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'《应用物理化学》习题及部分思考题解答刘志明孙清瑞吴也平编解黑龙江八一农垦大学齐齐哈尔大学河南科技大学2009年7月31日91 第一章热力学定律思考题1.设有一电炉丝浸入水槽中(见下图)，接上电源，通以电流一段时间。分别按下列几种情况作为体系，试问ΔU、Q、W为正、为负，还是为零？①以水和电阻丝为体系；②以水为体系；③以电阻丝为体系；④以电池为体系；⑤以电池、电阻丝为体系；⑥以电池、电阻丝和水为体系。答：该题答案列表如下。序号①②③④⑤⑥体系水和电阻丝水电阻丝电池电池、电阻丝电池、电阻丝、水环境电池电池、电阻丝水、电池水、电阻丝水－Q＝>0<0=0<00W>0=0<0>0=00ΔU<0<0>0<0<002.任一气体从同一始态出发分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到体积相同的终态，终态压力相同吗?答：不同。膨胀到相同体积时，绝热可逆与绝热不可逆的终态温度和压力不同。3.熵是量度体系无序程度大小的物理量。下列情况哪一种物质的摩尔熵值更大？(1)室温下纯铁与碳钢；(2)100℃的液态水与100℃的水蒸气；(3)同一温度下结晶完整的金属与有缺陷的金属；(4)1000℃的铁块与1600℃铁水。答：温度相同的同一种物质，气、液、固态相比（例如水蒸气、液态水和冰相比），气态的微观状态数最大，固态的微观状态数最小，液态居中，因此，摩尔熵气态最大，液态次之，固态最小；同类物质，例如，氟、氯、溴、碘，分子量越大摩尔熵越大；分子结构越复杂熵越大；分子构象越丰富熵越大；同素异形体或同分异构体的摩尔熵也不相同。（1）、（2）、（3）和（4）均是后者摩尔熵值大。4.小分子电解质的渗透压与非电解质的渗透压哪个大？为什么？电解质的稀溶液是否有依数性？其渗透压公式是怎样的？答：非电解质的渗透压大。因为非电解质不能电离，通过半透膜的几率就小，这样就造成膜两侧的浓差增大，使渗透压增大。小分子电解质的稀溶液有依数性，但不显著。稀溶液以浓度代替活度，，若c1>>c2，；若c2>>c1，，c1、c2分别为溶液一侧和溶剂一侧的浓度。5.下列物理量中，哪一组是广度性质的状态函数？(1).Cp，Cv，S，Hm(2).Um，T，P，Vm(3).Vm，Hm，μ，U(4).H，V，U，G答：（4）组，即H，V，U，G是广度性质的状态函数。6.回答下列问题：(1)在水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热水槽中的水，使其达到沸点。试问试管中的水是否沸腾？为什么？(2)可逆热机的效率最高.在其它条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，何故？91 (3)锌和硫酸反应：a)在敞口瓶中进行；b)在封口瓶中进行。何者放热多？为何？答：(1)不会。液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸点温度相同无法使试管内的水沸腾。(2)不会。可逆过程的特点之一就是过程变化无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。(3)“a”相当于敞开体系，“b”相当于封闭体系。由相关定义，敞开体系有物质和能量的交换；封闭体系无物质交换，但有能量的交换。所以体系与环境交换的能量后者多，即“b”放热多。7.下列说法是否正确？为何？(1)溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和；(2)对于纯组分，化学势等于其自由能；(3)稀溶液中，组分B的浓度可用xB、bB、cB、表示，其标准态的选择不同，则组分B的化学势也不同；(4)气体的标准态压力均为pө、温度均为T，且符合理想气体行为，所以纯气体只有一个标准态；(5)在同一溶液中，若标准态规定不同，活度也不同；(6)二组分理想溶液的总蒸气压大于任一组分的蒸气分压；(7)在298K时，0.01mol·kg-1的糖水的渗透压与0.01mol·kg-1食盐水的渗透压相等；(8)298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，平衡时相应的亨利系数为kA和kB。已知kA＞kB，若A和B同时溶解在该溶剂中达到平衡，当气相中A和B平衡分压相等时，则溶液中A的浓度大于B的浓度；(9)凡熵增加的过程都是自发过程；(10)不可逆过程的熵永不减少；(11)体系达平衡时熵值最大，自由能最小；(12)一封闭体系，当始终态确定后：①若经历一个绝热过程，则功有定值；②若经历一个等容过程，则Q有定值；③若经历一个等温过程，则内能有定值；④若经历一个多方过程，则热和功的差值有定值。答：(1)不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液可分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。(2)不对，至少不严密。应该说纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。(3)不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。(4)不对。虽然气体的标准态都取压力为pө、温度为T，且符合理想气体行为，但对理想气体，该标准态是真实状态，对实际气体，该标准状态是假想状态。(5)对。aB=cB/γB。cB规定不同，aB也不同；(6)对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。(7)不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。稀溶液中，依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中一个分子NaCl会离解成两个离子，粒子数不同，且溶质离子扩散可穿过半透膜，膜两侧浓度差是不同的。(8)不对，由亨利定律，当压力相等时，亨利常数与浓度成反比，溶液中A的浓度小于B的浓度；(9)不对，没有说明条件，在孤立系统中才有熵增加原理。(10)对，不可逆总是向着熵增大的方向运动。(11)不对，在孤立体系达平衡时熵值最大。自由能最小原理也是有条件的，在封闭体系内才适用；91 (12)a)不一定，功不是状态函数；b)不一定，热不是状态函数；c)对；d)不一定，热功差值在非体积功为零的封闭体系，为一状态函数——内能。8.夏天将室内电冰箱门打开，接通电源紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？何故？答：不会降低只会升高。接通冰箱电源并打开门之后，冰箱将进入箱内的空气冷却，并把热量通过散热器放回室内，此过程的吸、放热量是相等的。冰箱内外交换的热量与冰箱电功之和恒定，但冰箱的电动机和制冷机在工作时，各电器部分和机械部分会因内耗而发热，这部分热量也散入室内，就会使室内的温度升高。9.一铝制筒中装有压缩空气，突然打开筒盖，使气体冲出（视为绝热膨胀过程），当压力与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿后筒中气体压力将如何变化？答：压缩空气突然冲出筒外，可视为绝热膨胀过程，终态为室内气压P，筒内温度降低，盖上筒盖过一会儿后，温度升至室温，筒内压力升高，压力大于P。10.不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。判断这种说法的正确性并举例说明。答：前半句不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。后半句对。11.北方人冬天吃冻梨前，先将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因。答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上凝结一层薄冰。12.试比较水处于下列各种不同状态时化学势的高低：(1)373K、101.3kPa，液态；(2)373K、202.6kPa，液态；(3)373K、101.3kPa，0.2%蔗糖水溶液；(4)373K、101.3kPa，0.2%葡萄糖水溶液。答：μ4＜μ3＜μ1＜μ2。习题1.1mol理想气体，始态体积为25dm3，温度为373.15K，分别经下列过程等温膨胀到终态体积为100dm3。试计算体系所作的功：(1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)先在外压等于体积为50dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50dm3，再在外压等于体积为100dm3时气体的平衡压力下进行膨胀。解：(1)定温可逆膨胀过程W=nRTln(V1/V2)=1×8.314×373.15ln25/100=－4.302kJ(2)向真空膨胀P外=0W=－P外(V2－V1)=0(3)W=－[p"(V"－V1)＋P2(V2－V")]=－nRT[(V"－V1)/V"＋(V2－V")/V2]=－1×8.314×373.15×[(50－25)/50＋(100－50)/100]=－3102kJ2.1mol单原子理想气体，始态p1=202.65kPa,T1=298.15K，经下述两个不同的过程达到终态p2=101.325kPa，T2=348.15K。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH。并指出91 计算结果说明什么问题？(1)先定压加热再定温可逆膨胀；(2)先定温可逆膨胀再定压加热。解：（1）、（2）两个途径如下所示。过程(2)过程(1)定温可逆膨胀定温加热定温可逆膨胀n=1molp2=101.325kPaT1=298.15Kn=1molp1=202.65kPaT1=298.15K定压加热n=1molp1=202.65kPaT2=348.15Kn=1molp2=101.325kPaT2=348.15K过程（1）是定压加热过程：W1=-p1(V”-V1)-nRT(T2-T1)=-1×8.314(348.15-298.15)J=-415.7J=(5/2)R(T2-T1)=(5/2)×8.314×(348.15-298.15)J=1039JΔU1=Qp1+W1=1039-415.7=623.3J定温可逆过程：ΔU2=0，ΔH2=0=1×8.314×348.15×ln(2/1)J=2006J因此，过程（1）：WⅡ=W1+W2=-415.7J-2006J=－2422JQⅡ=Q1+Q2=1039J+2006J=3045JΔUⅡ=ΔU1+ΔU2=623.3J+0=623.3JΔHⅡ=ΔH1+ΔH2=1039J+0=1039J途径（2）是定温可逆膨胀过程是理想气体恒温过程：ΔU1=0，ΔH1=0=1×8.314×298.15ln(2/1)J=1718J91 定压过程：W2=-p2(V1-V’)=-nR(T2-T1)=-1×8.314×(348.15-298.15)J=-415.7J=(5/2)R(T2-T1)=2.5×8.314×(348.15-298.15)J=1039JΔU2=Qp2+W2=1039J-415.7J=623.3J因此，过程（2）：WⅠ=W1+W2=-1718J-415.7J=-2134JQⅡ=Q1+Q2=1718J+1039J=2757JΔUⅠ=ΔU1+ΔU2=0+623.3J=623.3JΔHⅠ=ΔH1+ΔH2=0+1039J=1039J由计算可知，两个过程的功和热不等，而状态函数热力学能和焓的变化值，与变化的途径无关，只与始终态有关。3.一直到1000pө，氮气仍服从状态方程Vm=RT+bp，式中b=3.90×10-2dm3·mol-1。500K时，1molN2(g)从1000pө定温膨胀到pө。计算ΔUm，ΔHm，ΔGm及ΔSm。解：终态pө时由pVm¢=RT+bp，代入，p=pө，得Vm¢=RT/pө+b始态1000pө时Vm0=RT/(1000pө)+bVm¢－Vm0=dVm=RT[(1/pө)－(1/1000pө)]≈RT/pө=Vm¢=8.314×500/101325=0.041dm3≈0因为U=f(T,V)，在dV=0和dT=0时，dU=0。即ΔVm=0。ΔHm=ΔUm+Δ(pVm)=(p2Vm,2-p1Vm,1)=b(p2-p1)=3.9×10-2dm3·mol-1×(1-1000)×101.325kPa=-3.948kJ·mol-1ΔGm=RTln(p2/p1)+b(p2-p1)=8.314J·K-1·mol-1×500K×ln[pө/(1000×pө)]=3.9×10-2dm3·mol-1×(1-1000)×101.325kPa=-32.66kJ·mol-1ΔSm=(ΔHm-ΔGm)/T=57.42J·K-1·mol-14.苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓是ΔvapHm=30.77J·mol-1，在353K和py下，将1mol液态苯向真空定温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。91 (1)计算该过程苯吸收的热量Q和功W；(2)求苯的摩尔气化Gibbs自由能变ΔvapGm和摩尔气化熵变ΔvapSm；(3)求环境的熵变；(4)使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。解：(1)W实际＝－P外dV＝0　　　设计等温可逆蒸发，其始末态与所给过程的相同。QR=nΔvapHm=30.77kJ       WR≈－pVg=－nRT=－2935J　　ΔvapUm=QR+WR=30770－2935=27835J　　　Q实际=ΔvapUm－W实际=27835－0=27835J(2)ΔvapSm=QR/T=30770J/353K=87.2J·K－1　ΔvapGm=0(3)ΔS环=－Q实际/T=－27835J/353K=－78.9J·K－1(4)ΔS总=ΔS环＋ΔvapSm=－78.9J·K－1＋87.2J·K－1=8.3J·K－1＞0所以原过程为不可逆过程。5.在绝热定压容器中，将5mol40℃的水与5mol0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及该体系的ΔH和ΔS。已知冰的摩尔溶化热为6024J·mol-1，水的定压摩尔热容为75.3J·K-1·mol-1。解：体系绝热定压，ΔH=0。若冰全部溶化：ΔH1=6024J·mol×5mol=30.120kJ水降温至0℃时：ΔH2=5mol×40K×(－75.3)J·K-1·mol-1=－15.060kJ因ΔH1＋ΔH2=15.060kJ>0，冰不会全溶化，体系温度为0℃，设冰溶化的物质的量为n，则：ΔH=ΔH1＋ΔH2=n(6.024kJ.mol-1)-15.060kJ=0n=2.5mol所以冰溶化的熵变：ΔS1=ΔH1¢/T=ΔH1/2T91 =(1/2)×30.12kJ/273K=0.05516kJ·mol-1=55.16J.mol-1水冷却的熵变：（积分限：T1＝313K，T2＝273K）ΔS=ΔS1＋ΔS2=3.68J·K-16.计算298.15K时反应；CaO(s)＋H2O(l)═Ca2+(aq)+2OH-(aq)的标准摩尔焓变ΔrHmΘ(298.15K)。设反应放出的热有80%被吸收，某罐头的热容为400J·K-1，要将其从25℃加热到80℃，需CaO至少多少克？