s亚层只有一个电子。解⑴原子价层电子排布是ns2np2，IVA族元素；⑵该原子价层电子排布是3d64s2，4周期VIII族的Fe元素；⑶该原子价层电子排布是3d104s1，4周期IB族的Cu元素。16．铁在人体内的运输和代谢需要铜的参与。在血浆中，铜以铜蓝蛋白形式存在，催化氧化Fe2+成Fe3+，从而使铁被运送到骨髓。试用原子结构的基本理论解释为什么Fe3+比Fe2+要稳定的多？解Fe3+的电子组态为[Ar]3d5，3d轨道正好半充满，根据Hund规则，半充满稳定；Fe2+的电子组态为[Ar]3d6，失去一个电子后，电子组态为[Ar]3d5，反而稳定，所以Fe2+的稳定性差。17．硒与健康关系密切，硒在体内的活性形式为含硒酶和含硒蛋白。缺硒会引起克山病、大骨节病、白内障等。根据硒在周期表中的位置，推测硒的最高价氧化物。解硒（Se）在周期表中的位置是第4周期、VIA族、p区，价电子组态为4s24p4，最多可以失去6个电子；一般氧化物中O元素的氧化值为-2，故硒的最高价氧化物为SeO3。Exercises1.Anelectroninahydrogenatomintheleveln=5undergoesatransitiontoleveln=3.Whatisthefrequencyoftheemittedradiation?SolutionAccordingtoBohrtheory,TheenergylevelcanbeexpressedasThefrequencyofradiationemittedbyanatomasaresultofatransitionbetweentwoenergylevels(En1andEn2)isdeterminedbythefrequencyrule,hν=|E2-E1|. 1.Whatisthewavelengthofaneutrontravelingataspeedof3.90km·s-1?Neutronsofthespeedareobtainedfromanuclearpile.SolutionThemassoftheneutron,mn=1.67×10–27kg,thereforethewavelengthofaneutrontravelingataspeedof3.90km·s–1isobtainedbyusingthedeBroglierelation:2.HowmanysubshellsarethereintheMshell?Howmanyorbitalsarethereinthefsubshell?SolutionForMshell,n=3,sowherethereare3subshells.Asl=3forfsubshell,thenumberoforbitalsis2l+1=7.3.Whichofthefollowingelectronconfigurationsarepossible?Explainwhytheothersarenot.(1)1s22s12p6(2)1s22s22p63s13d6(3)1s22s22p8(4)1s22s12p63s23d10SolutionAlltheelectronconfigurationsarepossibleexceptthatoneinanswer(3),whichallows8electronsfilledinthree2porbitals.4.Thalliumhastheground-stateconfiguration[Xe]4f145d106s26p1.Givethegroupandperiodforthiselement.Classifyitasamain-group,ad-transition,oranf-transitionelement.SolutionThalliumisamain-groupelementatPeriod6andGroupIIIAoftheperiodictable.5.Withtheaidofaperiodictable,arrangethefollowinginorderofincreasingelectronegativity:(1)Sr,Cs,Ba(2)Ca,Ge,Ga(3)P,As,SSolution(1)Cs,Ba,Sr;(2)Ca,Ga,Ge;(3)As,P,S第十章1.区别下列名词：（1）σ键和π键（2）正常共价键和配位共价键（3）极性键和非极性键（4）定域π键和离域π键（5）等性杂化和不等性杂化（6）成键轨道和反键轨道(7)永久偶极和瞬间偶极（8）vanderWaals力和氢键 解（1）σ键是指两个原子的原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键；而π键是指两个原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的共价键。（2）正常共价键是指成键的两个原子各提供一个电子组成共用电子对所形成的化学键；而配位共价键是指成键的一个原子单独提供共用电子对所形成的共价键。（3）极性键是指由电负性不同的两个原子形成的化学键；而非极性键则是由电负性相同的两个原子所形成的化学键。（4）定域p键属双中心键，是成键两原子各提供一个p轨道“肩并肩”重叠而成，成键电子仅在提供重叠轨道的两个原子之间运动；离域p键则为多中心键，是由多个原子提供的p轨道平行重叠而成，离域轨道上的电子在多个原子区域内运动。（5）等性杂化是指所形成的杂化轨道的能量完全相等的杂化；而不等性杂化是指所形成的杂化轨道的能量不完全相等的杂化。（6）成键轨道是指两个原子轨道相加叠加而成的分子轨道，其能量比原来的原子轨道低；而反键轨道是指两个原子轨道相减叠加而成的分子轨道，其能量比原来的原子轨道高。（7）永久偶极是指极性分子的正、负电荷重心不重合，分子本身存在的偶极；瞬间偶极是指由于分子内部的电子在不断地运动和原子核在不断地振动，使分子的正、负电荷重心不断发生瞬间位移而产生的偶极。（8）vanderWaals力是指分子之间存在的静电引力；而氢键是指氢原子与半径小，电负性大的原子以共价键结合的同时又与另一个半径小、电负性大的原子的孤对电子之间产生的静电吸引力。氢键的作用力比vanderWaals力强。2.共价键为什么具有饱和性和方向性?解根据Pauli不相容原理，一个轨道中最多只能容纳两个自旋方式相反的电子。因此，一个原子中有几个单电子，就可以与几个自旋方式相反的单电子配对成键。即一个原子形成的共价键的数目取决于其本身含有的单电子数目。因此，共价键具有饱和性。共价键是由成键原子的价层原子轨道相互重叠形成的。根据最大重叠原理，原子轨道只有沿着某一特定方向才能形成稳定的共价键（s轨道与s轨道重叠除外），因此，共价键具有方向性。3.试用杂化轨道理论说明下列分子或离子的中心原子可能采取的杂化类型及分子或离子的空间构型。（1）PH3（2）HgCl2（3）SnCl4（4）SeBr2（5）H3O+解（1）P原子的外层电子组态为3s23p3 ，有1对孤对电子和3个单电子。当P原子与H原子化合时，P原子采用sp3不等性杂化，其中P原子的一对孤对电子占有一个sp3杂化轨道，另3个sp3杂化轨道分别与3个H原子的s轨道成键，故PH3分子的空间构型为三角锥形。（2）Hg原子的外层电子组态为6s2，当Hg原子与Cl原子化合时，Hg原子的1个6s电子激发到6p轨道，进行sp杂化，2个sp杂化轨道分别与2个Cl原子的3p轨道成键，故HgCl2分子的空间构型为直线。（3）Sn原子的外层电子组态为5s25p2，当Sn原子与Cl原子化合时，Sn原子的1个5s电子被激发到5p轨道，进行sp3等性杂化，4个sp3杂化轨道分别与4个Cl原子的3p轨道成键，故SnCl4分子的空间构型为正四面体。（4）Se原子的外层电子组态为4s24p4，Se有2对孤对电子和2个单电子。当Se原子与Br原子化合时，Se原子采取sp3不等性杂化，其中Se原子的2对孤对电子占有2个sp3杂化轨道，另2个sp3杂化轨道分别与2个Br的4p轨道成键，故SeBr2分子的空间构型为V形。（5）O原子的外层电子组态为2s22p4，O有2对孤对电子和2个单电子。当O原子与H原子化合时，O原子采用sp3不等性杂化，其中O的2对弧对电子占有2个sp3杂化轨道，另2个sp3杂化轨道分别与2个H的s轨道成键。此外，O原子用其中的一对弧对电子与H+形成1个σ配键。故H3O+离子的空间构型为三角锥形。4.用杂化轨道理论说明乙烷C2H6、乙烯C2H4、乙炔C2H2分子的成键过程和各个键的类型。