解：CaO(s)+H2O(aq)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)ΔfHmө-634.9-285.8-542.8-230.0kJ·mol-1ΔrHmө=[2×(－230.0)+(－542.8)]－[(－285.8)+(－634.9)]=－82.1kJ·mol-1罐头吸收的热量：Q吸=400J·K-1×(353.15K－298.15K)=22kJ反应放热：Q放=－Q吸/0.8=－27.5kJΔrH=Q放=n·ΔrHmө=(m/56)·ΔrHmө=[(m/g)/(56/g·mol-1)]×(－82.1)kJ·mol-1=－27.5kJ解得m=18.76g7.298K时，在量热计(绝热、密闭、恒容反应器)中装有0.500g分析纯正庚烷[C7H16(l)]。于氧弹内在过量的氧[O2(g)]环境中完全燃烧，生成CO2(g)和H2O(l)。燃烧后量热计温度升高2.94K。量热计自身及附件的热容量为8.177kJ·K-1。计算正庚烷的燃烧焓变(量热计的平均温度为298K)。正庚烷的摩尔质量为0.1002kg.mol-1。忽略引燃丝燃烧产生的热量。解：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)Δn=－4根据题意，m·QV+c·ΔT=0，代入数据：0.500g·QV+8.177kJ·K-1·2.94K=0解得QV=－4808kJ·g-1=－4808kJ·g-1×100.2g·mol-1=－4819.62kJ·mol-1ΔcHmө=ΔcUmө+Δn·RT=QV+Δn·RT=－4819.62kJ·mol-1－4×8.314×298×10-3kJ·mol-1=－4829.53kJ·mol-18.已知异戊烷C5H12的摩尔质量M=72.15g·mol-1，在20.3℃时蒸气压为77.31kPa。现将0.0697g的难挥发性非电解质溶于0.891g异戊烷中（按稀溶液处理），测得该溶液的蒸气压降低了2.32kPa。(1)求异戊烷为溶剂时Raoult定律中的常数K；91 (2)求加入的溶质的摩尔质量。解：(1)求常数K溶质的物质的量分数=nBMA/mAΔp=p*·xB=p*·(nB/mA)MA=p*·MA·bB=K·bBK=p*MA对于异戊烷有：K=p*MA=77.31kPa×72.15g·mol-1=5578kPa·g·mol-1=5.578kPa·kg·mol-1(2)求溶质摩尔质量9.蛋白质的数均摩尔质量约为40kg·mol-1。试求在298K时，含量为0.01kg·dm-3的蛋白质水溶液的凝固点降低值、蒸汽压降低值和渗透压。已知298K时水的饱和蒸汽压为3167.7Pa，Kf=1.86K·kg·mol-1，ρH2O=1.0kg·dm-3。解：(1)查得Tf*=273.15K，Kf=1.86K·kg·mol-1，bB=0.01/40=2.5×10-4mol·dm-3所以，ΔTf=bB·Kf=1.86×2.5×10-4=4.65×10-4K(2)Δp=pA*xBxB=bB/[(1000/MA)＋bB]=0.00025/[(1000/18)＋0.00025]=4.49×10-4Δp=3167.7×4.49×10-4=1.42Pa(3)π=cBRTπ=0.25mol·m-3×8.314×298K=619.4Pa10.人类血浆的凝固点为272.65K。(1)求310.15K时血浆的渗透压；(2)若310.15K时血浆的渗透压为729.54kPa，计算葡萄糖等渗透溶液的质量摩尔浓度(设血浆的密度为1×103kg·m-3)。解：水的Kf=1.86K·kg·mol-1以1kg溶液为基准Π=(nB/V)RT=mBRT/(1/ρ)=0.2688mol·kg-1×8.314J·mol-1·K-1×310.15K=693.12kPa91 11.1.22×10-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.13K，若将1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，则苯的沸点升高1.36K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题？解：乙醇的Kb=1.20K·Kg·mol-1，,在苯中Kb=2.57K.Kg.mol-1,苯甲酸的摩尔质量为0.122kg.mol-1,上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中以双分子缔合形态存在。12.在pө压力下，把一个极小的冰块投入0.1kg、268K的水中(过冷)，结果使体系的温度变为273K，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的熔解热为333.5kJ·kg-1。在268K～273K之间水的热容为4.21kJ·K-1·kg-1。(1)写出体系物态的变化，并求出ΔH；(2)计算析出的冰质量。解：(1)该过程是绝热等压过程ΔH=Qp=0(2)加入极小冰块作晶种，可忽略体系的质量与热效应的变化。ΔH=ΔH1＋ΔH2=0(0.1kg)(4.21kJ·K-1·kg-1)(273K－268K)＋(－333.5kJ·kg-1)x=0解得x=6.31×10-3kg13.溜冰鞋的刀刃与冰的接触面，长度为7.62×10-2m，宽度为2.45×10-5m。已知冰的熔化热为6.01kJ·mol-1，冰的熔点Tf*=273.16K，冰的密度为920kg·m-3，水的密度为1000kg·m-3。求：(1)体重60kg的人施加于冰面的压力；(2)在该压力下冰的熔点。解：(1)p=mg/A=60kg×9.8N·kg-1/(7.62×10-2×2.45×10-5)m2=3.15×108Pa(2)dp/dT=ΔfusHm/(TΔfusVm)(Clapeyron方程)ΔfusVm=Vm(l)－Vm(s)=[(1/1000)－(1/920)]=－1.565×10-6m3·mol-1òdp=(ΔfusHm/ΔfusVm)òdT/T1.5748×108Pa－10325Pa=[6010J·mol-1/(－1.565×10-6m3·mol-1)]lnT/273.16KT=262.2K14.假设一台电冰箱为反卡诺热机，冰箱外温度为25℃，内部温度为0℃。问在冰箱内使10.00kg水由25℃变成0℃的冰需做多少功？已知水的凝固焓变为－334.7J·g-1,比热容为4.184J·K-1·g-1。解：从298K的水变到273K的水所做的功：91 从273K的水冷却到273的冰需功W2＝10.00×103×(-334.7)=-33.47kJ假设冰箱为绝热的，箱内能量变化守恒，Q=－W，所以：W＝W1＋W2＝－(46.50+33.47)=－97.97kJ15.某水(A)溶液含有非挥发性溶质B，在271.7K时凝固。求：(1)溶液的正常沸点；(2)在298.15K时的水蒸气压（该温度时pA*=3.178kPa，Kb=0.52K·mol-1·kg-1，Kf=1.86K·mol-1·kg-1）和渗透压。（假定为理想溶液计）解：⑴，由ΔTb=Kbmb和ΔTf=Kfmb导出ΔTb=(Kb/Kf)ΔTf，进而有：⑵⑶第二章相平衡思考题1.指出下列体系的相数：①空气；②金刚石和石墨混合物；③一块黄铜（30%Zn-70%Cu合金）；④酒精水溶液；⑤油和水的混合物；⑥密闭容器中CaCO3分解并达平衡；⑦牛奶。答：①1相；②2相；③1相；④1相；⑤2相；⑥3相；⑦2相。2.对冰和干冰分别加压，各自熔点将怎样变化？答：从H2O和CO2相图可得出，对冰加压后，熔点将降低；而对干冰加压，熔点将升高。3.家庭使用高压锅时，为什么应在常压下沸腾一段时间之后，再盖上泄压阀？答：目的是尽量赶走锅内的空气，使锅内的总压约等于相应温度下水的饱和蒸汽压，从而能获得更大的压力。4.为什么冰点低于三相点？如何计算得到三相点的温度为0.01℃？答：通常所说的水的冰点是0℃，此点的热力学温度为273.15K，当外压改变时，冰点也随之改变。此时虽然也是水、冰、水蒸气三相共存，但与三相点不同。这是因为：（1）在通常情况下的水和冰都已被空气所饱和，实际上已成为二组分体系。对二组分体系，当三相共存时，f=2-3+2=1，体系仍有一个自由度。所以当压力改变时，冰点也随着改变，由于空气的溶入，液相变成为溶液，因而使冰点降低了0.00242K；（2）在三相点时的外压力为610.62Pa，而通常情况下外压约等于101325Pa。若外压从610.62Pa改变到101325Pa，根据克拉贝龙公式的计算，冰点又降低了0.00747K。这两种效应之和为0.00242+0.00747=0.00989≈0.01K，所以通常所说的水的冰点比三相点低了0.01K，即等于273.15K（或0℃）。91 以下通过具体计算予以说明：（1）冰与水的平衡曲线在三相点附近的斜率为dT/dp=-7.432×10-8K·Pa-1。三相点是熔化线与气化线的交点，因此三相点的温度必然很接近于273.15K，在273.15K时水的蒸气压的实验数值是610.48Pa，这个数值也一定很接近与三相点的压力。通常有空气存在时的外压是101325Pa，当外压由101325Pa变到610.48Pa时，平衡温度也要改变。ΔT=（-7.432×10-8K·Pa-1）Δp=（-7.432×10-8K·Pa-1）（610.48-101325）Pa=0.000748K。这就是说考虑到外压的效应，三相点的温度比通常所说的水的冰点高0.000748K。（2）水中溶有空气后，溶液的冰点也要降低。实验测得101325Pa及273.15K时，空气在水中的浓度为0.00130mol·kg-1，已知水的冰点降低常数Kf为1.855K·kg·mol–1，所以纯水的冰点应较被空气所饱和的水的冰点高0.00130×1.855=0.00241K。以上两种效应的总和为0.00989K≈0.01K。如果规定三相点的温度为273.16K，则通常在101325Pa时水的冰点就是273.15K（或0℃）。5.完全互溶的A、B二组分液态混合物，在xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成xB=0.4的混合物在气-液平衡时，xB(g)、xB(l)、xB(总)的大小顺序如何？将xB=0.4的混合物进行精馏，塔顶将得到何物？答：xB(g)>xB(总)>xB(l)；塔顶将得到纯A。6.为什么说恒沸混合物不是化合物?答：因为恒沸混合物的组成在一定的范围内随外压的改变而改变。7.能否用市售的60ο烈性白酒经反复蒸馏得到100%的纯乙醇？答：不能。白酒是非理想的二组分液态混合物，其行为与拉乌尔定律的正偏差很大，在温度-组成相图上有最低恒沸点。乙醇-水恒沸混合物中乙醇的质量分数为0.9557。所以，开始如用乙醇质量分数小于0.9557的混合物进行分馏，则得不到纯乙醇，只能得到浓度0.9557的恒沸混合物。8.热分析法绘制Bi-Cd相图时，若取5份组成不同但质量相同的溶液作步冷曲线，各步冷曲线上水平线段的长度是否相同？为什么？答：不同。因为不同组成的合金溶液在同样条件下冷却，步冷曲线上水平线段的长度应正比于析出的共晶量。显然，在正好达共晶组成时，析出的共晶量最多，相应的水平线段最长。9.请说明在固-液平衡体系中，稳定化合物、不稳定化合物与固熔体三者的区别，它们的相图各有何特征？答：稳定化合物有固定的组成和固定的熔点，存在于固相，在液相中也可能存在。当温度低于其熔点时不会发生分解，因此在相图上有最高点，称为相合熔点。该温度熔化时的液相组成与其固相组成相同。不稳定化合物有固定的组成，只在固相中存在，在液相中不存在，加热时，在其熔点之前就会分解成液相和另一种固相，新生的两相组成与不稳定化合物的组成均不同，因此在相图上没有最高点，而呈“T”字形。其水平线所代表的温度即为转熔温度，称为不相合熔点。固熔体即固体溶液，没有固定组成，其组成可以在一定范围内变化，因此在相图上固熔体可以占据一个区域。10.请说明共晶过程与包晶过程有何异同？低共熔物与固熔体有何区别？答：共晶过程与包晶过程的相同之处在于，它们都是两个固相与一个液相平衡共存，自由度为零。不同之处在于：（1）共晶过程的液相成分介于两固相成分之间，包晶过程的固相介于液相和另一固相之间；（2）包晶是化学过程，共晶过程没有物质的生成和消失，不是化学过程；91 （3）共晶点是液相能够存在的最低温度，包晶点则是不稳定化合物能够存在的最高温度。11.分配系数是研究萃取剂萃取效果的一个重要参数，其值是大好还是小好？为什么？答：大好。分配系数越大说明溶质在萃取相中的溶解度越大，从而具有更好的萃取效果。12.已知Na2CO3(s)和H2O(l)可组成的水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。问：(1)在101325Pa下与Na2CO3水溶液及冰共存的含水盐最多有几种？(2)在293.15K时与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？答：（1）此体系由Na2CO3(s)和H2O(l)构成，C=2。虽然可有多种固体含水盐存在，但在每形成一种含水盐，物种数增加1的同时，必然增加一个化学平衡关系式，因此，独立组分数不变，仍为2。指定压力（101325Pa）下，相律为f=C-P+1=2-P+1=3-P。自由度不可能为负数，它最小是零。因自由度最小时相数最多，所以，该体系最多只能是三相平衡共存（相当于f=0时）。在体系中已有Na2CO3水溶液及冰两相存在的情况下，最多只能有一种固体含水盐与之共存。（2）指定温度（293.15K）下，相律为f=C-P+1=2-φ+1=3-P。f=0时，P=3。因体系中已有水蒸气存在，所以最多还可以有2种含水盐与之共存。习题1.指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及自由度数f：(1)I2(s)与其蒸气成平衡；(2)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)；(3)CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；(4)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；(5)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达到平衡；(6)I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡；(7)在密闭容器中，KNO3饱和溶液与其水蒸气呈平衡，并且存在着从溶液中析出的细小KNO3晶体。解：(1)C=S-R-R′=1-0-0=1；P=2（一个固相，一个气相）；f=C-P+2=1-2+2=1；(2)C=S-R-R′=3-1-1=1；P=2（一个固相，一个气相）；f=C-P+2=1-2+2=1；(3)C=S-R-R′=3-1-0=2；P=3（两个固相，一个气相）；f=C-P+2=2-3+2=1；(4)C=S-R-R′=3-1-1=1；P=2（一个固相，一个气相）；f=C-P+2=1-2+2=1；(5)C=S-R-R′=3-1-0=2；P=2（一个固相，一个气相）；f=C-P+2=2-2+2=2；(6)C=S-R-R′=3-0-0=3；P=2（两个互不相溶液相）；因为是凝聚体系，故f=C-P+2=3-2+1=2；(7)C=S-R-R′=2-0-0=2；P=3（一个固相，一个液相，一个气相）；f=C-P+2=2-3+2=1；2.已知CO2的临界温度为304.3K，临界压力为7.3×106Pa，三相点为216.6K，5.1×105Pa。画出CO2的相图（示意图）并请说明：(1)室温常压下迅速从钢瓶中放出CO2，出来的CO2是什么状态？(2)估计在什么温度和压力范围内，CO2能以液态出现？解：图略。(1)大部分成为气体，一部分成为固体（干冰）。(2)温度在216.6K至304.3K之间，压力在5.1×105Pa到7.3×106Pa之间时，CO2有可能以液态出现。3.在373.2K时，己烷的蒸气压是2.42×105Pa，辛烷的蒸气压是4.67×104Pa，这两种液体的某一混合物在373.2K，1×105Pa时沸腾，假设该混合物是理想液态混合物，求此时己烷在液相及气相中的摩尔分数。91 解：p=p*己x己+p*辛x辛=p*己x己+p*辛（1-x己）即1×105Pa=2.42×105Pax己+4.67×104Pa（1-x己），求得x己=0.274y己=p己/p=p*己x己/p总=2.42×105Pa×0.274/1×105Pa=0.6624.101.325kPa下水(A)-醋酸(B)体系的气-液平衡数据如下表：t/℃100102.1104.4107.5113.8118.1xB00.3000.5000.7000.9001.000yB00.1850.3740.5750.8331.000(1)画出气-液平衡的温度-组成图；(2)从图中找出组成为xB=0.800的液相的泡点；(3)从图中找出组成为yB=0.800的气相的露点；(4)求105.0℃时气-液平衡两相的组成；(5)求9kg水和30kg醋酸组成的体系在105.0℃达到平衡时，气、液两相的质量。解：(1)以组成为横坐标，以温度为纵坐标，在坐标纸上描点、连线即可得到该体系的温度-组成图（图略），上面的为气相线（或称为露点线），下面的为液相线（或称为泡点线）；(2)横坐标xB=0.800与泡点线的交点对应的纵坐标温度即为该液相的泡点；(3)横坐标yB=0.800与露点线的交点对应的纵坐标温度即为该气相的露点；(4)作纵坐标温度为105.0℃的一条等温线，该线与液相线的交点对应的横坐标为液相的组成，该线与气相线的交点对应的横坐标为气相的组成；(5)过105.0℃作一条等温线，与气、液相线的交点对应的横坐标分别为平衡的气相组成和液相组成，以体系组成（xB=30/39）与等温线的交点为支点，从图中读数可求得两结线的长度，利用杠杆规则即可求出平衡的气、液相的质量。5.为提纯含非挥发性杂质的甲苯，在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知在此压力下该体系的共沸点为80℃，80℃时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求：（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；（2）欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？解：因水和甲苯完全不互溶，所以，在一定温度下的水-甲苯的气液平衡体系中，蒸气相的压力为水和甲苯的饱和蒸气压之和。即：p=p*水+p*甲苯=86.0kPa所以：y水=p*水/p=47.3kPa/86.0kPa=0.550y甲苯=1-y水=0.450根据水蒸气蒸馏公式p*水/p*甲苯=n水/n甲苯=m水M甲苯/m甲苯M水，有m水=p*水m甲苯M水/p*甲苯M甲苯，要想得到m甲苯/(kg)，需通入m水/(kg)的水蒸气。现欲蒸出100kg的甲苯，则所需的水蒸气的量为：m水=47.3kPa×18.015g•mol-1×100000g/38.7kPa×92.14g•mol-1=23.9kg6.实验室中某有机试剂因失去标签而难以辨认，但已知它可能是硝基苯或甲苯。今对此试剂进行水蒸气蒸馏，测知在大气压力下混合物的沸点为372.15K，馏出物冷却分离称量得m(H2O)=40.8g，m(有机物)=10.0g。已知水在正常沸点时，ΔvapHm=109J·K-1·mol-1。试判断该化合物为何物。解：先求出373.15K时水的蒸气压：ln(p*水/p)=(ΔvapHm/R)·[(1/T0)-(1/T)]ln[p*/101.325kPa]=(109J·mol-1/8.314J·K-1·mol-1)·[(1/298.15)-(1/372.15)]解得p*水=97.817kPa，故p*有=(101.325-97.817)kPa=3.508kPaM有=M水p*水m有/(p*有m水)=18×97.817×10.0/(3.508×40.8)=123.02g91 故该有机物为硝基苯。7.已知铅的熔点是327℃，锑的熔点是631℃，现制出下列六种铅锑合金，并作出步冷曲线，其转折点或水平线段温度为：合金成分wB×100转折点（或水平线段）温度/℃5Sb-95Pb296和24610Sb-90Pb260和24613Sb-87Pb24620Sb-80Pb280和24640Sb-60Pb393和24680Sb-20Pb570和246试绘制铅锑相图，并标明相图中各区域所存在的相和自由度数。解：略。8.用LiCl电解制金属锂时，因LiCl熔点太高(878K)，不利于生产，常利用低共熔现象找一种比LiCl盐难电解的盐KCl来降低熔点，以节约能源。已知KCl的熔点为1048K，KCl-LiCl低共熔点的KCl含量为55%（质量分数）、低共熔点为629K，又知723K时KCl含量为43%和63%的溶液分别可析出LiCl和KCl固体。(1)画出KCl-LiCl体系相图；(2)说明为什么电解槽的操作温度必须高于629K；(3)当工艺条件允许时，电解温度可选择在723K，试根据相图说明如何操作，以何种方式给料比较合理；(4)有时在温度高达783K时电解，还有少量固体盐不熔，若加入少量LiCl，此固体盐会增多。请断定此不熔盐是什么；(5)停产后在室温下电解槽中有哪几相？解：(1)图略；(2)已知最低共熔点为629K，若温度低于此值，低共熔物会凝结，电解就无法进行；(3)当电解温度选在723K时，要使熔融液不析出固相，投料中KCl含量应控制在43%~63%之间。在此范围LiCl的含量高一些更好，具体操作时应不断补充LiCl；(4)不熔盐只可能是LiCl。如果是KCl，物系点将处于KCl(s)与液相区。向体系中加入少量LiCl，物系点必左移，按杠杆规则，此情况下不熔盐的量应减少，但题中指出不熔盐的量是增加的，这说明不熔盐不可能是KCl；(5)电解停止后，电解液冷却至室温，槽中应有两相：LiCl(s)和KCl(s)。9.20℃时某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。今有该有机酸5g溶于100cm3水中形成的溶液。(1)若用40cm3乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚），求水中还剩下多少有机酸？(2)将40cm3乙醚分为两份，每次用20cm3乙醚萃取，连续萃取两次，问水中还剩下多少有机酸？解：(1)m1=mKV1/(KV1+V2)=5g×0.4×0.1/(0.4×0.1+0.04)=2.5g(2)m1=m[KV1/(KV1+V2)]2=5×[0.4×0.1/(0.4×0.1+0.02)]2=5×[0.04/0.06]2=2.22g10.今有含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在100℃，101.325kPa下处于气液平衡状态。有关数据列于下表。(1)试求平衡态的气、液两相的摩尔分数；(2)利用杠杆规则计算气液两相物质的量。组成摩尔质量/g·mol-1pө下的沸点Tb/℃平均气化热ΔH/J·g-1甲苯(A)92110368.291 苯(B)7880385.0解：(1)首先利用克拉贝龙方程的定积分形式可分别求出100℃下甲苯(A)和苯(B)的饱和蒸汽压：，解得p*A=75.2kPa，解得p*B=173.0kPapA=p*AxA=p*A(1-xB)，pB=p*BxB，p=pA+pB=p*A+(p*B-p*A)xB将p=101.325kPa，p*A=75.2kPa，p*B=173.0kPa代入上式，得：液相组成xB=(p-p*A)/(p*B-p*A)=(101.325-75.2)/(173.0-75.2)=0.2671气相组成yB=pB/p=p*BxB/p=173.0×0.2671/101.325=0.4560(2)体系的总物质的量n=mA/MA+mB/MB=200g/92g·mol-1+100g/78g·mol-1=3.456mol体系组成为：xB,0=nB/n=(100g/78g·mol-1)/3.456mol=0.371根据杠杆规则可得：n(l)=n(yB-xB,0)/(yB-xB)=3.456mol(0.4560-0.371)/(0.4560-0.2671)=1.555moln(g)=n-n(l)=3.456mol-1.555mol=1.901mol11.CO2的压力为101.325kPa时，20℃和40℃下，1kg水中可分别溶解CO20.0386mol和0.0227mol，如用只能承受压力202650Pa的瓶子装含有CO2的饮料，在20℃下充装时，CO2的最大压力为多少才能保证这种瓶装饮料可在40℃下存放？（假设溶质服从亨利定律）解：若用B代表CO2，根据亨利定律有pB=km,BmB，分别代入20℃和40℃时CO2的分压及相应组成，可得：km,B(20℃)=pB/mB(20℃)=101.325kPa/0.0386mol·kg-1=2625kPa·kg·mol–1km,B(40℃)=pB/mB(40℃)=101.325kPa/0.0227mol·kg-1=4463.7kPa·kg·mol–1在最高压力下，40℃时，溶液中CO2的浓度：mB"=pB(理论)/km,B(40℃)=202.650kPa/4463.7kPa·kg·mol–1=0.0454mol·kg-1该组成的饮料在20℃下产生的压力：pB,max=km,B(20℃)mB′=2625kPa·kg·mol–1×0.0454mol·kg-1=119.175kPa所以，20℃时压力要小于119.175kPa，才能保证在40℃时不爆瓶。12.用高压锅给注射用的器具消毒时，若所用的锅内压力（饱和蒸气压力）为1.5×105Pa，则锅内的温度是多少？已知373.2K，105Pa时水的蒸发热为40.5kJ·mol-1。解：将已知数据代入Kelvin方程，有：91 解得T2=385.2K第三章化学平衡思考题1.化学反应达到平衡时的宏观特征和微观特征是什么?什么是化学反应等温式？有什么重要用途？答：化学平衡处于宏观的不变化和微观的不断变化之中。从宏观上看，达到化学平衡时各反应物和产物的量不再随时间变化而变化，似乎反应是停止，其实微观上，正反应和逆反应仍在不断地进行着，只不过正、逆反应速率恰好相等。化学反应等温式是描述定温下，化学反应平衡常数与体系Gibbs自由能变之间关系的方程式，它将化学热力学与化学动力学联系在一起，可实现热力学函数和动力学参数之间的互求、判断化学反应的状态（是处于正向还是逆向反应或已达平衡）及求算化学反应的转化率和产率等。2.一个化学反应的平衡常数是固定不变的数值吗？它决定于哪些客观因素？答：不同化学反应在同一反应条件下平衡常数不同；同一化学反应在不同反应条件时平衡常数也不同。一般认为化学反应平衡常数在温度一定时是常数。化学反应的平衡常数除了受温度影响外，还受反应体系组成、压力等条件影响。3.由Van’tHoff方程ln(K2/K1)=ΔrHmө[(1/T1)-(1/T2)]/R是否得出：无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总利于反应正向进行；只要是放热反应，升温总不利于反应正向进行的结论？答：得出“无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总利于反应正向进行；只要是放热反应，升温总不利于反应正向进行”这样的结论的条件是定压下，ΔrHmө为常数（一般T变化不太大时方能认为ΔrHmө为常数）。4.若反应SO2+½O2→SO3在温度为T的容器内达到平衡后，通入不参与反应的惰性气体，会不会影响平衡常数的值和平衡产率？设气体都是理想气体。答：因为反应体系中各气体均是理想气体，体系发生的又是分子数减少的反应，故加入惰性气体对反应正向进行不利，会使反应平衡发生移动，令正反应平衡常数减小，从而减低SO3的平衡产率。5.A物质的分解反应为A(g)B(g)+C(g)，在一定的温度和压力下，反应达到平衡。试讨论下列各种因素对A物质解离度的影响：（1）降低气体的总压；（2）通入惰性气体D(g)，保持压力不变，体积增加一倍；（3）通入惰性气体D(g)，保持体积不变，压力增加一倍；（4）通过C(g)，保持体积不变，压力增加一倍。答：设反应体系的气体均为理想气体。从反应计量式看，该反应是一个反应分子数增加的反应。在反应温度和压力一定条件下反应达到平衡时：（1）降低气体总压力，对反应正向进行有利，A解离度增大；（2）通入惰性气体D(g)，且保持压力不变，使体积增加一倍时，对反应正向进行有利，A解离度增大；（3）通入惰性气体D(g)，保持体积不变，使压力增加一倍时，对反应逆向进行有利，A解离度减小；（4）通入C(g)，保持体积不变，使压力增加一倍时，对反应逆向进行有利，A解离度减小。91 6.化学反应CO2(g)＋C(s)=2CO(g)的ΔrGөm,800K＞0，说明什么问题？欲使反应正向进行，应采取哪些措施？答：根据题意有ΔrGm,800K=ΔrGөm,800K＋RTlnKөp,800K，平衡时lnKөp,800K=-ΔrGөm,800K/RT若ΔrGөm,800K＞0,就有lnKөp,800K＜0即Kөp,800K＜1，说明各组分在该标准态下不能进行正向反应。应采取如下措施：（1）降低体系压力，使反应向增加气相物质的量的方向移动；（2）等压下加入惰性气体，反应向增加气相物质的量的方向移动；（3）等容下不断地向体系通入CO2(g)或将生成物CO(g)取走。7.“反应平衡常数改变了，化学平衡一定会移动；反之，平衡移动了，反应平衡常数值也一定会改变。”这种说法是否正确，为什么？答：此说法不正确。平衡常数值改变了，平衡一定会移动；但平衡移动了，平衡常数值不一定改变。例如在等温下，改变化学反应中某些组分的浓度或改变反应体系的总压，平衡会移动，平衡常数值并未改变。8.反应aA+bB→cC的ΔrGm=ΔrGmө+RTln[cCc/(cAa·cBb)]。从式中可见，当产物C浓度趋于0时，ln[cCc/(cAa·cBb)]=﹣∞，即任何反应总能自发进行，那么用ΔrGm来判断化学反应能否自发进行还有无意义？答：照样有意义。因为在给定条件下，虽然总能保证ΔrGm＜0，即反应能够自发进行，但：（1）根据热力学定律，热力学函数ΔrGm是化学反应能否自发进行的最有力的判据。题中给出的结论是通过该式判断得来的，没有ΔrGm，无法得出反应是否总能自发进行的结论；（2）通过该式能求算ΔrGmө，进而得到平衡常数Kpө（标志反应进行的程度）；（3）当反应物浓度cA和cB都趋于0时，即发生稀溶液（或低浓度气相）反应，ΔrGm的数值就更为重要了，这种情况下由ΔrGm而求ΔrGmө，进而求Kpө，其研究价值更大了。此时，是否有ΔrGm＜0，要通过该式计算才能下结论，就不一定总满足ln[cCc/(cAa·cBb)]=﹣∞。9.假设温度为T时的理想气体反应的ΔrHmө＞0，熵变ΔrSmө＜0，且二者均不随T而变化。则温度对反应平衡的影响为＞0，所以温度升高，Kө值增大，ΔrGmө=﹣RTlnKө变得越负，即升高温度有利于化学反应。可是对于等温反应：ΔrGmө=ΔrHmө-TΔrSmө，由于ΔrHmө＞0、ΔrSmө＜0，且与温度无关，所以温度升高，-TΔrSmө增大，ΔrGmө变得越正。即升高温度不利于化学反应。你认为以上两个结论为什么截然不同？答：在题意条件下两公式物理意义相矛盾的主要原因是公式推导条件不同。ΔrGmө=﹣RTlnkө是在很大的恒温封闭容器中，针对等容等温反应导出的；而公式ΔrGmө=ΔrHmө-TΔrSmө是在等温等压条件下导出的。习题1.已知反应2SO2(g)+O2(g)＝2SO3(g)在1062K时的Kө＝0.955，若在该温度下，某一容器中含有SO2、O2和SO3三种气体，其分压分别是p(SO2)＝30.0kPa、p(O2)＝60.0kPa和p(SO3)＝25.0kPa。试判断反应进行的方向。解：ΔrGm=-RTlnkөp+RTlnQplnQp=ln{(pSO3/pө)2/[(pO2/pө)(pSO2/pө)2]}=ln{[pө(pSO3)2]/[(pSO2)2pO2]}=ln{[100kPa(25.0kPa)2]/[60.0kPa(30.0kPa)2]}=ln(625/540)91 =0.1462-RTlnkөp=-8.314×1062×ln0.955=-8829.5×(-0.046)=406.5ΔrGm=-RTlnkөp+RTlnQp＞0反应逆向进行。