解乙烷C2H6分子中每个C原子以4个sp3杂化轨道分别与3个H原子结合成3个键，第四个sp3杂化轨道则与另一个C原子结合成键。乙烯C2H4分子中，C原子含有3个sp2杂化轨道，每个C原子的2个sp2杂化轨道分别与2个H原子结合成2个键，第三个sp2杂化轨道与另一个C原子结合成键；2个C原子各有一个未杂化的2p轨道（与sp2杂化轨道平面垂直）相互“肩并肩”重叠而形成1个p键。所以C2H4分子中的C、C为双键。乙炔C2H2分子中每个C原子各有2个sp杂化轨道，其中一个与H原子结合形成键，第二个sp杂化轨道则与另一个C原子结合形成键；每个C原子中未杂化的2个2p轨道对应重叠形成2个p键。所以C2H2分子中的C、C为叁键。 5.BF3的空间构型为正三角形而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道理论予以说明。解B原子的外层电子组态2s22p1，当B原子与F原子化合时，2s轨道上的1个电子被激发到2p轨道，进行sp2杂化，3个sp2杂化轨道分别与3个F原子的2p轨道成键，故BF3分子的空间构型为平面正三角形。N原子的外层电子组态为2s22p3。当N原子与F原子化合时，N原子采取sp3不等性杂化，其中N的一对孤对电子占有一个sp3杂化轨道，另3个sp3杂化轨道分别与3个F原子的2p轨道成键，故NF3分子的空间构型为三角锥形。6.下列各变化中，中心原子的杂化类型及空间构型如何变化。（1）BF3→（2）H2O→H3O+（3）NH3→解（1）在BF3分子中，B原子采取sp2等性杂化，分子的空间构型为平面正三角形；在离子中，B原子采取sp3等性杂化，其中1个sp3杂化轨道与F-离子的一对孤对电子形成1个σ配键，离子的空间构型为正四面体。故B原子的杂化类型由sp2等性杂化转变为sp3等性杂化，空间构型由平面正三角形转变为正四面体。（2）在H2O分子中，O原子采取sp3不等性杂化，分子的空间构型为V形；在H3O+离子中，O原子采取sp3不等性杂化，O原子用其中的一对孤对电子与H+形成1个σ配键，离子的空间构型为三角锥形。故O原子的杂化类型不变，空间构型由V形转变为三角锥形。（3）在NH3分子中，N原子采取sp3不等性杂化，分子的空间构型为三角锥形；在离子中，N原子采取sp3等性杂化，N原子用其中的一对孤对电子与H+形成1个σ配键，4个N—H键的能量完全相同。故N原子的杂化类型由sp3不等性杂化转变为sp3等性杂化，空间构型由三角锥形转变为正四面体。7.中心原子的价层电子对构型和分子的几何空间构型有什么区别？以NH3分子为例予以说明。解分子的价层电子对包括中心原子的s成键电子对和孤电子对，它们在中心原子周围应尽可能远离，以保持排斥力最小，据此形成的价层电子对的空间排布方式为价层电子对构型。而分子的空间构型是指分子中的配位原子在空间的排布，不包括孤电子对。如NH3，价层电子对构型为正四面体，而分子的空间构型为三角锥。8.判断下列分子或离子的空间构型，并指出其中心原子的价层电子对构型。（1）（2）SO2(3)（4）H2S （5）PCl5(6)SF4（7）SF6(8)BrF5解（1）在离子中，C原子价层电子对数为3（O原子不提供电子），价层电子对构型为平面正三角形，因价层电子对中无孤对电子，故离子的空间构型为平面正三角形。（2）在SO2分子中，S原子价层电子对数为3（O原子不提供电子），价层电子对构型为平面正三角形，因价层电子对中有一对孤对电子，故SO2分子的空间构型为V形。(3)在离子中，N原子的价层电子对数为4，价层电子对构型为正四面体，因价层电子对中无孤对电子，故离子的空间构型为正四面体。(4)在H2S分子中，S原子的价层电子对数为4，价层电子对构型为正四面体，因价层电子对中有2对孤对电子，故H2S分子的空间构型为V形。（5）在PCl5分子中，P原子的价层电子对数为5，价层电子对构型为三角双锥，因价层电子对中无孤对电子，故PCl5分子的空间构型为三角双锥。（6）在SF4分子中，S原子的价层电子对数为5，价层电子对构型为三角双锥，因价层电子对中有一对孤对电子，故SF4分子的空间构型为变形四面体。（7）在SF6分子中，S原子的价层电子对数为6，价层电子对构型为正八面体，因价层电子对中无孤对电子，故SF6分子的空间构型为正八面体。（8）在BrF5分子中，Br原子的价层电子对数为6，价层电子对构型为正八面体，因价层电子对中有一对孤对电子，故BrF5分子的空间构型为四方锥。9.某化合物有严重的致癌性，其组成如下：H2.1%，N29.8%，O68.1%，其摩尔质量约为50g·mol-1。试回答下列问题：（1）写出该化合物的化学式。（2）如果H与O键合，画出其结构式。（3）指出N原子的杂化类型及分子中s键和p键的类型。解（1）设该分子中H、N、O原子的个数分别为：x、y、z，因其相对原子质量分别为1.00794、14.0067、15.9994，所以，据题意有 即，一个该化合物分子中有1个H原子，一个N原子，2个O原子，所以其化学式为：HNO2（亚硝酸）。（2）如H与O键合，其结构式为：（3）N原子的杂化类型为不等性sp2；2个N—O键为键，O—H键为键；O、N、O原子间有一大π键。10.写出下列双原子分子或离子的分子轨道式，指出所含的化学键，计算键级并判断哪个最稳定？哪个最不稳定？哪个具顺磁性？哪个具抗磁性？（1）B2（2）F2（3）（4）解（1）B2分子的分子轨道式为B2分子中有2个单电子π键；键级为=1；有2个单电子，具有顺磁性。（2）F2分子的分子轨道式为：F2分子中有1个σ键；键级为=1；没有单电子，具有反磁性。（3）离子的分子轨道式为离子中有1个σ键和1个3电子π键；键级为=1.5；有1个单电子，具有顺磁性。（4）离子的分子轨道式为(；离子中有1个3电子σ键；键级为=0.5；有1个单电子，具有顺磁性。在双原子分子或离子中，键级愈大，键愈稳定，故最稳定的是，最不稳定的是。11.试用分子轨道理论说明超氧化钾KO2中的超氧离子和过氧化钠Na2O2 中的过氧离子能否存在？它们和O2比较，其稳定性和磁性如何？解O2分子的分子轨道式为其键级为=2；分子中有2个单电子，具有顺磁性。离子的分子轨道式为其键级为=1.5，从键级角度考虑，可以存在，但稳定性比O2小。离子中有1个单电子，因此具有顺磁性，磁性较O2弱。离子的分子轨道式为其键级为=1，从键级角度考虑，可以存在，但稳定性比O2小。离子中没有单电子，具有反磁性。12.用VB法和MO法分别说明为什么H2能稳定存在而He2不能稳定存在？解H原子的电子组态为1s1，He原子的电子组态为1s2。按价键理论：H原子有1个单电子，两个H原子的自旋方向相反的单电子可以配对形成共价键，He原子没有单电子，不能形成共价键，He2分子不存在。按分子轨道理论：H2分子的分子轨道式为，键级为1，可以稳定存在。He2分子的分子轨道式为，键级为0，He2不能稳定存在。13.判断下列分子或离子中大p键的类型。（1）NO2（2）CO2（3）SO3（4）C4H6(5)解（1）（2）2个（3）（4）（5）14.什么是自由基？什么是活性氧自由基？解含有单电子的分子、原子、离子或原子团称为自由基，如·NO、·H、·、·CH3等。由基态的三线态氧3O2转化成的具有较强活性的自由基称为活性氧自由基，如1O2、·O2-、·OH、等。 15.预测下列分子的空间构型，指出电偶极矩是否为零并判断分子的极性。（1）SiF4（2）NF3（3）BCl3（4）H2S(5)CHCl3解（1）SiF4分子中，Si原子的价层电子对（VP）数为4，价层电子对构型为正四面体，因价层电子对中无孤对电子，故分子的空间构型为正四面体，结构对称，其电偶极矩(μ)为零，为非极性分子。（2）NF3分子中，N原子的VP数为4，VP的构型为正四面体，其中有1对孤对电子，故分子的空间构型为三角锥形，结构不对称，其μ≠O，为极性分子。（3）BCl3分子中，B原子的VP数为3，VP的构型为平面正三角形，其中无孤对电子，故分子的空间构型为平面正三角形，结构对称，其μ=O，为非极性分子。（4）H2S分子中，S原子的VP数为4，VP的空间构型为正四面体，其中有2对孤对电子，故分子的空间构型为V形，结构不对称，其μ≠O，为极性分子。（5）CHCl3分子中，C原子的VP数为4，VP的空间构型为正四面体。其中无孤对电子，但Cl元素的电极负性大于H元素，故分子的空间构型为变形四面体，结构不对称，其μ≠O，为极性分子。16.下列每对分子中，哪个分子的极性较强？试简单说明原因。(1)HCl和HI（2）H2O和H2S（3）NH3和PH3（4）CH4和SiH4（5）CH4和CHCl3（6）BF3和NF3解键的极性大小通常用元素的电负性差值来估量，电负性(X)差值愈大，键的极性也愈强。分子的极性通常用电偶极矩来度量，电偶极矩（μ）愈大，分子的极性就愈强；电偶极矩为零，则是非极性分子。（1）HCl和HI为双原子直线分子，分子中元素的电负性不相等，形成的是极性共价键，故都是极性分子。由于Cl元素的电负性大于I元素的电负性，因此HCl分子的电偶极矩大于HI分子的电偶极矩，故HCl分子的极性较强。（2）H2O和H2S分子的空间构型为V形，分子中成键元素的电负性均不相等，分子空间构型又不对称，故都是极性分子。由于O的电负性大于S的电负性，因此H2O分子的偶极距大于H2S分子的偶极距，故H2O分子的极性较强。（3）NH3和PH3分子的空间构型均为三角锥形，分子中成键元素的电负性不相等，分子的空间构型又不对称，故都是极性分子。由于N的电负性大于P的电负性，因此NH3分子的偶极距大于PH3分子的偶极距，故NH3分子的极性较强。（4）CH4和SiH4 分子的空间构型均为正四面体，分子中成键元素的电负性不相等，但分子的空间构型对称，分子的电偶极矩均为零，故CH4和SiH4分子均为非极性分子。（5）CH4分子的空间构型为正四面体，虽然分子中成键元素的电负性不相等，但分子的空间构型对称，电偶极矩为零，是非极性分子。CHCl3分子的空间构型为变形四面体，分子中成键元素的电负性不相等，分子的空间构型不完全对称，电偶极矩不为零，为极性分子，故CHCl3分子的极性较强。（6）BF3分子的空间构型为平面正三角形，虽然分子中成键元素的电负性不相等，但分子的空间构型对称，电偶极矩为零，为非极性分子。NF3分子的空间构型为三角锥形，分子中成键元素的电负性不相等，分子的空间构型又不对称，电偶极矩不为零，为极性分子，故NF3分子的极性较强。17.已知稀有气体的沸点如下，试说明沸点递变的规律和原因。名称HeNeArKrXe沸点（K）4.2627.2687.46120.26166.06解稀有气体的分子为单原子分子，均是非极性分子，分子间只存在色散力。从He元素到Xe元素，随着原子序数增大，电子层数增多，分子半径增大，分子的变形性增大，色散力也就依次增强，其沸点也就依次升高。18.将下列两组物质按沸点由低到高的顺序排列并说明理由。（1）H2CONeHF（2）CI4CF4CBr4CCl4解（1）H2、Ne、HF、CO的相对分子质量依次增大，色散力也依次增强。CO、HF分子中还存在取向力和诱导力，因此HF、CO的沸点相对较高。由于HF分子中还存在最强的氢键，故沸点由低到高的顺序为H2＜Ne＜CO＜HF。（2）四种四卤化碳均为非极性分子，分子间只存在色散力。色散力随相对分子质量增加而增强，其沸点也依次升高，故沸点由低到高的顺序为CF4＜CCl4＜CBr4＜CI4。19.常温下F2和Cl2为气体，Br2为液体，而I2为固体，何故？解四种卤素单质分子，均为非极性分子，分子间只存在色散力。色散力随相对分子质量增加而增大，分子间的凝聚力依次增强，故室温下F2、Cl2为气体，Br2为液体，I2为固体。20.乙醇（C2H5OH）和二甲醚（CH3OCH3）组成相同，但乙醇的沸点比二甲醚的沸点高，何故？解乙醇和二甲醚分子都是极性分子，分子间都存在取向力、诱导力和色散力，但乙醇分子能形成分子间氢键；而二甲醚分子中虽然也有氧原子和氢原子，但氢原子没有与氧原子直接结合，不能形成氢键，故乙醇的沸点比二甲醚的沸点高。 21.判断下列各组分子间存在着哪种分子间作用力。(1)苯和四氯化碳（2）乙醇和水（3）苯和乙醇（4）液氨解（1）C6H6和CCl4分子均为非极性分子，故C6H6分子与CCl4分子之间只存在着色散力。（2）CH3CH2OH和H2O分子均为极性分子，CH3CH2OH分子与H2O分子之间存在色散力、诱导力和取向力。此外，CH3CH2OH分子与H2O分子之间还存在分子间氢键。（3）C6H6是非极性分子，CH3CH2OH是极性分子，在C6H6分子和CH3CH2OH分子之间存在着色散力和诱导力。（4）NH3是极性分子，NH3分子之间存在着色散力、诱导力和取向力。此外，NH3分子之间还存在分子间氢键。22.将下列每组分子间存在的氢键按照由强到弱的顺序排列。(1)HF与HF（2）H2O与H2O（3）NH3与NH3解氢键X—H…Y的强弱与X、Y的电负性及原子半径有关。X、Y的电负性愈大、原子半径愈小，形成的氢键就愈强。故氢键由强到弱的顺序为（1）＞（2）＞（3）。23.某一化合物的分子式为AB4，A属第四主族，B属第七主族，A、B的电负性值分别为2.55和3.16。试回答下列问题：(1)已知AB4的空间构型为正四面体，推测原子A与原子B成键时采取的轨道杂化类型。(2)A—B键的极性如何？AB4分子的极性如何？(3)AB4在常温下为液体，该化合物分子间存在什么作用力？(4)若AB4与SiCl4比较，哪一个的熔点、沸点较高？解（1）A为ⅣA族元素，AB4分子的空间构型为正四面体，可知A与B成键时采用sp3等性杂化。（2）A、B的电负性不同，故A—B键为极性键；AB4分子的空间构型为正四面体，结构对称，故AB4为非极性分子。（3）AB4分子为非极性分子，分子间只存在色散力。（4）根据A、B的电负性查表，可知A为C元素，B为Cl元素，故AB4的分子式为CCl4。CCl4分子与SiCl4分子的结构相似，但SiCl4的相对分子质量较大，SiCl4分子间的色散力较大，故SiCl4的熔点、沸点比CCl4的高。 Exercises1.Determinethehybridizationstateofthecentralatomineachofthefollowingmolecules:(a)HgCl2,(b)AlI3,and(c)PF3.Describethehybridizationprocessanddeterminethemoleculargeometryineachcase.Solution(a)Theground-stateelectronconfigurationofHgis[Xe]6s24f145d1,anditsoutermostshellorbitaldiagramisimaginedasfollows:Bypromotinga6selectrontothe6porbital,wegettheexcitedstate:The6sand6porbitalsthenmixtoformtwosphybridorbitals:ThetwoHg—ClbondsareformedbytheoverlapoftheHgsphybridorbitalswiththe3porbitalsoftheClatoms.ThusHgCl2isalinearmolecule.(b)Theground-stateelectronconfigurationofAlis[Ne]3s23p1,anditsoutermostshellorbitaldiagramisimaginedasfollows:Bypromotinga3selectronintothe3porbitalweobtainthefollowingexcitedstate:The3sandtwo3porbitalsthenmixtoformthreesp2hybridorbitals:Thesp2hybridorbitalsoverlapwiththe5porbitalsofItoformthreecovalentAl—Ibonds.WepredicttheAlI3moleculetobeplanarandalltheIAlIanglestobe120˚.(c)Theground-stateelectronconfigurationofPis[Ne]3s23p3.,anditsoutermostshell orbitaldiagramisimaginedasfollows:Bymixingthe3sand3porbitals,weobtainfoursp3hybridorbitals.AsinthecaseofNH3,oneofthesp3hybridorbitalsisusedtoaccommodatethelonepaironP.Theotherthreesp3hybridorbitalsformcovalentP—Fbondswiththe2porbitalsofF.Wepredictthegeometryofthemoleculetobepyramidal;theFPFangleshouldbesomewhatlessthan109.28¢.2.UsetheVSEPRmodeltopredictthegeometryofthefollowingmoleculesandions:(a)AsH3(b)OF2(c)(d)Solution(a)Themoleculehasfourvalenceshellelectronpairs(VP):threebondingpairsandonelonepair.ThegeometryofVPistetrahedralwiththelonepairoccupyingonecornerofthetetrahedron,wecanpredicttheAsH3shouldbetrigonalpyramidal.