2.298K时，一氧化碳和氢气作用生成甲醛液体反应的值为28.95kJ·mol-1，在该温度下甲醛的蒸汽压是19.995kPa，试计算气相反应CO(g)+H2(g)→HCHO(g)的标准平衡常数。解：CO(g)+H2(g)→HCHO(g)平衡时压力pCO(g)pH2(g)19.995kPa平衡常数Kө=(pHCHO/pө)/[(pCO(g)/pө)(pH2(g)/pө)]在同一反应体系中，若CO(g)和H2(g)投料的物质的量相同，按反应式进行等物质的量反应，其分压也相同，即pCO(g)=pH2(g)（无论生成液体甲醛还是气体甲醛）。设其为p，则：Kө(g)=19.995kPa×(100kPa)/p2=1999.5/p2(1)已知反应CO(g)+H2(g)→HCHO(l)的=28.95kJ·mol-1，=-RTlnKө(l)，则：28950=－8.314×298.15lnKө(l)(2)联立方程（1）和（2），解得Kө(l)=8.47×10-6而Kө(l)=1/(p/pө)2，解出p=3.44×104kPa，代入式(1)：Kө(g)=1.69×10-63.已知298.15K时右旋葡萄糖α型及β型在80%乙醇溶液中的溶解度分别为20g·dm-3和49g·dm-3，它们的无水固体在298.15K时的ΔfGmө分别为－902.9kJ·mol-1和－901.9kJ·mol-1。求该温度下右旋葡萄糖α型和β型相互转化的平衡常数。解：在右旋葡萄糖α型→右旋葡萄糖β型的过程中ΔrGmө=ΔfGmө(β)-ΔfGmө(α)=RTlnQp=-901.2kJ·mol-1-902.9kJ·mol-1=1.7kJ·mol-1在标准浓度状态下：=1.7×103J·mol-1+8.314J·K-1·mol-1×298.15K×=-521J·mol-1Kө=1.234.在1120℃下，赤铁矿石（Fe2O3）被一氧化碳还原的反应和二氧化碳的分解反应同时进行：Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)(1)Kpө(1)=7.5×10-22CO2(g)=2CO(g)+O2(g)(2)Kpө(2)=1.4×10-12问现存有固体Fe2O3的容器中，当反应达平衡时，容器中氧的分压等于多少恰能阻止铁的生成。解：由反应（2）知Kpө(2)=(pO2/pө)(pCO/pө)2/(pCO2/pө)2=pO2(pCO)2/[pө(pCO2)2]由（1）知，(pCO2/pө)3/(pCO/pө)3=7.5×10-2，解得：pCO2/pCO=0.422，pCO/pCO2=2.37，(pCO/pCO2)2=5.617Kpө(2)=(pCO/pCO2)2(pO2/100kPa)91 =1.4×10-12，pO2=1.4×10-12×100/(pCO/pCO2)2=1.4×10-10/5.617=2.49×10-11kPa5.298K时，有潮湿的空气与Na2HPO4·7H2O(s)接触，试问空气的湿度应等于多少，才能使Na2HPO4·7H2O(s)：（1）不发生变化；（2）失去水分（即风化）；（3）吸收水分（即潮解）。已知每两种盐存在如下平衡：Na2HPO4·12H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)Na2HPO4·2H2O(s)Na2HPO4·2H2O(s)Na2HPO4·H2O(s)平衡共存的水蒸气压分别为2550Pa、1935Pa和1307Pa，并已知298K时纯水的饱和蒸汽压为3168Pa。解：据题意，有如下各式Na2HPO4·12H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)+5H2O(g)（1）Kp,1=pH2O,1=2550PaNa2HPO4·7H2O(s)Na2HPO4·2H2O(s)+5H2O(g)（2）Kp,2=pH2O,2=1935PaNa2HPO4·2H2O(s)Na2HPO4·H2O(s)+H2O(g)（3）Kp,3=pH2O,3=1307PaΔrGm=ΔrGmө+RTlnQp=-RTlnKpө+RTlnQp=－RTlnpH2O+RTlnp"H2O=RTln(p"H2O/pH2O)（p"H2O与pH2O分别是任意时刻和平衡时刻水的饱和蒸汽压）当ΔrGm＜0，即p"H2O＜pH2O时，反应正向进行（盐失水）；反之，反应逆向进行（盐吸水）。（1）1935Pa＜pH2O＜2550Pa时，Na2HPO4·7H2O(s)能稳定存在，既不吸潮也不失水。此时空气的相对湿度m＜2550Pa/3168Pa=0.805=80.5%（2）1307Pa＜pH2O＜1935Pa时，Na2HPO4·7H2O(s)要失去水分，倾向于生成Na2HPO4·2H2O(s)。此时空气的相对湿度m＜1935Pa/3168Pa=0.611=61.1%（3）1307Pa＞pH2O时，Na2HPO4·2H2O(s)要失去水分，倾向于生成Na2HPO4·H2O(s)。此时空气的相对湿度m＜1307Pa/3168Pa=0.413=41.3%61.1%＜m＜80.5%时，Na2HPO4·7H2O(s)不发生变化；在41.3%＜m＜61.1%时，Na2HPO4·7H2O(s)要风化；m＞80.5%时，Na2HPO4·7H2O(s)要潮解；m＜41.3%时，Na2HPO4·H2O(s)要失水为无水盐Na2HPO4(s)。6.将1molSO2与1molO2的混合气体，在101.325kPa及903K下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却，并用KOH吸收SO2及SO3。最后测得余下的氧气在101.325kPa、273.15K下的体积为13.78dm3，试计算反应SO2+½O2=SO3在903K时的及Kө。解：已知反应SO2+½O2=SO3的体系压力p=101.325kPa，温度T=903K。设体系被吸收SO2和SO3后余下的O2的物质的量为n。n=pV/RT91 =101325Pa×0.013.78m3/(8.314J·mol-1·K-1×273.15K)=0.615mol反应耗掉的O2的物质的量m=1-0.615=0.385mol反应耗掉的SO2的物质的量a=2m=0.77mol生成SO3的物质的量b=a=0.77mol反应平衡时SO2、O2和SO3的物质的量分别为0.23mol、0.615mol和0.77mol。Kpө=(pSO3/pө)/[(pSO2/pө)(pO2/pө)0.5]=pSO3(pө)0.5/[pSO2(pO2)0.5]体系总的物质的量n总=0.77＋0.615+0.23=1.615mol。同体系中各气体物质的物质的量分数之比就是其分压之比，即：pSO3=0.77p/1.615=0.477ppSO2=0.23p/1.615=0.142ppO2=0.615p/1.615=0.38p代入上式：Kpө=0.477p×(pө)0.5/[0.142p×(0.38p)0.5]=4.77/[0.0875×p0.5]=5.42ΔrGmө=-RTlnKpө=-8.314×903ln5.42=-12688J·mol-17.金属铜制品在室温下长期暴露在流动的大气中，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO。当此制品被加热超过一定温度后，黑色氧化铜就转变为红色氧化铜Cu2O。在更高的温度时，红色氧化物消失。如果想人工仿古加速获得Cu2O红色覆盖层，将反应的，近似视为常数，并创造反应在标准压力下进行的条件，试估算反应：(1)2CuO(s)＝Cu2O(s)+½O2(g)；(2)Cu2O(s)＝2Cu(s)+½O2(g)自发进行时的温度，以便选择人工仿古处理温度。解：查表得反应的热力学参数为2CuO(s)＝Cu2O(s)+½O2(g)ΔfHmө：-157.3-168.60kJ·mol-1Smө：42.693.1205.2J·mol-1·K-1ΔfGmө：-129.7-146.00根据热力学公式：ΔrHmө=[(0-168.6×1)-(-157.3×2)]×103J·mol-1=146000J·mol-1ΔrSmө=(205.2×0.5＋93.1)－(42.6×2)=195.6－85.2=110.4J·mol-1·K-1ΔrGmө=[(0-146.0×1)-(-129.7×2)]×103J·mol-1=113400J·mol-1该反应的标准平衡常数Kө=(po2/pө)0.5=1（因控制体系压力，即po2为标准压力）据题意，反应在T温度下的ΔrGmө为：(ΔrGmө)T=(ΔrHmө)298.15K-T(ΔrSmө)298.15K=(146000-110.4T)J·mol-1反应在T温度下达到平衡时：(ΔrGmө)T=-RTlnKө故有：-8.314Tln1=(146000-110.4T)146000-110.4T=0解得T≈1322K=1049℃91 8.已知反应2NaHCO3(s)═Na2CO3(s)+H2O(l)+CO2(s)的分解压与温度的关系为：lgp=-3345/T+10.95。(1)求平衡常数Kpө与T的关系；(2)求反应的和；(3)求101325Pa下NaHCO3的分解温度。解：（1）反应2NaHCO3(s)═Na2CO3(s)+H2O(l)+CO2(s)的体系压力p等于NaHCO3(s)分解压力pCO2，即p=pCO2。反应的平衡常数Kpө=pCO2/pө=p/pө，p=Kpөpө，代入题中所给公式，有：lg(Kpө·pө)=-3345/T+10.95lgKpө=-3345/T+0.95（2）因未特别指出，可认为T=298.15K，此时：lgKpө=[(-3345)/298.15]+0.95=-10.2692Kpө=5.38×10-11ΔrGmө=-RTlnKpө=-8.314×298.15ln(5.38×10-11)=58613J·mol-1公式lgp=-3345/T+10.95可化为：lnp=-(3345×2.303)/T+10.95×2.303将公式lg(Kpө·pө)=-ΔrHөm/RT+C与之比较，得：ΔrHөm/8.314=3345×2.303ΔrHөm=64047J·mol-1ΔrSmө=(ΔrHөm-ΔrGmө)/T=(64047-58613)J·mol-1/298.15K=18.23J·mol-1·K-1（3）p=101325Pa=101.325kPa时，lg101.325=-3345/T+10.95，解得：T=374K9.钢在热处理时易被氧化。已知反应Fe(s)+1/2O2(s)＝FeO(s)的(773.15K)=-16.97kJ·mol-1，欲使钢件在500℃的加热炉内进行热处理时不被氧化，应如何控制炉内O2的分压？解：因反应Fe(s)+½O2(g)=FeO(s)的ΔrGmө(773.15K)=-16.97kJ·mol-1，该反应在773.15K时的化学反应等温式ΔrGm=ΔrGmө+RTlnKq，要使反应不进行（即钢件在该炉温下不被氧化），必须满足ΔrGm≥0，ΔrGm=0时是最低条件要求。ΔrGm=0时有：ΔrGmө=-RTlnKq-16970J·mol-1=-8.314J·K-1·mol-1×773.15KlnKө解得lnKө=2.64，亦即：ln{1/[p(O2)/pө]1/2}=2.642.303-0.5lnp(O2)=2.64lnp(O2)=-0.674p(O2)=0.51kPa要在773.15K时控制炉内O2的分压p(O2)≤0.51kPa，钢件就可不被氧化。10.计算反应CO(g)+H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)在773K时的和Kө。(相关数据请查手册)解：：从手册查得：91 CO(g)+H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)ΔfHmө：-110.525-241.825-393.5110kJ·mol-1Smө：198.016188.823213.76130.695J·mol-1·K-1ΔrSmө=(130.695+213.76)-(188.823+198.016)=344.455-386.839=-42.384J·mol-1·K-1ΔrHmө=(0-393.511)-(-110.525-241.825)=352.35-393.511=-41161J·mol-1在视ΔrHmө和ΔrSmө不随温度变化的情况下，求得773K时的ΔrGmө：ΔrGmө=ΔrHmө-TΔrSmө=-41161-773×(-42.384)=-8398J·mol-1≈8.4kJ·mol-1根据公式ΔrGmө=-RTlnKө，有：lnKө=-ΔrGmө/RT=8398J·mol-1/(8.314×773)=1.3067Kө=3.69411.乙烯水合生产乙醇的反应为：C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)。实验归纳出平衡常数Kөp与温度T和压力p的关系为：lnKөp=(2093/T)-6.304+[(10.47/T)-(6.37×103/T2)]p（公式中p为atm）计算反应在300℃、7093kPa(70atm)下进行反应时乙醇的平衡产率。原料组成C2H4(g):H2O(g)=1:3（摩尔比）。解：在给定条件下lnKөp=(2093/573)-6.304+[(10.47/573)-(6.37×103/5732)]×70解得Kөp=1.86×10-3C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)起始组成130平衡组成1-x3-xx平衡时体系总物质的量n=(1-x)+(3-x)+x=4-x平衡时各物质的分压：p(C2H5OH)=x·p/(4-x)p(H2O)=(3-x)·p/(4-x)p(C2H4)=(1-x)·p/(4-x)Kөp=p(C2H5OH)·pө/[p(H2O)·p(C2H4)]=(4x-x2)pө/[3-4x+x2]p=1.86×10-3解得：x=0.0897平衡混合物中乙醇的浓度为：91 x/(4-x)=0.0897/(4-0.0897)=0.023=2.3%12.已知I-和I3-在298K时的标准Gibbs生成自由能变分别为-51.67kJ·mol-1和-51.50kJ·mol-1，I2在水中的饱和溶解度为0.00132mol·dm-3。求反应I-+I2=I3-在298K时的平衡常数Kө。解：根据标准生成自由能公式对于反应：I-+I2=I3-ΔrGөm(cө)=ΔrGөm-RTΣln(c/cө)ΔrGөm=(ΣυBΔrGΘm,B)产物-(ΣυBΔrGөm,B)反应物=[ΔrGөm(I3-)]-[ΔrGөm(I2)＋ΔrGөm(I-)]=-51.50-(-51.67＋0)=0.17kJ·mol-1=170J·mol-1RTΣln(c/cө)=RT{ln[cI3-/cө]-ln[cI-/cө][cI2/cө]}=RTln[cө/cI2]=RTln[cө/cs]ΔrGөm(cө)=ΔrGөm-RTΣln(c/cө)=170-RTln(cө/cs)=170-8.314×298×ln(1/0.00132)=-16256.6J·mol-1ΔrGөm(cө)=-RTlnKө=-8.314×298lnKө=-16256.6lnKө=6.562Kө=707.3第四章化学动力学基础思考题1.零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？2.反应速率常数k与反应速率之间的关系是怎样的？不同反应级数的反应速率常数的单位分别是什么？3.活化能Ea的含义及其与化学反应速率γ的关系；基元反应与复合反应中活化能是否有明确的含义？4.若经过相同的时间间隔，反应物反应掉的分数为定值，此反应应为几级反应？答：根据题意，设t1、t2、t3……为等间隔反应的各个时间；x1、x2、x3……为等间隔反应对应的各转化率（即各时刻反应掉的反应物的分数）。