(b)TherearefourVPinthemoleculeofOF2andthegeometryofVPistetrahedral,whiletheVPhavetwolonepairs,thegeometryofOF2islikeVshape.(c)Inthismolecule,therearefourVPandnolonepair.SotheVPhasthesamegeometryastheiondoes:tetrahedron.(d)Therearetwobondingpairsandthreelonepairs,thenumberofVPisfiveandgeometryofVPistrigonalbipyramidal,theionshouldbelinear.3.TheioncanbepreparedbybombardingtheN2moleculewithfast-movingelectrons.Predictthefollowingpropertiesof:(a)electronconfiguration,(b)bondorder,(c)magneticcharacter,and(d)bondlengthrelativetothebondlengthofN2(isitlongerorshorter?)Solution(a)SincehasonefewerelectronthanN2,itselectronconfigurationis(b)Thebondorderofis Bondorder=(9-4)/2=2.5(c)hasoneunpairedelectron,soitisparamagnetic.(d)Sincetheelectronsinthebondingmolecularorbitalsareresponsibleforholdingtheatomstogether,shouldhaveaweakerand,therefore,longerbondthanN2.(Infact,thebondlengthofis112pm,comparedwith110pmforN2.)4.Isthepbondinlocalizedordelocalized？Howcanyoudeterminewhetheramoleculeorionwillexhibitdelocalized?SolutionThepbondinisdelocalized.TheNatomforms3sp2hybrids,oneisoccupiedbylonepairs,andtheothertwohybridsoverlapwiththeporbitalsoftwoOatoms,respectively.TheporbitalofNatomnotjoiningthehybridizationandtwoporbitalsfromtwoOatomsoverlapandformadelocalizedpbond.Therearetwobasicfactorstoformthedelocalizedpbonds:(a)Alltheatomsinvolvingintheformationofdelocalizedpbondsmustbeinasameplane;(b)Thenumberofporbitalsmustlessthanthehalfnumberoftheelectrons.5.Whichofthefollowingcanformhydrogenbondswithwater?CH4,F‐，HCOOH,Na+.SolutionTherearenoelectronegativeelements(F,O,orN)ineitherCH4orNa+.Therefore,onlyF-,andHCOOHcanformhydrogenbondswithwater.第十一章1.区别下列名词：(1)内层与外层(2)单齿配体与多齿配体(3)d2sp3杂化和sp3d2杂化(4)内轨配合物和外轨配合物(5)强场配体和弱场配体(6)低自旋配合物和高自旋配合物解（1）配合物的内层是由中心原子提供杂化轨道，配体中配位原子提供孤对电子，通过配位键形成的配离子。与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH3，H2O，OH-，F-等。含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺，EDTA等。（3）以2个（n-1）d轨道、1个ns轨道和3个n p轨道杂化形成6个杂化轨道，称为d2sp3杂化。以1个ns轨道、3个np轨道和2个nd轨道杂化形成6个杂化轨道，称为sp3d2杂化。（4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物；用次外层(n-1)d轨道和最外层ns，np轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物。（5）依据配体使中心原子d轨道能级的分裂程度不同，配体有强场、弱场之分。使d轨道能级分裂能力强的配体称为强场配体，如CN-，CO；使d轨道能级分裂能力弱的配体称为弱场配体，如H2O、F-、Cl-、Br-、I-。（6）中心原子电子组态为d4～d7的配合物中，单电子数多的称为高自旋配合物，单电子数少的称为低自旋配合物。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。2.命名下列配离子和配合物，指出中心原子、配体、配位原子和配位数，写出Ks的表达式(1)Na3[Ag(S2O3)2](2)[Co(en)3]2(SO4)3(3)H[Al(OH)4](4)Na2[SiF6](5)[PtCl5(NH3)]-(6)[Pt(NH3)4(NO2)Cl](7)[CoCl2(NH3)3H2O]Cl(8)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]解名称中心原子配体配位原子配位数Ks表达式(1)二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠Ag+S2O32-S2O32-中的S2(2)硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)Co3+enen中的N6(3)四羟基合铝(Ⅲ)酸Al3+OH-OH-中的O4(4)六氟合硅(Ⅳ)酸钠Si(Ⅳ)F-F-中的F6(5)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸根Pt4+Cl-,NH3Cl，N6(6)氯•硝基•四氨合铂(Ⅱ)Pt2+NO2-,Cl-,NH3N，Cl、N6(7)氯化二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)Co3+Cl-,NH3,H2OCl，N，O6 (8)四(异硫氰酸根)•二氨合铬(Ⅲ)酸铵Cr3+NCS-,NH3N，N63.什么是螯合物？螯合物有何特点？它的稳定性与什么因素有关？形成五员环和六员环的螯合物，要求配体应具备什么条件？解由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物的特点是稳定、溶解度大。螯合物稳定性与螯合环的数目和大小有关，一般以五元环、六元环最为稳定，螯环越多的螯合物越稳定。形成五员环和六员环的螯合物的配体必须具有2个或2个以上配位原子，配位原子之间应该间隔2个或3个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。4.指出下列说法的对错。(1)配合物是由配离子和外层离子组成。(2)配合物的中心原子都是金属元素。(3)配体的数目就是中心原子的配位数。(4)配离子的电荷数等于中心原子的电荷数。