若照题意所言，在其它条件不变时ti+1/ti=xi+1/xi=常数，则x必然和t是直线关系（其斜率数值即为常数的数值，也即“反应物反应掉的分数为定值”的所谓“定值”），在具有简单级数的反应的积分公式中只有零级反应符合该条件（x=kt），ti+1/ti=xi+1/xi=k（k为零级反应的速率常数），其它反应都不符合。5.若某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k3)0.5，问表观活化能与各基元反应活化能的关系是怎样的？答：若某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)½，则表观活化能Ea与各基元反应活化能的关系为Ea=Ea2＋(RTln2＋Ea4－Ea1)/2。91 6.催化剂能加快反应速率的主要原因是什么？米氏常数的引入有何物理意义？答：因为参与化学反应，改变反应历程，降低反应活化能，故它能加快反应速率。在酶催化反应中引入米氏常数，是因为它能反映出反应体系的某些特性，对掌握或表征反应体系状况十分有用：a)KM可表征ES稳定性：KM=cEcs/cESb)KM可反映反应级数：KM<>1时，饱和吸附量Γm为若干？设此时表面上丁酸为单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？解：（1）由得：dσ/dc=－ab/(1＋bc)假设丁酸水溶液中丁酸的活度为1，则溶液中丁酸的表面吸附量：Г=－cdσ/(RTdc)=abc/[RT(1＋bc)]（2）当a=13.1mN·m-1，b=19.62dm3·mol-1，c=0.200mol·dm-3时：Г=abc/[RT(1＋bc)]=13.1×10-3×19.62×0.200/[8.314×292×(1＋19.62×0.200)]=4.3×10-6×mol·m-2（3）当bc>>1时：Г=abc/[RT(1＋bc)]=a/RT=13.1×10-3/(8.314×292)=5.4×10-6mol·m-2此时溶液中丁酸的表面吸附量Г与丁酸的浓度c无关，说明吸附已经达到饱和。饱和吸附量：Гm=Г=5.4×10-6mol·m-2液面上每个丁酸分子所占的截面积：A=(1/Гm)/L=1/LГm=1/(6.022×1023×5.4×10-6)=3.08×10-19m2=0.308nm211.已知在活性炭样品上吸附8.95×10-4dm3的氮气（标准状况下），吸附的平衡压力与温度之间的关系如下表所示：T/K194225273p/kPa466.11165.23536.9求算上述条件下，氮气在活性炭上的吸附热。解：由Clapeyron-Clausius方程dlnp/dT=ΔHm/(RT2)不定积分得：lnp=－(ΔHm/R)·(1/T)+C以lnp对1/T作图得一条直线（图略），斜率为－1.320×103KΔHm=8.314J·K-1·mol-1×1.320×103K=10.97kJ·mol-112.0℃时在不同的氮气压力下，1g活性炭吸附氧气的体积（已换算成标准状态）如下表所示：ρ/Pa57.2161523172830534527748410310v/(cm3/g)0.1110.2980.9873.0435.0827.04710.3113.05试用Langmuir等温式表示吸附状况。解：据题意，须求出Langmuir等温式的两个常数，即单层饱和吸附量Γm和吸附常数b。Langmuir等温式中的吸附量可用多种形式，本题吸附量为吸附气体的体积，故Langmuir等温式91 可表示为：p/V=1/(bVm)+p/Vm将给定数据换算成下表：p/pa57.2161523172830534527748410310p/v/(Pa·g/cm3)515540530568601642726790作p/V～p图（图略）。截距=527Pa·g/mL=1/(bVm)，斜率=0.0262g/cm3=1/Vm求得Vm=38.2cm3/g，b=4.97×10-5PaLangmuir等温式表示为：V=bVmp/(1+bp)=1.90×10-3p/(1+4.97×10-5p)13.测得77K时氮在某非孔性二氧化硅上的吸附数据（吸附量已换算成标准状态）如下表所示：p/p00.050.100.150.200.250.300.350.40V/(cm3/g)34.038.043.046.048.051.054.058.0已知氮的分子截面积为0.162nm2。用BET等温式计算出二氧化硅的比表面积。解：根据BET二常数公式[p/V(p0-p)]=[1/(VmC)]＋[(C-1)/(VmC)](p/p0)，处理数据成下表：p/p00.050.100.150.200.250.300.350.40p/p0/[V(1-p)/p0]0.001550.002920.004100.005430.006940.008400.009970.0115作p/[V(p0-p)]～p/p0图，得直线（图略），其斜率和截距分别为：斜率＝(C-1)/(VmC)＝2.75×10-2g·cm-3截距＝1/(VmC)＝0.1×10-3g·cm-3解得C=2.75×10-2/(0.1×10-3)+1=276Vm=1/(0.1×10-3×276)=36.2cm3·g-1S=(36.2×6.023×1023×0.162×10-18)/22400=158cm2·g-114.0℃时测定丁烷在6.602gTiO2粉末上的吸附量V（标准状态下，cm3）和平衡压力p(mmHg)的关系如下表所示：p/mmHg5385137200328570V/cm32.943.824.855.898.0712.65设在0℃时丁烷的饱和蒸气压p0=777mmHg，每个丁烷分子的截面积σm=0.321nm2，已知TiO2的密度为4.26g/cm3。试求算：(1)在全部TiO2粉末上形成饱和单分子层覆盖时需要的丁烷体积数；(2)求BET二常数公式中常数C；(3)TiO2的比表面积；(4)TiO2粉末粒子的平均直径。解：因给定压力单位为mmHg，虽非SI单位，但在用BET二常数公式处理数据时只涉及p/p0的值，而与压力单位无关。BET二常数吸附等温式为：p/[V(p0-p)]=1/(VmC)+[(C-1)/(VmC)]·(p/p0)将给定数据处理为下表形式：p/p00.06820.1090.1760.2570.4220.734p/[V(p0-p)]0.02490.03220.04410.05880.09050.208因BET二常数公式适用范围为p/p0＝0.05～0.40，故上表中最后一组数据在运算时要舍去。作(p/p0)/[V(1-p)/p0]～p/p0图，得一条直线（图略）：　　　　截距＝1/(VmC)＝0.012cm－3　　　　斜率＝(C-1)/(VmC)=0.186cm－3将以上结果联立，解得Vm＝5.05cm3，C＝16.5比表面积S＝VmσmL/(22400m)式中，L为Avogadro常数，m为固体的质量，g。代入数据：S＝5.05×6.023×1023×0.321×10－18/(22400×6.602)＝6.60m291 TiO2粒子无孔，设其为球形，直径为d。设每克TiO2含N个粒子，其密度为ρ，则有：(4/3)πr3Nρ=mNπd3ρ=6m（1）πd2N=4S（2）（1）÷（2）得：d·ρ=3m/2Sd=3×6.6028/(2×4.26g·cm-3×6.6m2)=352nm15.实验测得2g骨炭与初始浓度为1×10-4mol·dm-3的100mL次甲基蓝水溶液达吸附平衡后，溶液浓度为4×10-5mol·dm-3。若用4g骨炭进行上述实验，最后染料的浓度为2×10-5mol·dm-3。设染料中的吸附服从Langmuir吸附等温式，试计算骨炭的比表面积。次甲基蓝在炭质表面上形成单分子层吸附时分子所占面积为0.65nm2。解：2g骨炭作吸附剂的单分子层饱和吸附量ns=(1×10-4-4×10-5)mol·dm-3×0.1dm3/2=3×10-6mol·g-14g骨炭作吸附剂的单分子层饱和附量ns=(1×10-4-2×10-5)×0.1dm3/4=2×10-6mol·g-1将以上两个ns数据代入Langmuir吸附等温式c/ns=1/(bnsm)+c/nsm中：4×10-5/3×10-6=1/(bnsm)+4×10-5/nsm（1）2×10-5/2×10-6=1/(bnsm)+2×10-5/nsm（2）联立两式，解得nsm=6×10-6mol·g-1骨炭的比表面积S＝nsmσmL（式中，L是Avogadro常数；σm是单分子吸附层中吸附剂分子的截面积）代入数据：S＝nsmσmL=6.023×1023×6×10-6mol·g-1×0.65×10－18m2＝2.35m2·g-116.一种炭黑自下列溶剂中吸附硬脂酸，得到两个平衡浓度（c1=0.001mmol·dm-3，c2=0.004mmol·dm-3）的吸附量如下：溶剂浓度环己烷乙醇吸附量/mmol·g-1c10.0300.015c20.0500.025若实验结果服从Langmuir吸附等温式，计算炭黑的比表面积。说明计算中的假设和所得结果的意义。解：在Langmuir公式中，设Γm为极限吸附量，b为吸附常数，c为平衡浓度。则溶质的吸附量Γ为：Γ=Γmbc/(1＋bc)两个不同浓度c1和c2时用上式处理为：或（1）以环己烷为溶剂将题设数据代入上式，有：[1＋0.004b]/[1＋0.001b]=2.4b=875代入Langmuir公式，得：Γm=[Γ(1＋bc)]/bc91 =[0.03(1＋875×0.001)]/[875×0.001]=0.064mmol·g-1（2）以乙醇为溶剂[0.004/0.001]·[0.015/0.025]=[1＋0.004b]/[1＋0.001b][1＋0.004b]/[1＋0.001b]=2.4b=875假设硬脂酸的分子截面积σ=0.205nm2，或每毫摩尔硬脂酸的面积为：S=σ·L·C=20.5×10-16cm2×6.02×1023个·mol-1×0.001mol=1.234×106cm2故在不同溶剂中所得比表面积为：环己烷中：S=0.064(mmol/g)×1.234×106(cm2/mmol)=7.9m2/g己醇中：S=0.0321(mmol/g)×1.234×106(cm2/mmol)=3.96m2/g显然，固体比表面应为定值，所得结果的不同是由于在不同溶液中吸附时的饱和吸附量并非是单层紧密排列时的吸附量，并且吸附量受到溶剂和吸附剂性质的影响。17.在291.15K的恒温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡浓度下，1kg骨炭吸附醋酸的物质的量如下表所示：c/(10-3mol·dm-3)2.022.463.054.105.8112.8100200500na/(mol·kg-1)0.2020.2440.2990.3940.5411.053.384.034.57将上述数据关系用Langmuir吸附等温式表示，并求出式中nam和b。解：在s-l吸附体系中引入Langmuir吸附等温式，变换为：1/na=(1/bnam)(1/c)+(1/nam)，并用1/na对1/c作图。相关数据列于下表：(1/c)/(dm3·mol-1)495.0406.5327.9243.9172.178.1310.005.002.00(1/na)/(kg·mol-1)4.9504.0983.3442.5381.8460.95230.29590.24810.2188作图后得回归方程：1/na=0.009587(1/c)+0.1997。截距1/nam=0.1997，斜率1/bnam=0.009587。解联立方程，得：nam=5.008mol·kg-1b=20.83mol-1·dm318.在291K时，用木炭吸附丙酮水溶液中的丙酮，实验数据如下表所示：吸附量Γ/mol·kg-10.2080.6181.0751.502.082.88浓度c/10-3mol·dm-32.2314.6541.0388.62177.69268.97试用Freundlich经验等温式表示并求出公式中的常数k和n。解：Freundlich公式为lgΓ=lgk＋lgc/n将所给数据处理成lgΓ和lgc（列表，此处略），以lgΓ对lgc作图，得一直线（图略），直线的斜率为0.56，截距为－0.85。由=0.56，得n=1.79由=－0.85，得k=0.14用Freundlich公式表示的吸附等温式为：lgΓ=－0.85＋0.56lgc第六章表面活性与表面活性剂91 思考题1.表面张力的常用测定方法有哪几种？答：（1）鼓泡法。通过给测试系统抽气减压，使空气（或惰性气体）从毛细管顶端缓慢进入，迫使下端刚好与液面相切的毛细管中鼓出气泡，根据气泡鼓出时的最大压差计算液体表面张力。（2）毛细管上升法。将一支洁净毛细管垂直地插入能将其润湿的待测液体中，液体将在毛细管内上升，管内液面将高于管外液面且呈凹形，待液面稳定后，管内外液面高度差的大小与液体的表面张力成正比。（3）吊片法。测定时将吊片挂到天平臂上，然后调整旋钮慢慢放下吊片，使之刚好与待测液接触，再轻轻而缓慢地升起天平臂，测定吊片与液面脱离所需的拉力，由拉力和吊片规格、质量参数数据即可求出待测液表面张力。（4）环法。测定时将用铂丝做成的圆环挂在扭力天平上，下放至环刚好与待测液体接触，然后转动扭力丝，令环缓慢上升。随着环的升起，液面将被拉起，呈圆筒状，测定环与液面突然脱离时扭力天平的最大拉力F，根据环规格与F值大小可求出待测液体的表面张力。（5）滴重（体积）法。令待测液体从毛细管管口自由滴落，根据单个液滴重量、体积与毛细管半径、液体表面张力的关系求算液体表面张力。（6）其它方法。超低界面张力的测定还有旋滴法、表面激光散射法等。2.影响表面张力的因素有哪些？答：（1）物质自身性质。物质内部分子间作用力大小决定着它与其它物质接触时界面两侧受力大小及合力方向，极性分子间相互作用力大，表面张力大；非极性物质分子间作用力较小，表面张力小；（2）温度。一般温度升高使物质分子间距离变大，相互间作用力减弱，物质表面分子受到相邻的内部分子的指向体相内部的拉力自然减小，导致其表面张力减小；（3）压力。理论上，就液体物质而言，压力增大使分子间距离变小，相互作用力增大，物质表面分子受到相邻的内部分子的指向体相内部的拉力自然增大，导致其表面张力增大。但是这种影响在压力足够大时才明显；（4）相界面性质一种液体，当与它接触的液体或气体改变，或它们的性质发生变化时，它的表面或界面张力也将随之改变。3.举例说明阴、阳、非和两性离子表面活性剂的应用。答：阴离子表面活性剂常用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂、分散剂和增溶剂等使用，如硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；阳离子表面活性剂主要用作杀菌剂、防腐剂、柔软剂和抗静电剂等使用，如十六烷基三甲基氯化铵、溴化十六烷基吡啶等；非离子表面活性剂常用作乳化剂、润湿剂等，如失水山梨糖醇脂肪酸酯类（Span系列）和聚氧乙烯烷基苯酚醚类（OP系列）；两性表面活性剂常作为杀菌剂和金属缓蚀剂等应用，如十二烷基氨基丙酸钠、十八烷基二甲基甜菜碱等。4.何谓生物表面活性剂？它有何特点和用途？答：生物表面活性剂是由酵母、细菌、真菌等作培养液，通过生物方法合成或存在于生物体内的具有特殊结构的表面活性剂。在一定条件下培养微生物，其代谢过程会分泌出一些具有表面活性的产物，如糖脂、多糖脂、肽酯和中性类脂等。这些物质具有传统表面活性剂的两亲结构，能吸附于液体表面或相界面，改变其表面特性或界面特性。通过生物方法合成的生物表面活性剂有鼠李糖脂、海藻糖脂等；还有存在于生物体内的生物表面活性剂，如胆汁、磷脂、糖脂、胆甾醇等。生物表面活性剂中有一类是小分子，其特点是能显著降低表（界）面张力，可作为表面活性剂91 使用；另一类是大分子，其特点是能在油-水界面发生强吸附，乳化作用强，可作为生物乳化剂使用。5.表面活性剂的结构应满足什么要求？答：表面活性剂需满足的条件是分子结构中有亲油基（非极性）和亲水基（极性）两种基团。如阴离子表面活性剂硬脂酸钠[CH3(CH2)16COONa]，亲油基为－(CH2)16CH3、亲水基为－COO－。