(5)配体的场强愈强，中心原子在该配体的八面体场作用下，分裂能愈大。(6)外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大。(7)同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。解(1)不对。中性配位分子只有内层，没有外层；(2)不对。某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成配合物。(3)不对。配合物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数；(4)不对。当有阴离子配体时，配离子电荷数不等于中心原子的电荷数；(5)正确；(6)不对。中心原子只有在形成配合物前d电子组态相同时，外轨配合物比形成的内轨配合物的磁矩大；(7)正确。中心原子的d电子在高自旋配合物中优先以平行自旋分占dγ能级和dε能级各轨道，而在低自旋配合物中优先占据dε能级各轨道，获得更大晶体场稳定化能。5.已知[PdCl4]2-为平面四方形结构，[Cd(CN)4]2-为四面体结构，根据价键理论分析它们的成键杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(μ≠0)还是抗磁性(μ=0)。解平面四方形结构的[PdCl4]2-的Pd原子轨道为dsp2杂化， 磁矩，[PdCl4]2-具有抗磁性。四面体结构的[Cd(CN)4]2-的Cd原子轨道为sp3杂化，磁矩，[Cd(CN)4]2-具有抗磁性。6.根据实测磁矩，推断下列螯合物的空间构型，并指出是内轨还是外轨配合物。(1)[Co(en)3]2+3.82μB(35.4×10-24A·m2)(2)[Fe(C2O4)3]3-5.75μB(53.3×10-24A·m2)(3)[Co(en)2Cl2]Cl0(0A·m2)解(1)Co2+为3d7电子排布，由磁矩可知有3个单电子，2对电子对，因此为sp3d2杂化，[Co(en)3]2+的空间构型为正八面体，为外轨配合物。(2)Fe3+为3d5电子排布，由磁矩可知有5个单电子，分布在5个3d轨道上，因此为sp3d2杂化，[Fe(C2O4)3]3-的空间构型为正八面体，为外轨配合物。(3)Co3+为3d6电子排布，由磁矩可知单电子数为0，3对电子分布在3个d轨道上。因此为d2sp3杂化，[Co(en)2Cl2]Cl的空间构型为八面体，为内轨配合物。7.实验室制备出一种铁的八面体配合物，但不知铁的氧化值，借助磁天平测定出该配合物的磁矩为5.10，则可估计出铁的氧化值。请用此方法估计铁的氧化值，并说明该配合物是高自旋型还是低自旋型。解已知该铁的八面体配合物的磁矩为5.10，用计算，得未成对电子数n=4。如果铁的氧化值为+3，则d电子数为5，在d轨道上可能有两种情况，一是，未成对d电子数为5，应为高自旋；二是，未成对d电子数为1，应为低自旋型。如果铁的氧化值为+2，d电子数为6，在d轨道上分布仍然有两种可能，一是 ，未成对电子数为4，应为高自旋型；二是，没有未成对电子，应是低自旋型。由上述分析，估计铁的氧化值为+2，形成的配合物为高自旋型。用测定磁矩的方法，只能估计铁的氧化值。要进一步确定铁的氧化值，还需借助其它的测试手段，如Mössbauer（穆斯堡尔）谱等。8.试用配合物的价键理论和晶体场理论分别解释为什么在空气中低自旋的[Co(CN)6]4-易氧化成低自旋的[Co(CN)6]3-。解由价键理论，低自旋的[Co(CN)6]4-为八面体内轨型配合物，中心原子有7个d电子，要进行d2sp3杂化，必使1个3d电子跃迁到5s轨道上，而5s轨道离核较远，能量较高，电子极易失去，即[Co(CN)6]4-极易被氧化成更稳定的[Co(CN)6]3-。由晶体场理论，[Co(CN)6]4-和[Co(CN)6]3-均为八面体场配离子，CN-为强场配体，故均为低自旋配合物，中心原子d轨道分裂成和两组，d电子的排布如下：[Co(CN)6]4-轨道上的1个电子易失去,成为能量更低的[Co(CN)6]3-。9.已知下列配合物的分裂能和中心离子的电子成对能P ，表示出各中心离子的d电子在能级和能级上的分布并估计它们的磁矩。指出这些配合物中何者为高自旋型，何者为低自旋型。[Co(NH3)6]2+[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+P/cm-1225001760021000/cm-1110001040022900解P>时，中心离子的d电子采取高自旋分布；P<时，中心离子的d电子采取低自旋分布，因此：配合物电子排布磁矩自旋状态[Co(NH3)6]2+3.87高[Fe(H2O)6]2+4.90高[Co(NH3)6]3+0低10.已知[Mn(H2O)6]2+比[Cr(H2O)6]2+吸收可见光的波长要短些，指出哪一个的分裂能大些，并写出中心原子d电子在和dγ能级的轨道上的排布情况。解[Mn(H2O)6]2+和[Cr(H2O)6]2+配离子的颜色，是由于中心原子Mn2+和Cr2+低能级上的电子，选择性吸收某一可见光波长的光子，跃迁到高能级上（d-d跃迁）引起的。吸收的光子能量等于八面体场的分裂能，即可见，波长愈短，愈大。[Mn(H2O)6]2+吸收光的波长比[Cr(H2O)6]2+吸收光的波长短，所以分裂能大于[Cr(H2O)6]2+的分裂能。 11.已知高自旋配离子[Fe(H2O)6]2+的=124.38kJ·mol-1，低自旋配离子[Fe(CN)6]4-的=394.68kJ·mol-1，两者的电子成对能P均为179.40kJ·mol-1，分别计算它们的晶体场稳定化能。解[Fe(H2O)6]2+为高自旋配离子，中心原子d电子的排布如下：[Fe(CN)6]4-为低自旋配离子，中心原子d电子的排布如下：12.判断下列反应进行的方向，并指出哪个反应正向进行得最完全：(1)[Hg(NH3)4]2++Y4-HgY2-+4NH3(2)[Cu(NH3)4]2++Zn2+[Zn(NH3)4]2++Cu2+(3)[Fe(C2O4)3]3-+6CN-[Fe(CN)6]3-+3C2O42-解配离子由稳定常数小的转化为稳定常数大的。查表得，，，， ，，该反应进行的方向是该反应进行的方向是该反应进行的方向是反应（3）的K值最大，正向进行得最完全。13.解答下述问题：（1）与等体积混合，有无沉淀生成？（2）与等体积混合，有无沉淀生成？（3）与和混合，有无沉淀生成？解（1）查表得，与等体积混合，，，因此所以，此种情况下，有沉淀形成。（2）与等体积混合，溶液达到平衡后 解得，这是肉眼难以察觉的。（3）由（2）知平衡常数较小，可以认为先生成，再考虑其与能否反应生成沉淀。反应开始前各物质的初始浓度（）如下因此，这种情况下没有沉淀生成。14.在298.15K时,[Ni(NH3)6]2+溶液中，c([Ni(NH3)6]2+)为0.10mol·L-1，c(NH3)为1.0mol·L-1,加入乙二胺(en)后，使开始时c(en)为2.30mol·L-1，计算平衡时,溶液中[Ni(NH3)6]2+、NH3、[Ni(en)3]2+和en的浓度。解查表得25℃的，，溶液中加入en后反应为：即，所以 15.向0.10mol·L-1AgNO3溶液50mL中加入质量分数为18.3%(=0.929kg·L-1)的氨水30.0mL，然后用水稀释至100mL，求：(1)溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+、NH3的浓度；(2)加0.100mol·L-1KCl溶液10.0mL时，是否有AgC1沉淀生成？通过计算指出，溶液中无AgC1沉淀生成时，NH3的最低平衡浓度应为多少？解（1）形成前，溶液中Ag+和NH3的浓度分别为：所以溶液中，，。（2）加入10.0mLKCl溶液后，溶液总体积110mL，各组分浓度为生成AgCl沉淀的反应式为： 反应商由于Q>K，上述反应不能正向进行，因此没有AgCl沉淀生成。防止AgCl沉淀生成的条件是，溶液中NH3的浓度为：16.298.15K时，将35.0mL0.250mol·L-1NaCN与30.0mL0.100mol·L-1AgNO3溶液混合，计算所得溶液中Ag+、CN-和[Ag(CN)2]-的浓度。解反应前[CN-]=0.135mol·L-1－2×0.046mol·L-1+2xmol·L-1=0.043mol·L-117.已知下列反应的平衡常数，结合有关数据计算的值。