并不是具有两亲结构的分子都是表面活性剂，只有那些亲油基团主链足够长的两亲结构有机化合物才能作为表面活性剂（如脂肪酸钠是表面活性剂，乙酸钠就不是表面活性剂）。碳原子数越多，洗涤作用越强，碳原子数为12～14，起泡效果最好。碳原子数很大时，分子不溶于水，就不是表面活性剂了。6.表面活性剂的表面吸附与其降低表面张力特性有何联系？答：表面活性剂在液体表面的吸附，除了形成液体表面膜外，还降低液体的表面张力。表面吸附与液体表面张力降低的一般规律是，表面活性剂的表面吸附量越大，表面张力降低越多。表面活性剂降低表（界）面张力的效果除了与它的表面吸附量有关外，还与其吸附层结构有关。实际上，表面活性剂降低表面张力的能力应该用临界胶束浓度时的表面张力σCMC来表示，σCMC与CMC时的表面吸附量ΓCMC（即Γm）和饱和吸附层中分子截面积Am有对应关系，即表面活性剂的烃链在表面吸附层中排列越紧密，溶液的表面张力越小。烃链在水溶液表面层中的溶解度越大，表面相的性质越接近于烃，相内分子间相互作用力大大减弱，液体的表面张力显著降低（趋于液态烃的表面张力）。表面吸附的发生使表面活性剂的分子或表面活性离子在表面相重新定向排列，形成吸附层（表面膜），吸附层中的疏水基之间、亲水基之间的相互横向作用，使表面膜具有一定强度，对外力起到抵抗作用，有利于稳定已经形成的液体表面（气-液界面）。7.影响表面吸附的因素有哪些？答：（1）表面活性剂的亲水基。亲水基小、分子截面积小的表面活性剂的饱和吸附量大；（2）表面活性剂的疏水基。疏水基小、分子横截面也小的表面活性剂，饱和吸附量大；（3）同系物中链长度。通常规律是表面活性剂同系物中，碳链增长，饱和吸附量增加，但疏水链过长者，饱和吸附量反而下降；（4）温度。一般规律是温度升高，表面活性剂的饱和吸附量下降。但在低浓度范围，温度升高增大分子从体相到表面相的转移速率，使饱和吸附量增大；（5）外加无机电解质。电解质对非离子型表面活性剂的表面吸附量影响不大，对离子型表面活性剂的饱和吸附量影响较大。8.怎样理解表面活性剂的结构与性能间的关系？举例说明之。答：表面活性剂的结构与其性能关系密切，较为突出的是烷基苯磺酸盐(LAS)，它的结构与性能的关系较复杂。具体关系分析如下：①烷基链长度。降低表面张力时烷基链长以C8～C18为宜。去污时烷基链长以C12者最好；稳泡性以烷基链长C10～C14为好，发泡力以烷基链长C14者最强；LAS的烷基链越长，其抗污垢再沉积能力越强；②烷基支链。直链LAS的CMC低于带支链者，但后者降低表面张力效果好于前者。支链LAS发泡性和润湿性好，但支链过多者不易生物降解；③烷基链数目。苯环上有多个短链烷基者润湿力增强但去污力减弱，当诸烷基链中有一个为长链时，去污力可得到改善；④苯基与烷基结合位置。如十二烷基苯磺酸盐，91 烷基在3、4-位者水溶性最好，在2-位者次之，1-位者最差；低浓度时，烷基在3-位者去污力最强，2-位者次之，4、5、6-位者更差；苯基与烷基链的奇数碳相连者润湿性好于和偶数碳相连者，其愈靠近烷基链中心位置润湿性越好；起泡性随苯基向烷基链中间位置移动而增强，苯基处于5-位者发泡力最强；苯基越靠近烷基链的中心位置，生物降解性越差；⑤磺酸基位置及数目。磺酸基在烷基对位的烷基苯磺酸钠的CMC值低于其处于烷基邻位者，前者的去污力和生物降解性也都强于后者；若苯环上有两个磺酸基（烷基苯二磺酸钠），亲水性明显增强、去污力显著减弱、CMC值增大、表面活性降低。9.如何理解绿色与温和表面活性剂？答：“绿色表面活性剂”是指由天然再生原料加工而成、无毒、对人体无刺激、易生物降解的表面活性剂。“温和表面活性剂”含义与此相似，但安全性和生物降解性略次之。它们不是按分类法命名的一类表面活性剂，是其使用安全性和生物降解性方面的相对概念。因此，所谓“绿色”与“温和”并不是绝对的。10.表面活性剂溶液的哪些物理性质有拐点？该种特性有何应用价值？答：当在很大浓度范围内测定表面活性剂水溶液的表面张力、渗透压等某些物理性质时，会发现这些性质与表面活性剂浓度间非线性变化，而是在某浓度时或某浓度附近关系曲线有拐点出现，并且纵观这些物理性质，它们发生骤然变化的浓度比较接近，都在一个相对窄的浓度区域内（如下图所示），即这些物理性质的突变有一个临界浓度域。表面活性剂溶液的物理性质拐点有许多实际应用，如利用该特性确定其CMC值等。(a)极稀溶液(b)稀溶液(c)临界胶束时(d)大于临界胶束时胶束的形成过程示意图水空气单分子膜球状胶束表活剂溶液各种性质与浓度的关系去污能力渗透压增溶能力表面张力浊度摩尔电导率与油相的界面张力约0.008mol·dm-3c/mol·dm-3性质0.010.02胶束的结构示意图疏水内核极性基层（反离子固定层）反离子扩散层（a）离子型胶束（b）非离子型胶束11.表面活性剂胶束是如何形成的？其结构是怎样的？答：表面活性剂溶液很稀时，在表面的分子和在溶液本体内部的分子数目无大差别，表面吸附量极小，表面张力无明显下降；当浓度逐渐增大时，表面吸附量增大，表面层分子密度高于内部，溶液表面张力下降；当表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附时，溶质在溶液表面发生单分子定向饱和吸附，即形成单分子膜，此时溶液表面张力降至最低，该状态对应的表面活性剂浓度称为临界胶束浓度；当浓度进一步增大时，溶质只能进入溶液内部。为了降低体系能量，溶液内部的大量溶质分子只能形成胶束。溶液中溶质浓度越大，形成的胶束数目越多。胶束形成过程如右上图所示，胶束结构由右下图所示。水溶液中的胶束包括内核与外层两部分，内核由彼此缔合的疏水基组成，构成非极性微区，内核与溶液之间有水化的表面活性剂极性基外层。邻近极性基的―CH2―基团，有一定的极性，其周围存在水分子，该水分子有一定取向，称为“结构水”或“渗透水”。处于内核与极性头之间的―CH2―基团构成栅栏层，是胶束外壳的一部分（如右下图所示）91 。离子型与非离子型表面活性剂的胶束结构存在一定的差异。右下图a中，离子型胶束外壳的反离子一部分与离子头基结合，形成紧密层，其余部分处于扩散层中，使胶束保持电中性。右下图b中非离子表面活性剂的胶束没有双电层结构，其外壳由柔顺的聚氧乙烯链及醚键原子结合的水构成。值得强调的是胶束的外壳不是光滑的，也不是固定的。由于表面活性剂单个分子的热运动、胶束内离子与分子和溶液中分子不断地进行交换。12.Krafft点是何含义？可否利用之？答：Krafft点是与离子型表面活性剂溶解性关系密切的性质。低温时离子型表面活性剂在水中的溶解度低，随着温度的升高，溶解度逐渐增大，当温度升高到某一数值时，溶解度突然增大，该点温度称为表面活性剂的“Krafft点”。因为Krafft点能反映出表面活性剂的亲油性和亲水性，故可利用离子型表面活性剂的该性质判断其HLB值随温度变化情况，这对于评价O/W乳化剂的乳化稳定性及最佳乳化效果的温度区间都非常有用。13.浊点是如何产生的？它有何用途？答：浊点是非离子表面活性剂的重要性质。非离子表面活性剂分子中的聚氧乙烯基是其亲水基团，若其水溶液的温度升高，会使该亲水基与水的结合遭到破坏，导致其溶解度减低，直至从溶液中析出。缓慢加热非离子型表面活性剂的水溶液时，溶液会从澄清透明逐渐变浑浊，进而析出表面活性剂，溶液刚开始浑浊时对应的温度即为表面活性剂的“浊点”。在某些工程上利用表面活性剂在某一温度时产生浊点的特性，来达到某种目的。如石油钻探时，为防止泥岩裂缝段井壁坍塌，常在钻井液中加入适当的表面活性剂，若它能在钻至坍塌层段的钻井液循环温度下达到浊点，利用其半析出状态，即可有效地封堵泥岩裂缝，防止井壁坍塌，避免出现卡钻或井壁不规则现象而影响工程进度或质量。14.临界胶束浓度的测定有几种方法？影响临界胶束浓度的因素有哪些？答：临界胶束浓度是表面活性剂溶液的重要性质，其常用测定方法主要有：（1）表面张力法。通过σ～lg(c/cө)曲线的折点求算CMC值；（2）电导率法。通过电导率λ与浓度c1/2关系曲线的折点确定CMC值；（3）折光指数法。通过浓度c与折光指数变化差值ΔI的关系曲线折点确定CMC值；（4）染料增溶变色法。利用一些染料的水溶液和有机溶液通常呈现不同颜色的原理，先在水中加入一些染料，溶解平衡后再滴加表面活性剂浓溶液，若有胶束开始形成，染料将从水相进入胶束的亲油内核中，导致溶液颜色发生变化，此时为滴定终点，由消耗的已知浓度的表面活性剂溶液的体积量，可以算出表面活性剂的临界胶束浓度CMC。影响临界胶束浓度的因素主要有：（1）表面活性剂的结构。如亲水与疏水基团的体积，疏水链的长度等；（2）表面活性剂自身性质。如亲水性；（3）温度。它影响溶解度；（4）表面活性剂的电性；（5）溶液的酸碱度。15.简述表面活性剂的增溶作用及其应用。答：增溶是指某些化合物在表面活性剂的作用下,在水中的溶解度增大的现象｡加入的表面活性剂称为增溶剂｡增溶剂之所以能在水溶液中起到增溶作用,是因为表面活性剂在水中形成了胶束的结果｡表面活性剂的增溶作用有许多重要应用：（1）去污。91 洗涤过程中被洗涤的油污从清洗物表面下来，并增溶到表面活性剂胶束或反胶束中，不会再重新沉积到被清洗物表面上；（2）分离、提纯蛋白质。有些表面活性剂可使蛋白质发生变性、沉淀和钝化等，这种作用主要来自于表面活性剂的性质和胶束结构。如适宜浓度的脂肪酸阴离子（脂肪酸盐阴离子表面活性剂的表面活性离子）可使天然蛋白质沉淀，在高浓度下又能使沉淀溶解；（3）脂肪在肠胃中的消化。人体食用的脂肪，在胃脂肪酶作用下水解成脂肪酸，增溶于胆盐（由胆固醇合成，进入胆管后形成卵磷脂和胆固醇的混合胶束）中，被小肠吸收；（4）乳液聚合。在乳液聚合过程中，高分子单体主要溶于由表面活性剂所形成的稳定的O/W乳状液中，还有一部份增溶于表面活性剂的胶束中，只有少部分溶解在水中，在水相中引发并进行反应，产生的单体自由基扩散入胶束内，并在其中发生聚合反应。16.如何理解表面活性剂的HLB值？其重要性体现在哪些方面？答：表面活性剂的HLB值是它的亲油亲水平衡值，可以从四个方面正确理解它：（1）它是一个相对值；（2）它是衡量表面活性剂两亲性的重要物理量；（3）它是选择表面活性剂用途的重要依据；（4）它可以测算。表面活性剂的HLB值有其重要的应用价值。为某一特定用途而选择表面活性剂时，可以以此为依据，因为不同HLB值的表面活性剂用途是不同的；表面活性剂的HLB值也随其溶液在不同温度条件下的亲油、亲水状态而变化。如离子型表面活性剂水溶液浊点的出现就是其HLB值随温度变化的体现。非离子型表面活性剂的PIT的出现也是其HLB值随温度变化的体现。17.HLB值的测定方法有哪些？计算方法有哪些？你认为最适用的方法各是什么？答：测定表面活性剂的HLB值的方法较多，主要有：（1）乳化试验法。先用已知HLB值的标准表面活性剂（通常为两种，一种强亲油，一种强亲水）配制出不同HLB值的混合表面活性剂，然后用配制好的乳化剂乳化某种油，确定乳状液最稳定的混合乳化剂的HLB值，将其作为乳化该种油所需的HLB值。乳化每种油所需的HLB值有两个，一个是形成W/O型所需要的HLB值，另一个是形成O/W型所需要的HLB值。如，用混合乳化剂乳化煤油，发现某混合乳化剂能将煤油乳化成性能稳定的O/W型乳状液所需的HLB值在12.9左右。然后在HLB值12.9左右以小间隔（0.2HLB）再各混配几种表面活性剂，进行重复试验，经反复试验得到煤油形成O/W型乳状液所需的比较准确的HLB值为12.5。乳化其它油所需的HLB值也如此确定。最后将未知HLB值的表面活性剂和已知HLB值的表面活性剂以各种比例配制成不同混合物，再用它们分别乳化所需HLB值已知的油，测定哪种混合物乳化效果最好，由某表面活性剂的已知HLB值和已知、未知HLB值的两种表面活性剂的混合质量比例，即可求出未知HLB值表面活性剂的HLB值。如以油酸钠作已知HLB值（18.0）的表面活性剂，将它与某未知HLB值的表面活性剂A以各种比例配成复合表面活性剂，用它们乳化煤油。由乳化试验得出，把煤油乳化成O/W型乳状液的油酸钠和A的最佳质量分数比为0.45:0.55。A的HLB值计算如下：HLB=[0.45×18/(0.45+0.55)]+[0.55×HLBA/(0.45+0.55)]=12.5，解得：HLBA=8.0。（2）分配系数法。在水和油（常用辛烷作为标准物）混合液中加表面活性剂，当它在油水两相中达到溶解平衡后，分别测出它在水相的浓度cW和油相中的浓度cO，再求表面活性剂的HLB值：HLB=0.36ln(cW/cO)+7；（3）气、液色谱法。以表面活性剂作为固定相，涂布在载体柱上，注入等体积的极性物质（常用乙醇）与非极性物质（常用环氧己烷）的混合物，分别测得保留时间R极性和R非极性，表面活性剂极性可由混合物在色谱柱上的保留时间比ρ来表征：ρ=R极性/R非极性。HLB值与保留时间比ρ91 有如下对应关系：HLB=A＋Blnρ；（4）介电常数法。物质的介电常数是其极性的直接反映，某些非离子型表面活性剂介电常数ε的对数与其HLB值成直线关系。它们之间的关系在手册中可查得；（5）溶度估测法。该法是在室温下将表面活性剂溶于水中，观察其在水中的分散状态，由现象粗略估计表面活性剂的HLB值。表面活性剂HLB值的估算方法主要有：（1）基数法。该法将表面活性剂划分成各种组成基团，用各基团的相对数值和基团数的乘积代数和求HLB值。计算公式为：HLB=7＋ΣH－ΣL（H、L分别为亲水基团和亲油基团的基数）。该式适于计算阴离子型和非离子型表面活性剂的HLB值；（2）质量分数法。主要用于估算聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的HLB值。计算公式为：HLB=20MH/(MH＋ML)（MH为亲水基团的式量；ML为亲油基团的式量）。若分子为全烃，则MH=0，HLB=0；若分子是聚乙二醇醚，则ML=0，HLB=20；（3）CMC法。CMC与HLB值之间的关系式为：HLB=AlnCMC＋B（A、B是与表面活性剂类型有关的常数）；（4）多元醇脂肪酸酯的HLB值的估算。多元醇脂肪酸酯的HLB值与酯的皂化价S和酯中酸的酸值A之间遵循关系式：HLB=20(1-S/A)。对于不易测定皂化价的脂肪酸酯，如松浆油、松香、蜂蜡和羊毛脂等，可采用下式求算HLB值：HLB=(E+P)/5（E代表（C2H4O）基团的质量分数，%；P代表多元醇质量分数，%）对于亲水基只有C2H4O的乳化剂、脂肪醇与C2H4O的聚合体，上式简化为：HLB=E/5。（5）混合表面活性剂的HLB值的估算。表面活性剂在实际使用时为了增强效果或降低成本等原因，往往需要两种或两种以上复配（一般纯度较差时也含有其它种表面活性剂，类似于复配）。由于HLB值具有加合性，复配物的HLB值为其重均值，只要知道每种表面活性剂的HLB值，即可计算出它们按一定比例复配得到的均匀复配物的HLB值。作为乳化剂使用的表面活性剂，通常采用W/O型乳化剂和O/W型乳化剂按一定比例混配，可得到乳化效果更好的复配型乳化剂（W/O型和O/W型）。混合乳化剂的HLB值具有加合性：(HLB)mix=x(HLB)A＋y(HLB)B＋z(HLB)C＋…x、y、z分别是乳化剂A、B、C在混合乳化剂中占的质量分数。一般以两种或三种乳化剂混合较为常见。18.水数法的原理是什么？它一般应用于何类表面活性剂？答：水数法是以水滴定测定乳化剂和油类的亲水亲油性质，应用于油类能直接指示其乳化时所需乳化剂类型。表面活性剂的水数有如下特点：（1）混合乳化剂的水数有加合性；（2）水数与HLB值成正比，只是不同的乳化剂，两者的比例常数不同；（3）水数大小反映不出乳状液的稳定性；（4）在某些时候，水数能反映乳化剂性质的一些规律，如10～22个C原子的正醇同系物中，水数与醇的熔点成正比；在一定范围内，脂肪醇的聚氧乙烯衍生物的水数随环氧乙烷含量增加而线性增大，达最大值后再下降。水数法一般用于含有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂。19.表面活性剂的润湿性及改变润湿性有何应用？答：利用表面活性剂的润湿作用可使水能润湿石蜡等非极性物质表面。91 水是极性液体，石蜡是非极性液体，水难以润湿之，但向水中加入表面活性剂后，它自动吸附在水-石蜡界面上，改变了其润湿性，使石蜡被润湿。喷洒农药利用了润湿性改变的原理。