解查表得：， 18.298.15K时，在1L0.05mol·L-1AgNO3过量氨溶液中，加入固体KCl，使Cl-的浓度为9×10-3mol·L-1(忽略因加入固体KCl而引起的体积变化)，回答下列各问：(1)298.15K时，为了阻止AgCl沉淀生成，上述溶液中NH3的浓度至少应为多少mol·L-1？(2)298.15K时，上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少mol·L-1？(3)298.15K时，上述溶液中φ{[Ag(NH3)2]+/Ag}为多少伏？解（1）欲阻止AgCl沉淀析出，溶液中Ag+的浓度则AgNO3和NH3混合溶液中，设氨的最低浓度为xmol·L-1所以，（2）平衡时，，，。 19.已知298.15K时，伏，若测知在其标准电极溶液中加入等体积的6mol·L-1Na2S2O3溶液后，电极电位降低变为-0.505伏。（1）加入Na2S2O3溶液后，电极溶液中[Ag+]为多少？（2）为多少？（3）再往此电极溶液中加入固体KCN，使其浓度为2mol·L-1，电极溶液中各成分的浓度为多少？解（1）所以 即20.已知下列反应在298.15K时的平衡常数，结合有关数据，求的稳定常数。欲在1升NaOH溶液中使0.1mol溶解，NaOH溶液的浓度至少应为多少？解在1升溶液中，0.1mol完全转化成而溶解，则的浓度应为0.1mol•L-1。设反应达到平衡时，则离子的总浓度为 21.已知，的稳定常数为，的稳定常数为。求。解对于电极反应，（1），（2）式（1）-式（2）得根据Nernst方程式即22.已知的稳定常数及下列电对的值，结合有关电对的值，求的稳定常数。这两种配合物哪种较稳定？解查表得，解得。比较和的稳定常数，可知较稳定。23.在298.15K时，于1L0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中至少加入多少物质的量的 Na2S2O3可以使[Ag(NH3)2]+完全转化（即[Ag(NH3)2+]=10-5mol·L-1时）为[Ag(S2O3)2]3-？此时溶液中[S2O32-]、[NH3]、[Ag(S2O3)23-]各为多少？（为了计算方便，298.15K时采用，计算）解与反应式如下：即平衡时：；；；。开始时加入物质的量Exercises1.ThecompoundCoCl3•2H2O•4NH3maybeoneofthehydrateisomers[Co(NH3)4(H2O)Cl2]Cl•H2Oor[Co(NH3)4(H2O)2Cl]Cl2.A0.10mol•L-1aqueoussolutionofthecompoundisfoundtohaveafreezingpointof-0.56℃.Determinethecorrectformulaofthecompound.Thefreezing-pointdepressionconstantforwateris1.86K•mol-1•kg-1,andforaqueoussolution,molarityandmolalitycanbetakenasapproximatelyequal.SolutionAccordingto,thenThus,thecomplexintheproblemis[Co(NH3)4(H2O)2Cl]Cl2.2.GiventheKsvaluesof[CuY]2-and[Cu(en)2]2+are5×1018and1.0×1021respectively,trytodeterminewhichofthetwocomplexesismorestable. SolutionFor[CuY]2-,thenumberofligandis1,for[Cu(en)2]2+,thenumberofligandis2,theirstabilityaredifferent.For[CuY]2-,x1=1.41×10-10mol·L-1For[Cu(en)2]2+,x2=2.92×10-8mol·L-1[CuY]2-isthemorestablethan[Cu(en)2]2+becauseofx2>x1.3.Add100mLof0.1000mol·L-1NaClsolutioninto100mLof0.1000mol·L-1AgNO3containingexcessiveammoniatoproducenoprecipitateofAgCl.Calculatetheconcentrationofammonia(atleast)inmixturesolution.Solution，TonoprecipitationofAgClthen4.ExplainbycalculationwhetherornottheprecipitateAgIwillformwhenc([Ag(CN)2]-)=c(CN-)=0.1mol·L-1inasolutionandthesolidKIisaddedtothesolutiontomakec(I-)equalto0.1mol·L-1.Solution， NoAgIprecipitateformsinthesolution.5.GiventheKsvaluesof[Ag(NH3)2]+and[Ag(CN)2]-are1.1×107and1.3×1021respectively,trytodeterminethedirectionofthefollowingreaction.Thereactionisinreversedirection.6.ACuelectrodeisimmersedinasolutionthatis1.00mol•L-1NH3and1.00mol•L-1in[Cu(NH3)4]2+.Ifastandardhydrogenelectrodeisthecathode,is+0.052V.whatisthevalueobtainedbythismethodfortheformationconstant,,of[Cu(NH3)4]2+?SolutionThecellintheproblemisasfollows: ，。7.Thefollowingconcentrationcellisconstructed.Iffor[Ag(CN)2]-is1.26×1021,whatvalueyouexpectfor?[Hint:Recallthattheanodeisontheleft.]SolutionCathodeAnode第十二章1.下列数据，各包括几位有效数字？(1)2.0321(2)0.0215(3)pKHIn＝6.30(4)0.01﹪(5)1.0×10-5解5；3；2；1；22.分析天平的称量误差为±0.0001g，用减差法称取样品时，两次称量的最大误差可达±0.0002g，欲使称量的相对误差小于0.1%，求至少应称取样品质量(g)?解RE=×100% T＝0.2g所称样品至少要大于0.2g。3.两人分析同一试样中的含铜量，其结果质量分数(ω)如下：甲0.36100.36120.3603乙0.364l0.36420.3643巳知此试样中含铜量的真实值为0.3606。试问何人所得结果的准确度高？何人的结果精密度高？为什么？解甲的＝（0.3610+0.3612+0.3603）/3＝0.3608乙的＝（0.364l+0.3642+0.3643）/3＝0.3642甲的准确度高，因平均测量值接近于真实值；乙的精密度高,因它的重现性好。4.在用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度时，若在实验过程中发生下列过失的情况，试说明每种情况下NaOH溶液所测得的浓度是偏大还是偏小。(1)滴定管中NaOH溶液的初读数应为1.00mL，误记为0.10mL。(2)称量邻苯二甲酸氢钾的质量应为0.3518g，误记为0.3578g。解可利用下式计算NaOH溶液的浓度：(1)初读数1.00mL误计为0.10mL，使V(NaOH)偏大，由上式可知测定的NaOH溶液浓度偏低；(2)由于将称量的邻苯二甲酸氢钾的质量0.3518g误计为0.3578g，使m(KHC8H4O4)偏大，由上式可知测定的NaOH溶液的浓度偏高。5.某一弱碱型指示剂的KIn-＝1.3×10-5，此指示剂的变色范围是多少？解pKIn-＝-lgKIn-=-lg(1.3×10-5)=4.89pKHIn＝14－4.89=9.11故变色范围为pH8.11～10.116.称取分析纯Na2CO31.3350g，配成一级标准物质溶液250.0mL，用来标定近似浓度为0.1mol·L-1HCl溶液，测得一级标准物质溶液25.00mL恰好与HCl溶液24.50mL反应完全。求此HCl溶液的准确浓度。 解一级标准物质溶液25.00mL中Na2CO3的质量＝0.1335g根据Na2CO3标定HCl溶液的计量关系Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O得因此HCl溶液的准确浓度为0.1028mol·L-1。7.标定浓度为0.1mol·L-1的NaOH溶液，欲消耗25mL左右的NaOH溶液，应称取一级标准物质草酸(H2C2O4·2H2O)的质量约为多少？能否将称量的相对误差控制在±0.05﹪范围之内？若改用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)，结果又如何？解若称量草酸采取差减法进行，则分析天平引起的绝对误差为0.0001g×2，故不能控制在0.05％范围内。若改用邻苯二甲酸氢钾，M(KHC8H4O4)＝204g·mol-1，故可以控制在0.05％范围内。8. 化学计量点和滴定终点有何不同？在各类酸碱滴定中，计量点、滴定终点和中性点之间的关系如何？解化学计量点是化学反应的等量点，而滴定终点则是指示剂的变色点。在各类酸碱滴定中，所选指示剂的变色点与该反应的化学计量点应尽可能接近。中性点的pH值永远等于7，而化学计量点和变色点的pH值则根据滴定反应类型的不同和所选指示剂的不同而不同。9.用NaOH溶液滴定某一元弱酸时，已知加入40.00mLNaOH溶液时达到化学计量点，而加入NaOH标准溶液16.00mL时，溶液的pH值为6.20。求此弱酸的离解常数。解设一元弱酸为HA，pKa＝6.3810.下列各酸(假设浓度均为0.1000mol·L-1，体积均为20.00mL)，哪些能用0.1000mol·L-1NaOH溶液直接滴定？哪些不能？如能直接滴定，应选用什么指示剂，各有几个滴定突跃？(1)蚁酸(HCOOH)pKa＝3.75(2)琥珀酸(H2C4H4O4)p＝4.16；p＝5.61(3)顺丁烯二酸(H2C4H2O4)p＝1.83；p＝6.07(4)邻苯二甲酸(H2C8H4O4)p＝2.89；p＝5.51(5)硼酸(H3BO3)p＝9.27解（1）能，因为pKa＝3.75，Ka＝1.7×10-4,cKa≥10-8，由于滴定突跃范围为6.75～9.70，因此可选用酚酞作指示剂。（2）能，因为c≥10-8，c≥10-8，但/<104,故只有一个滴定突跃，可作为一元弱酸进行滴定。由于化学计量点时的pH9.6左右，故可选用百里酚酞作指示剂。（3）能，因为c≥10-8，c≥10-8，且/>104,故有2个滴定突跃，可进行分步滴定。由于第一化学计量点时的pH＝3.95，第二化学计量点时的pH＝9.30，因此可分别选用甲基橙和百里酚酞作为两步滴定的指示剂。 （4）能，因为c≥10-8，c≥10-8，但/<104，故只有一个滴定突跃，可作为一元弱酸进行滴定。由于化学计量点时的pH9.0左右，故可选用酚酞或百里酚酞作指示剂。（5）不能，因为c≤10-811.已知柠檬酸H3Cit(H3OHC6H4O6)的三级解离常数分别为p＝3.13，p＝4.76，p＝6.40，浓度为0.1000mol·L-1柠檬酸溶液，用0.1000mol·L-1NaOH标准溶液滴定时，将有几个滴定突跃？应选用什么指示剂？解因为c≥10-8、c≥10-8、c≥10-8但/<104、/<104因此，只有一个滴定突跃，可作为一元弱酸进行滴定。由于化学计量点时的pH＝9.40，故可选用百里酚酞作指示剂。12.某试样中含有Na2CO3、NaHCO3和不与酸反应的杂质，称取该样品0.6839g溶于水，用0.2000mol·L-1的HCl溶液滴定至酚酞的红色褪去,计用去HCl溶液23.10mL。加入甲基橙指示剂后，继续用HCl标准溶液滴定至由黄色变为橙色，又用去HCl溶液26.81mL。计算样品中两种主要成份的质量分数。解13.准确称取粗铵盐1.000g，加过量NaOH溶液，将产生的氨经蒸馏吸收在50.00mL0.2500mol·L-1H2SO4溶液中。过量的酸用0.5000mol·L-1NaOH溶液返滴定时，用去NaOH溶液1.56mL。计算样品中氨的质量分数。解根据反应式+OH-=NH3+H2O 2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2OH2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O可得各物质的计量关系14.准确量取过氧化氢试样溶液25.00mL，置于250mL容量瓶中，加水至刻度，混匀。准确吸出25.00mL，加H2SO4酸化，用0.02732mol·L-1KMnO4标准溶液滴定，消耗35.86mL，计算试样溶液中过氧化氢的质量体积分数。解根据反应5H2O2+2KMnO4+3H2SO4＝K2SO4+2MnSO4+5O2+8H2O得H2O2与KMnO4的计量关系为：15.测定血液中Ca2+含量时,常将其沉淀为CaC2O4，再将沉淀溶解于硫酸，并用KMnO4标准溶液滴定。设取5.00mL血液，稀释至50.00mL，再取稀释后的血液10.00mL，经上述处理后用0.00200mol·L-1的KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液1.15mL。求100mL血液中Ca2+的质量(mg)。解根据滴定反应方程式Ca2++＝CaC2O4↓ 5+2+16H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O得各物质的计量关系：则100mL血液中Ca2+的质量：m(Ca2+)=c(Ca2+)×V(血液)×M(Ca2+)=0.00575mol·L-1×100×10-3L×40g·mol-1=23.0×10-3g=23.0mg16.称取漂白粉样品2.622g，加水和过量的KI，用适量硫酸酸化，析出的I2立即用0.1109mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定，消耗了35.58mL。计算样品中有效氯Ca(OCl)2的质量分数。[M(Ca(OCl)2)=143.0g·mol-1]解据反应式:Ca(OCl)2+4HCl+4KI＝CaCl2+2I2+4KCl+2H2OI2+2＝2I-+17.精密称取维生素C(C6H8O6)(M=176.12g·mol-1)试样0.1988g，加新煮沸过的冷蒸馏水100mL和稀HAc10mL，加淀粉指示剂后，用0.05000mol·L-1I2的标准溶液滴定，达到终点时用去22.14mL，求维生素试样的质量分数。解n(C6H8O6)＝n(I2)=c(I2)V(I2) 18.一定质量的ZnO与20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液恰能完全作用，若滴定相同质量的ZnO，须用0.05000mol·L-1的EDTA标准溶液多少mL?解根据反应ZnO+2HCl＝ZnCl2+H2On(ZnO)＝(HCl)19.称取基准物质CaCO30.2100g，用HCl溶液溶解后,配成250.0mL溶液，吸取25.00mL，在pH=10的体系中，以铬黑T为指示剂用EDTA标准溶液滴定，用去标准溶液20.15mL，求EDTA标准溶液的浓度。解根据n(CaCO3)＝n(EDTA)=c(EDTA)V(EDTA)20.取100.00mL水样，在pH值为10左右，以铬黑T为指示剂，用0.01048mol·L-1EDTA标准溶液滴定至终点，共消耗14.20mL；另取100.00mL该水样，调节pH值至13，使Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，以紫脲酸胺为指示剂，用上述EDTA标准溶液滴定，消耗EDTA标准溶液10.54mL，计算水中Ca2+、Mg2+的浓度各为多少。解 21.取医院放射科含银废液10.00mL，经HNO3酸化后，以NH4Fe(SO4)2为指示剂，用0.04382mol·L-1NH4SCN标准溶液滴定，消耗23.48mL，求废液中Ag+的含量（g·L－1）。