喷洒消灭病虫害的液体农药，必须要在植物叶面上具有良好的润湿性和铺展性，以便水分蒸发后，在植物叶面上留下一层薄药膜。若润湿性不好，则在叶面上呈液滴状，易被摇落，或水分蒸发后在叶面上留下药斑（影响整体杀虫效果或腐蚀叶片）。在液体农药中加入表面活性剂后，即可改善其润湿效果，使液体农药理想地施用。油漆中亲水性颜料的分散也涉及润湿问题。20.表面活性剂的渗透作用有何应用？答：以餐具洗涤为例说明该问题。洗涤剂溶液润湿覆盖在餐具上的油膜后，洗涤剂渗透到膜-餐具界面，在那里使餐具表面发生润湿反转（由原来亲油变成亲水），进而使油污脱离餐具表面，在手工或机器清洗时进入洗涤剂溶液中，并在其中增溶。该过程涉及润湿（润湿反转）、渗透和增溶几个步骤。表面活性剂的渗透作用是润湿作用的延伸和运用，其分子体积越小、润湿性越强，渗透作用越好。渗透作用的应用比较广泛，例如在纺织工业中常见的两个例子：①纺织品印染。表面活性剂作为渗透剂应用到染料溶液或染料分散液中，能使染料更快、更好地渗透到织品中。如采用聚氧乙烯基非离子表面活性剂作整理剂（渗透剂TritonX-100），可有效地改善整理效果；②纺织品漂白。在连续化的快速漂白工艺中，次氯酸漂白液不易均匀地渗入被漂白的织品。若在漂白液中加入非离子表面活性剂作为渗透剂，可增强漂白效果。21.举例说明表面活性剂的去污原理。答：表面活性剂的去污作用涉及到润湿、渗透、乳化、分散、增溶等诸多方面非常复杂的过程。用水直接将油污从固体表面清除时，因水-油界面张力大，水不能润湿油污，而无法达到去污目的；当加入洗涤剂后，洗涤剂的亲油基指向油污表面或固体表面并吸附其上，在机械力作用下油污从固体表面被“拉”下来，当然也有洗涤剂分子渗透到油污-固体的界面处并“顶”起油污的作用；洗涤剂分子在固体表面和油污表面形成吸附层，进入水相中的油污被分散或增溶。最后油污在机械力作用下均匀地分散（乳化）在水相中，或被水冲走。22.表面活性剂的分散作用是如何产生的？有何应用价值？答：分散作用是指固体粉末或液滴均匀地分散到液体中的现象。表面活性剂产生的分散作用有三种机理：（1）降低表面张力作用。表面活性剂吸附在固-液界面或液-液界面上，降低界面的Gibbs自由能，削弱了分散相聚结的热力学不稳定倾向；（2）位垒作用。小分子的表面活性剂吸附在固-液界面或液-液界面上，形成有一定强度的溶剂化层，阻碍分散相靠近。若表面活性剂为非离子型的聚乙二醇醚类，吸附在相界面上的聚氧乙烯长链可延伸入水相中，阻碍分散相聚结。但由于热运动的存在，分散相质点始终处于相互碰撞状态，故表面活性剂液膜要有足够的黏附作用，以免发生解吸。还要有足够的浓度产生相对大的能量位垒，防止因分散相碰撞而导致聚结；（3）电垒作用。若吸附在分散相质点表面上的表面活性剂是离子型的，其亲水基指向水，使带有表面活性剂吸附层的分散相质点表面带有相同电荷，质点之间相互排斥，能够保持其在水中均匀、稳定地分散。非极性的（亲油性较强）分散相质点，如石墨、炭黑等，在水中不易分散，加入含单个直链亲油基和一个末端亲水基的表面活性剂，能促使其更好地分散。表面活性剂的分散作用应用价值很91 大，能使许多生产过程得以实现。如果大豆中不含磷脂（表面活性剂），就不能用充分浸泡的大豆研磨豆浆，因为大豆中含有大量油脂，不能分散到水中，正是靠大豆磷脂的乳化、增溶作用，才使其在研磨浸泡大豆时均匀地分散在豆浆中（豆浆主要成分是蛋白质和脂肪）。这只是其中一例，其应用实例不胜枚举。23.举例说明表面活性剂的絮凝作用。答：用阳离子表面活性剂处理食品工业污水时，其阳离子端基可通过静电吸附作用使污水中荷负电的溶胶中的分散相质点凝结在一起，在重力场作用下发生沉淀，从而使污水得到净化。第七章电解质溶液思考题1.298K时含Al3+、Mg2+、H+和K+离子的无限稀释水溶液中，离子摩尔电导率最大的是哪个？答：H+的摩尔电导率最大。2.298K时，当H2SO4溶液的浓度从0.01mol·kg-1增大到0.1mol·kg-1时，其电导率κ和摩尔电导率Λm将如何变化？答：κ增加，Λm减小。3.在一定温度下对于同一电解质水溶液，当其浓度逐渐增大时，下列哪个物理量将随之增大：(1)稀溶液范围内的电导率；(2)摩尔电导率；(3)离子平均活度系数；(4)离子电迁移速率(淌度)。答：稀溶液范围内的电导率随之增大。4.请写出质量摩尔浓度为b的H2SO4水溶液的a±、γ±和b之间的定量关系。答：对H2SO4而言，a±=41/3bγ±。5.请写出25℃时，浓度为0.002mol·kg-1的CaCl2溶液[γ±（1）]和CaSO4溶液[γ±（2）]的离子平均活度系数之间的关系。答：γ±（1）＞γ±（2）6.0.1mol·dm-3KCl、0.001mol·dm-3HCl、0.001mol·dm-3KOH和0.001mol·dm-3KCl水溶液中，哪种溶液的Λm最大？答：0.001mol·dm-3HCl的Λm最大。7.在电导、电导率、摩尔电导率和极限摩尔电导率中，混合电解质溶液性能量值不具加合性的是哪个？答：摩尔电导率。8.用同一电导池测定浓度为0.01mol·dm-3和0.10mol·dm-3的同一电解质溶液的电阻，前者是后者的10倍，两种浓度溶液的摩尔电导率之比为多少？答：两种浓度溶液的摩尔电导率之比为1:1。9.质量摩尔浓度为b的H3PO4溶液，若离子平均活度系数为γ±，问溶液中H3PO4的活度a为多少？答：a=27b4γ4±。10.在0.01mol·dm-3NaCl、0.01mol·dm-3CaCl2、0.01mol·dm-3LaCl3和0.02mol·dm-3LaCl3水溶液中，哪个γ±最大？答：0.01mol·dm-3的NaCl水溶液的γ±最大。11.浓度为1mol·kg-1的CuSO4溶液的离子强度为I1，浓度为1mol·kg-1的NaCl溶液的离子强度为I2，问I1与I2的关系是怎样的？答：I1=4I2。12.在电导率、摩尔电导率、离子迁移数、离子淌度和电导中，91 当电解质溶液稀释时，量值增大的是哪个？答：摩尔电导率和离子淌度。13.农田中施化肥太多时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎。试解释其原因。答：盐碱地土壤中存在大量电解质，电解质离子的存在，使土壤水（溶液）与植物体内细胞液之间存在渗透压，电解质离子会从根部随水扩散到植物体内，使植物从土壤中吸收水，阻力增大（水易反渗透到土壤中）。导致水向植物体内的渗透变差，植物细胞会因缺水而枯死。14.“电离度公式α=Λ∞m/Λm适合强电解质。因强电解质溶液中α=1，故Λ∞m=Λm。”这句话正确吗？为什么？答：不正确。电离度公式：α=Λm/Λ∞m适用于强电解质极稀溶液，应用该式要满足：U+=U∞+、U-=U∞-的条件。强电解质α=1，但在非稀溶液时Λ∞m≠Λm。习题1.298K时H+和HCO3-的无限稀释摩尔电导率分别为349.82×10-4S·m2·mol-1和44.5×10-4S·m2·mol-1。同温度下测得浓度为0.0275mol·dm-3的H2CO3溶液的电导率κ=3.86×10-3S·m-1。试计算H2CO3的离解度。解：Λm(H2CO3)=κ/c=3.86×10-3/27.5mol·dm-3=1.404×10-4S·m2·mol-1Λ∞m(H2CO3)=Λ∞m(H+)+Λ∞m(HCO3-)=(349.82+44.5)×10-4S·m2·mol-1=394.32×10-4S·m2·mol-1α=Λm/Λ∞m=1.404/394.32=3.56×10-3=0.356%2.计算0.2mol·kg-1的HCl溶液和0.2mol·kg-1的H2SO4溶液的α和α±。已知25℃时，两者的离子平均活度系数分别为：γ±HCl=0.768和γ±(H2SO4)=0.210。解：对HCl：a=a±2=(γ±·b±/bӨ)2=[γ±(υ＋υ＋·υ－υ－)1/υ·bHCl/bӨ]2=[0.768×(11×11)1/2×0.2mol·kg-1/1mol·kg-1]2=0.0236a±=0.02361/2=0.392对H2SO4：a=a±3=(γ±·b±/bӨ)3=[γ±(υ＋υ＋·υ－υ－)1/υ·bH2SO4/bӨ]3=[0.21×(22×11)1/3×0.2mol·kg-1/1mol·kg-1]3=0.066673=0.000296a±=0.0002961/3=0.066673.在298K时，无限稀释溶液中的丙酸钠、硝酸钠和硝酸的摩尔电导率分别为0.859×10-2S·m2·mol-1、1.2156×10-2S·m2·mol-1和4.2126×10-2S·m2·mol-1，计算无限稀释溶液中丙酸的摩尔电导率。解：根据离子独立运动定律，有：Λ∞C2H5COOH,m=(Λ∞C2H5COONa,m+Λ∞HNO3,m)－Λ∞NaNO3,m=(0.859+4.2126)×10-2S·m2·mol-1－1.2156×10-2S·m2·mol-1=(5.072－1.2156)×10-2S·m2·mol-1=3.8564×10-2S·m2·mol-14.298K时，醋酸的电离平衡常数为1.8×10-5，试计算醋酸在浓度为1.0mol·kg-1时的电离度。设溶液活度系数为1。解：设已经电离的醋酸活度为x，由于醋酸的解离度很小，x与1相比可以忽略不计。HAc=H+＋Ac-1-xxxKa=x2/(1－x)≈x2=1.8×10-5x=4.243×10-3，即[H+]=4.243×10-3mol·kg-1α=4.243×10-3mol·kg-1/1.0mol·kg-1=4.243×10-3=0.4243%5.用银电极电解氰化银钾(KCN+AgCN)溶液时，银在阴极上析出。若每通过291 mol电子的电量，阴极即失去2.80mol的Ag+和1.60mol的CN–而得到1.20mol的K+。试求：(1)氰化银钾的化学式；(2)正、负离子的迁移数。解：（1）根据Faraday定律q=ΔnzF，阴极反应为：Ag++e=Ag，z=1若阴极通过2mol电子，则通过阴极的电量q阴=ΔnzF=2F，通过阳极的电量也应该为q阳=2F阴极析出Ag量为：Δn=q阴/zF=2mol阴极失去的Ag+为析出的Ag和与CN–形成络离子的Ag+之和，形成络离子[Ag(CN)x]-(x-1)的Ag+量为：2.8mol-2mol=0.8mol在阳极，KCN和AgCN溶液失去1.60molCN–离子，失去的CN–离子都应该形成[Ag(CN)x]-(x-1)络离子。所以由1.60molCN–与0.8molAg+形成[Ag(CN)x]-(x-1)络离子。该络离子的x=2，因此络离子为：[Ag(CN)2]-。（2）电池中正离子为K+，nK+=1.20mol，电迁移数：tK+=qK+/q=(1.20mol×1×F)/(2.0mol×1×F)=0.6电池中负离子[Ag(CN)2]-由0.8molAg+和1.60molCN–形成，其量应该为0.8mol，所以：n[Ag(CN)2]-=0.8mol电迁移数：t[Ag(CN)2]-=q[Ag(CN)2]-/q=(0.8mol×1×F)/(2.0mol×1×F)=0.4。6.有浓度均为0.10mol×dm-3的KCl、H2SO4和CuSO4三种溶液。它们的离子平均活度系数分别为0.769、0.265和0.160，试求算上述各溶液的离子平均活度和电解质活度。解：a±=γ±·b±/bө，bө=1.00mol·kg-1a=a±υ，b±=(υ+υ+·υ-υ-)1/υb=(υ+υ+·υ-υ-)1/υc(认为b=c)对KCl：b±=(11×11)1/2b=b=c=0.10mol×dm-3a±=γ±·b±/bө=γ±·b=0.769×c=0.0769a=a2±=0.07692=5.91×10-3对H2SO4：b±=(22×11)1/3b=41/3×0.10=0.159mol×dm-3a±=γ±·b±/bө=0.265×0.159=0.042a=a3±=0.0423=7.46×10-5对CuSO4：b±=(11×11)1/2b=11/2×0.10=0.10mol×dm-3a±=γ±·b±/bө=0.160×0.10=0.016a=a2±=0.0162=2.56×10-47.利用Debye-Hǖckel极限公式计算0.0010mol×kg-1的HCl、Ca(NO3)2和AlCl3溶液的离子平均活度系数g±。解：lgγ±=-A│Z+Z-│(I/bө)1/2I=(ΣbBZ2B)/2对HCl：I=(0.001×12＋0.001×12)/2=0.001mol·kg-191 lgγ±=－A│Z+Z-│(I/bө)1/2=－0.509│1×(-1)│(0.001/1.00)1/2=－0.0161γ±=0.9636对Ca(NO3)2：I=(0.001×22＋2×0.001×12)/2=0.003mol·kg-1lgγ±=－A│Z+Z-│(I/bө)1/2=－0.509│2×(－1)│(0.003/1.00)1/2=－0.05576γ±=0.8795对AlCl3：I=(0.001×32＋3×0.001×12)/2=0.006mol·kg-1lgγ±=－A│Z+Z-│(I/bө)1/2=－0.509│3×(－1)│(0.006/1.00)1/2=－0.1183γ±=0.76168.常温下配制含有0.010mol×kg-1的KNO3和0.0010mol×kg-1的MgCl2混和溶液。试问此溶液中MgCl2的γ±为多少？解：I=[(b1×Z2K+＋b1×Z2NO3-)＋(b2×Z2Mg2+＋2b2×ZCl-2)]/2=[(0.01×12＋0.01×12)＋(0.001×22＋2×0.001×12)]/2=0.013mol·kg-1对MgCl2：lgγ±=－A│Z+Z-│(I/bө)1/2=－0.509│2×(－1)│(0.013/1.00)1/2=－0.1161γ±=0.76549.298K时，NaCl、NaOH和NH4Cl溶液的Λm∞分别为1.499×10-2S·m2·mol-1、2.487×10-2S·m2·mol-1和1.285×10-2S·m2·mol-1，求NH4OH的Λm∞。解：根据离子独立运动定律：Λ∞m（NH4OH）=Λ∞m(OH-)＋Λ∞m(NH4+)=[Λ∞m(NH4+)＋Λ∞m(Cl-)]＋[Λ∞m(Na+)＋Λ∞m(OH-)]－[Λ∞m(Na+)＋Λ∞m(Cl-)]=Λ∞m(NH4Cl)＋Λ∞m(NaOH)－Λ∞m(NaCl)=(1.285＋2.487－1.499)´10-2S×m2×mol-1=2.273´10-2S×m2×mol-110.298K时NaCl和KCl溶液的Λm∞分别为126.45×10-4S·m2·mol-1和149.86×10-4S·m2·mol-1，K+和Na+的离子迁移数分别为0.491和0.396。求：(1)KCl溶液中K+和Cl-的λm∞；(2)NaCl溶液中Na+和Cl-的λm∞。解：（1）NaCl溶液中Λ∞m（NaCl）=λ∞m（Na+）＋λ∞m（Cl-）=126.45´10-4S×m2×mol-1因离子的迁移数正比于离子的电导率，在一定温度下的无限稀释的NaCl溶液中有：tNa+=λ∞m（Na+）/Λ∞m（NaCl）=λ∞m（Na+）/126.45´10-4=0.396求得：λ∞m（Na+）=0.396×126.45´10-4=5.01´10-3S×m2×mol-191 λ∞m（Cl-）=Λ∞m（NaCl）－λ∞m（Na+）=126.45´10-4－5.01´10-3=7.645´10-3S×m2×mol-1（2）同理，KCl溶液中λ∞m（K+）=tK+×Λ∞m（KCl）=0.491×149.86´10-4=7.358´10-3S×m2×mol-1λ∞m（Cl-）=Λ∞m（KCl）－λ∞m（K+）=149.86´10-4－7.358´10-3=7.628´10-3S×m2×mol-1第八章电极与电池思考题1.既然规定了氢标准电极，为什么还要引入参比电极？答：氢标准电极制作困难，使用不便，而参比电极则易于制作保存、电极电势稳定且可精确测定。2.氢电极在碱性溶液和酸性溶液中的φө之间关系为：jө(OH-,H2)=jө(H+,H2)–RTlnKw/F，写出氧电极在酸性和碱性溶液中的电极反应，并指出其标准电极电势的关系。答：碱性溶液中：O2(g)+2H2O(l)+4e-→4OH-(a)酸性溶液中：O2(g)+4H+(a)+4e-→2H2O(l)jө(OH-,O2)=jө(H+,O2)＋RTlnKw/F3.