解Ag+(aq)+SCN-(aq)=AgSCN(s)n(Ag+)=n(SCN-)=c(NH4SCN)V(NH4SCN)Exercises1.Ifyouhadtodothecalculationof(29.837-29.24)/32.065,whatwouldbethecorrectresultofsignificantfigure?AnswerThesignificantfigurewouldbe0.0192.Twomonoproticacid,both0.1000mol·L-1inconcentration,aretitratedwith0.1000mol·L-1NaOH.ThepHattheequivalencepointforHXis8.8andthatforHYis7.9.(a)Whichistheweakeracid?(b)Whichindicatorsinfollowingcouldbeusedtotitrateeachoftheseacids?MethylorangeMethylredBromthymolbluePhenolphthaleinpHrangerforcolorchange3.1～4.44.4～6.26.0～7.58.0-9.6Solution(a)HXisweaker.ThehigherthepHattheequivalencepoint,thestrongertheconjugatebase(X-)andtheweakertheconjugateacid(HX).(b)Phenolphthalein,whichchangescolorinthepH8～9.6range,isperfectforHXandprobablyappropriateforHY.3.Asampleof0.1276gofanunknownmonoproticacid,HX,wasdissolvedin25.00mLofwaterandtitratedwith0.0633mol·L-1NaOHsolution.Thevolumeofbaserequiredtoreachtheequivalencepointwas18.40mL.(a)Whatisthemolarmassoftheacid?(b)After10.00mLofbasehadbeenaddedinthetitration,thepHwasdeterminedtobe5.87. WhatistheKafortheunknownacid?SolutionHA+NaOH=NaA+H2O(a)n(HA)=n(NaOH)=c(NaOH)V(NaOH)(b)Ka=1.6×10-64.HowmanygramsofH2C2O4·2H2Oareneedtoprepare250.0mLofa0.1000mol·L-1standardsolutionanda0.1000mol·L-1H3O+standardsolution?Solutionx=3.150g3.150gofH2C2O4·2H2Oareneededtoprepare250.0mLofa0.1000mol·L-1standardsolution.∵AlmostalltheH3O+inthesolutioncomesfromthefirstionizationreaction.TheconcentrationinH3O+canbedeterminedbyconsideringonlyKa1.H2C2O4=+H3O+y-0.1×0.250.1×0.250.1×0.25 m(H2C2O4·2H2O)=y×M(H2C2O4·2H2O)=0.036mol×126g·mol-1=4.5g4.5gofH2C2O4·2H2Oareneededtoprepare250.0mLofa0.1000mol·L-1H3O+standardsolution.5.Astudenttitrated25.00mLofNaOHsolutionwithstandardsulfuricacid.Ittook13.40mLof0.05550mol·L-1H2SO4toneutralizethesodiumhydroxideinthesolution.WhatwasthemolarityoftheNaOHsolution?Theequationforthereactionis2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2OSolution2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2On(NaOH)=n(H2SO4)c(NaOH)V(NaOH)=c(H2SO4)V(H2SO4)6.Afreshlypreparedsolutionofsodiumhydroxidewasstandardizedwith0.1024mol·L-1H2SO4.(a)If19.46mLofthebasewasneutralizedby21.28mLoftheacid,whatwasthemolarityofthebase?(b)HowmanygramsofNaOHwereineachliterofthissolution?Solution7.A0.5720gsampleofamixturecontainingNa2CO3,NaHCO3andinertimpuritiesistitratedwith0.1090mol·L-1HCl,requiring15.70mLtoreachthephenolphthaleinendpointandatotalof43.80mLtoreachthemethylorangeendpoint.WhatisthepercenteachofNa2CO3andNaHCO3inthemixture?M(NaHCO3)=84.0,M(Na2CO3)=106.0.SolutionNa2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3(Indicator:phenolphthalein) n(Na2CO3)=n(HCl)=c(HCl)V1(HCl)NaHCO3+HCl=NaCl+CO2+H2O(Indicator:methylorange)n(NaHCO3)=n(HCl)=c(HCl)[V2(HCl)－V1(HCl)]第十三章1.与化学分析法相比，分光光度法的主要特点是什么？答与化学分析法相比，分光光度法的主要特点有灵敏度高，被测物质的最低可测浓度可达10-5mol×L-1～10-6mol×L-1，准确度较好，测量的相对误差一般为2%-5%，仪器设备要求简单，操作简便，测定速度快等特点，特别适用于微量及痕量组分的测定。2.什么是质量吸光系数？什么是摩尔吸光系数？两者关系如何？为什么要选用波长为lmax的单色光进行分光光度法测定？答质量吸光系数ａ在数值上等于质量浓度1g·L-1、液层厚度为1cm时被测溶液的吸光度，单位为L·g-1·cm-1。摩尔吸光系数ε在数值上等于物质的量浓度为1mol·L-1、液层厚度为1cm时被测溶液的吸光度，单位为L·mol-1·cm-1。质量吸光吸数α与摩尔吸光系数ε的定量关系为e═aM，M为吸光物质的摩尔质量。选择波长为λmax的单色光进行分光光度测定，是为了提高测定的灵敏度，因为在该波长处溶液的摩尔吸光系数最大，测定的灵敏度最高。3.什么是吸收光谱？什么是标准曲线？各有什么实际应用？答浓度一定的有色溶液，测定不同波长下的吸光度A，以波长λ为横坐标，吸光度A 为纵坐标作图，可得一曲线，此曲线称为吸收光谱。吸收光谱可作为物质定性分析的依据，也可以作为分光光度法中选择入射光波长的依据。在一定条件和浓度范围内，测定不同浓度的吸光度A，以溶液的浓度c为横坐标，吸光度A为纵坐标作图，可得到一条通过坐标原点的直线，此直线称为标准曲线。标准曲线的实际应用，是在相同条件下测定被测溶液的吸光度A，根据吸光度数值，从标准曲线上查到吸光物质的对应的浓度。4.分光光度计主要由哪些部件组成？各部件的功能如何？答分光光度计主要由光源、单色器、吸收池、检测器、指示器等部分组成。光源的功能是发出一定波长范围的连续光谱；单色器可从连续波长的光谱中分离出所需波长的单色光；吸收池用来盛装参比溶液和被测溶液；检测器是将光信号转变为电信号；指示器是将信号放大处理后，通过显示器获得测定的吸光度。5.某遵守Lambert—Beer定律的溶液，当浓度为c1时，透光率为T1，当浓度为0.5c1、2c1时，在液层不变的情况下，相应的透光率分别为多少？何者最大？解根据Beer定律A＝－lgT＝kc当浓度为c1时－lgT1＝kc1当浓度为0.5c1时－lgT2＝kc2＝k×（0.5c1）＝－lg（T1）1/2T2＝T11/2当浓度为2c1时－lgT3＝kc3＝2×（kc1）＝2×（－lgT1）T3＝T12∵0