电极为什么会极化？电极极化有什么影响？答：当有电流通过电极时，因离子扩散迟缓而导致电极表面附近的离子浓度跟本体溶液中的不同或当有电流通过时，由于电化学反应进行的迟缓造成电极带电程度跟可逆情况时不同，导致电极电势偏离可逆电极电势，引起电极极化。电极极化的直接影响就是使阳极电势增大，阴极电势减小。4.电池Pt│X2(g,pө)│X-(a1)║X-(a2)│X2(g,pө)│Pt的电动势E＞0，请写出a1和a2的关系。答：浓差电池，在E＞0时，a2＞a1。5.“可逆电池所对应的化学反应的ΔrGm=0”，这句话对吗？为什么？答：不对，可逆电池所对应的化学反应不一定处于可逆状态，ΔrGm=0是电池处于可逆状态时的情况。6.钢铁脱碳现象是怎样产生的？分别写出有关O2和H2O(g)与Fe3C发生反应的化学方程式。答：钢在氧化性介质中高温加热时，表面的C或Fe3C极易与介质中O2，CO2，H2O(g)，H2等发生反应，使得钢铁性能发生改变。　　　　　　　　　　Fe3C+O2=3Fe+CO2Fe3C+H2O=3Fe+CO+H27.金属为什么会腐蚀？答：工业用的金属常常含有杂质，有时为了改善金属的力学性质或物理性能，还人为地加入某些微量元素，它们的还原能力都低于铁，因此在有电解质溶液存在时容易形成腐蚀原电池，阳极由金属构成，阴极由金属中的碳或其它杂质构成，发生的氧化还原反应而导致电化学腐蚀。91 8.干燥金属一般不发生腐蚀，但潮湿环境下金属腐蚀严重，为什么两者有差异？答：潮湿环境中，腐蚀性气体（如SO2、NH3、HCl、NOx等）和盐粒等会溶解在金属表面的水膜中，形成电解质溶液，因而导致了金属的电化学腐蚀。9.简述空气中的SO2气体对铁、锌、铅等金属腐蚀速率的影响，并写出有关的反应方程式。答：空气中的SO2在水蒸气存在下，能生成亚硫酸（进一步氧化成SO3，能形成硫酸），与铁、锌、铅等金属生成亚硫酸盐，令金属腐蚀。以铁为例，其化学反应为：Fe+SO2+H2O=FeSO3+H2↑10.干燥的铁粉与活性炭混合物在空气中能否发生反应？若发生反应，速率如何？滴加NaCl溶液起何作用？若NaCl溶液加量过多，以致完全将铁炭混合物浸没，又将出现什么情况？答：干燥的铁粉在空气中可发生氧化反应，但反应速率较慢。滴加NaCl溶液后，使铁粉的腐蚀反应在电解质中进行，原化学腐蚀变为电化学腐蚀，NaCl溶液在电化学反应中起到传递电子作用，会加剧腐蚀。当NaCl溶液加量过多时，它将铁炭混合物浸没，使铁粉与空气隔绝，而NaCl溶液中溶解氧很少，铁粉的腐蚀速率会大幅度降低。11.含Cl-的无机强电解质溶液对金属腐蚀最严重的原因是什么？答：含Cl-的无机电解质溶液因Cl-的穿透能力强，能穿透水膜，破坏金属钝化膜，在腐蚀过程中生成的金属盐易溶解而增大导电性，其迁移速率快而使其腐蚀能力远强于其它盐，常发生严重的“点蚀”或“坑蚀”，所以能加快金属电化学腐蚀。12.露天堆放的钢材，几年后就腐烂掉，而海底沉船，上百年还能打捞上来。请解释为何？答：露天堆放的钢材由于暴露在空气、雨水的环境中，金属表面形成水膜且充分接触氧气，极易发生电化学腐蚀；而海底沉船由于隔绝了氧气，海水及海底污泥中氧含量极少，金属的氧化腐蚀速率极低，因此能够在海底存留数十年甚至数百年。13.正常使用的铁管道内的自来水不浑浊，但当生活水因故停给数日后，再重新给水时，水管中会长时间流淌浑黄水。请解释为何？答：停水后，自来水管道内壁充分暴露于空气（氧气）中，氧气与管壁金属（铁）发生电化学腐蚀，生成Fe(OH)2沉淀，继而氧化成Fe(OH)3和Fe2O3，而变得浑黄。正常使用的管道中充满自来水，管内溶解的氧气很少，即使有轻微的腐蚀发生，因水的不断流动和冲刷，形成的上述电化学腐蚀产物因量微而不会导致流水的混浊。14.在古罗马征服英国的遗址上有数吨铁钉象山一样堆放，外部的铁钉都被腐蚀了，但中心部位铁钉却未被腐蚀。请说明两者差异的原因。在日本千叶，发现古代的带有金线眼的铁剑都被腐蚀了，而纯铁剑却能保存下来，请解释原因。答：外部的铁钉能够接触到雨水和空气，可发生吸氧腐蚀等电化学腐蚀，中心部位的铁钉未接触到雨水和空气，因此不发生电化学腐蚀。带有金线的铁剑构成了腐蚀电池，铁为阳极，因此被腐蚀，而纯铁剑没有杂质不能构成腐蚀电池，所以可以保存至今。习题1.写出下列电池的电极反应和电池反应：(1)Cu(s)|CuSO4(aq)‖Ag2SO4(aq)|Ag(s)(2)Pt,H2(pӨ)|H+(a1)‖Ag+(a2)|Ag(s)(3)Ag(s),AgBr(s)|Br-(aq)‖Cl-(aq)|AgCl(s),Ag(s)(4)Pt|Sn2+(a1),Sn4+(a2)‖Fe3+(a3),Fe2+(a4)|Pt(5)Pb(s),PbSO4(s)|CuSO4(a2)|Cu(s)(6)Pt,H2(pH2)|H+(aH+)|Sb2O3(s),Sb(s)答：(1)Cu(s)-2e-→Cu2+(aq)91 2Ag+(aq)+2e-→2Ag(s)Cu(s)+2Ag+(aq)→Cu2+(aq)+2Ag(s)(2)H2(pӨ)-2e-→2H+(a1)2Ag+(aq)+2e-→2Ag(s)H2(pӨ)+2Ag+(aq)→2H+(a1)+2Ag(s)(3)Ag(s)+Br-(aq)-e-→AgBr(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(aq),AgCl(s)+Br-(aq)→AgBr(s)+Cl-(aq)(4)Sn2+(a1)-2e-→Sn4+(a2)2Fe3+(a3)+2e-→2Fe2+(a4)Sn2+(a2)+2Fe3+(a3)→Sn4+(a1)+2Fe2+(a4)(5)Pb(s)+SO42-(a1)-2e-→PbSO4(s),Cu2+(a2)+2e-→Cu(s)Pb(s)+SO42-(a1)+Cu2+(a2)→PbSO4(s)+Cu(s)(6)3H2(pH2)-6e-→6H+(aH+),Sb2O3(s)+6H+(aH+)+6e-→2Sb(s)+3H2OSb2O3(s)+3H2(pH2)→2Sb(s)+3H2O2.将下列反应设计成电池：(1)Zn(s)+CuSO4(a1)→Cu(s)+ZnSO4(a2)(2)AgCl(s)+I-(aq)→AgI(s)+Cl-(aq)(3)Ag+(a1)+Fe2+(a2)→Ag(s)+Fe3+(a3)(4)2H2(p1)+O2(p2)→2H2O(l)(5)2Ag(s)+Cl2(p)→2AgCl(s)(6)2AgCl(s)+2Hg(l)=2Ag(s)+Hg2Cl2(s)答：(1)Zn(s)|ZnSO4(a2)‖CuSO4(a1)|Cu(s)(2)Ag(s),AgI(s)|I-(aq)‖Cl-(aq)|AgCl(s),Ag(s)(3)Pt|Fe2+(a2),Fe3+(a3)‖Ag+(a1)|Ag(s)(4)Pt,H2(pH2)|H+(aH+)|O2(p2),Pt(5)Ag(s),AgCl(s)|Cl-(aq)‖Cl2(p)|Pt(6)Hg(l),Hg2Cl2(s)|Cl-(aq)|AgCl(s),Ag(s)3.298K时，某溶液含Ag+(a=0.05)、Fe2+(a=0.01)、Cd2+(a=0.001)、Ni2+(a=0.10)和H+(a=0.001)。已知H2在Ag、Fe、Cd、Ni电极上的超电势分别为0.20V、0.18V、0.30V和0.24V。当外加电压从零开始增大时，在阴极上发生什么变化？解：据题意，Ag+、Fe2+、Cd2+、Ni2+在阴极上析出时的超电势均为零。j(Cd2+,Cd)=jө(Cd2+,Cd)+0.0592loga(Cd2+)=－0.492V同理j(Ni2+,Ni)=－0.280V，j(Ag+,Ag)=0.722V，j(Fe2+,Fe)=－0.499V在Ag电极上：j(H+,H2)=jq(H+,H2)+0.0592loga(H+)－η(H2)=0.0592log0.001－0.20=－0.178－0.20=－0.378V在Fe电极上：j(H+,H2)=－0.358V在Cd电极上j(H+,H2)=－0.478V在Ni电极上j(H+,H2)=－0.418V91 故当外加电压从零开始增大时，在阴极上物质析出的先后顺序是：Ag(0.722V)→Ni(-0.280V)→H2在Ni电极上析出(-0.418V)→Cd(-0.492V)[同时在Cd电极上析出H2(-0.478V)]→Fe(-0.499V)[同时在Fe电极上析出H2(-0.358V)]。4.用Pt作电极材料，在298.15K时，电解1mol×dm-3的ZnSO4水溶液。(1)若溶液为中性，问在Pt阴极上先析出何物？(2)在什么条件下，只析出锌，而H2不析出（让Zn2+浓度降至10-7mol×dm-3时才允许H2开始析出）？已知η(H2,Pt)=0.024V，η(H2,Zn)=0.7V。解：(1)查表得jq(Zn2+,Zn)=–0.7628Vj(Zn2+,Zn)=jq(Zn2+,Zn)–(RT/2F)ln(aZn/aZn2+)=–0.7628V–(RT/2F)ln(1/1)=-0.7628Vj(H+,H2)=–0.05916pH–η(H2,Pt)=–0.05916×7–0.024V=-0.4381Vj(Zn2+,Zn)10-6作为腐蚀标准。解：2H+(aq)＋Fe(s)=Fe2+(aq)＋H2(g)Φ(Fe2+,Fe)=φө(Fe2+,Fe)＋RTlnaFe2+/2F=－0.440＋RTln(10-6)/2F=－0.617VpH=3.0时：φ(H+,H2)=φө(H+,H2)＋RTlnaH+/F=－0.059pH=－0.177V因φ(H+,H2)－φ(Fe2+,Fe)＞0，形成的腐蚀原电池中，负极Fe被氧化成Fe2+，正极析出H2。若有氧气存在时，会发生如下反应：O2(g)＋4H+(aH+)＋4e-=H2O(l)Φ(O2,H2O)=φө(O2,H2O)＋RTln[(pO2)(aH+)4]/4F=1.229＋RTln[(0.21)(10-3)4]/4F＞φ(H+,H2)Fe电极组成的腐蚀电池的电动势更大，铁桶会腐蚀得很快。14.将钠离子选择电极浸入25mL未知溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极，测得电位为0.2631V。当加入5.00mL的0.010mol×dm-3的Na+标准溶液时，电位减小至0.1921V。计算未知溶液的Na+浓度。解：根据Nernst方程E=Eө+0.05916lgaNa+≈Eө+0.05916lgcNa+设未知液和加标准溶液后，溶液中的Na+浓度分别c1和c2，则：E2-E1=0.05916lg(c2/c1)lg(c2/c1)=(E2-E1)/0.05916=(0.1921-0.2631)/0.05916=－1.200c2/c1=0.063(1)又因c1-c2=5×0.01/(25+5)=1.67×10-3(2)联立方程(1)和(2)，解得：91 c1=1.78×10-3mol×dm-3c2=1.12×10-4mol×dm-3即未知溶液的Na+浓度为1.78×10-3mol×dm-3。第九章应用电化学基础思考题1.简述电导测定方法，不用书上例子，请你举出两个电导测定的应用实例。2.不用书上例子，请你举出两个原电池电动势测定的应用实例。3.金属防腐保护有哪些方法？各法原理是什么？4.怎样理解电化学在物理化学中的地位？5.结合你的专业或你所知道的行业问题，讨论一下电化学的应用价值。6.简述电动现象的应用原理及应用领域。7.简述电化学分析（极谱分析、库仑分析、伏安法、电化学传感器、生物传感器及离子选择电极）的应用原理及应用领域。8.简述电化学技术（电镀、电催化、电极处理、电解、电泳和电渗）的原理及应用。9.钢铁发蓝处理后为何能保护金属免受腐蚀？如何检验处理效果？答：将钢铁工件放入含NaOH和NaNO2等药品的浓溶液中，在一定温度范围内使工件表面生成一层很薄（0.5μm～1.5μm）的蓝黑色氧化膜的过程叫发蓝（发黑）处理。这层氧化膜组织致密，能牢固地与金属表面结合，而且色泽美观，有较大的弹性和润滑性，能防止金属锈蚀。氧化膜（磁性Fe3O4）生成原理，可用反应方程式表示如下：3Fe＋NaNO2＋5NaOH=3Na2FeO2＋NH3＋H2O6Na2FeO2＋NaNO2＋5H2O=3Na2Fe2O4＋NH3＋7NaOHNa2FeO2＋Na2Fe2O4＋2H2O=Fe3O4＋4NaOH检验处理效果可采用如下方法：（1）将发蓝工件浸入稀硫酸溶液中，观察有无气泡生成；（2）将发蓝工件浸入硫酸铜溶液中，观察工件表面是否有铜斑出现。若有气泡生成或铜斑出现，说明生成的氧化膜不致密，否则说明膜致密，处理效果好。10.金属阳极牺牲防腐法中的阳极材料的还原性与铁比如何？常用什么材料？答：其还原性比铁要强，常用锌、铝等金属材料。11.制作印刷电路底版时，常用FeCl3溶液刻蚀铜箔。简述其原理。答：因为FeCl3溶液能溶解铜，其反应是Fe3+(aFe3+)+Cu(s)=Fe2+(aFe2+)+Cu2+(aCu2+)。12.为防止铁质地下水管道或竖立在海港中的起重机钢架被腐蚀，请提出一种防护方法。答：（1）在不改变铁管状态及表面结构前提下，防止地下铁质水管被腐蚀。其腐蚀主要来自于差异充氧腐蚀和吸氧腐蚀。防止前者腐蚀，要使铁管周围土壤环境（土壤组分、粒度、湿度、孔隙度等）尽量相同；防止后者腐蚀，要避免或减少铁管内壁暴露于空气，尽量保持高的水pH值和低的氧溶解度（加入pH值调节剂和除氧剂），或加入化学防腐剂。（2）用耐腐蚀的钢材制造起重机钢架；（3）对钢架表面进行电镀或其他镀层处理；（4）喷漆；（5）阳极牺牲；91 （6）阴极保护；（7）保持钢架表面光亮；（8）防止或减轻钢架表面接触海水；（9）尽量减小钢架的温度骤变；（10）减小钢架表面湿度。习题1.298K时，电池Ag(s),AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s),Hg(l)的电动势为4.55´10-2V，其电动势的温度系数(∂E/∂T)p=3.38´10-4V×K-1。求电池可逆放电1.00mol元电荷电量时，电池反应的DrGm、DrSm、DrHm及QR。解：DrGm=-nFE=-1×96500×4.55´10-2=-4.39kJ·mol-1DrHm=-nFE＋nFT(∂E/∂T)p=-4390.75＋1×96500×298×3.38´10-4=5.33kJ·mol-1DrSm=nF(∂E/∂T)p=1×96500×3.38´10-4=32.62J·mol-1QR=nFT(∂E/∂T)p=1×96500×298×3.38´10-4=9.72kJ2.在电导池常数为29.05m-1的电导池中，测得0.01mol×dm-3的醋酸溶液电阻为1982Ω，计算该浓度下醋酸的摩尔电导率、电离度和电离常数。解：Lm=κ/c=(1/c)(Kcell/R)=[1/(0.01×103mol·m-3)](29.05m-1/1982Ω)=0.1×(0.01466)=1.466×10-3S×m2×mol-1α=Lm/Λ∞m=0.001466S×m2×mol-1/[λm∞(H+)+λm∞(Ac-)]=0.001466S×m2×mol-1/[(349.82+40.9)×10-4S×m2×mol-1]=0.001466/390.7×10-4=0.0375=3.75%Kө=[(α2c)/cө]/(1-α)=[0.01×(0.0375)2]/(1-0.0375)=1.406×10-5/0.9625=1.46×10-53.在测定坑道水的BOD实验中，将空气通入250cm3水样中连续除去CO2。在298K下让322mA电流通过电解池Pt|CuSO4(aq)|Pt，所产生的氧气足以阻止气体压力减小。试计算坑道水的BOD。解：电解时，1min得到的O2的物质的量为：n=[(322×10-3)×(0.2985/32)]/60=5.00×10-5mol由理想气体状态方程pV=nRT知，p=101.325kPa（1atm），n=1，T=298K时，V=24.45dm3·mol-1BOD=(5.00×10-5mol·min-1)×(24.45×103cm3·mol-1)/250cm3=4.89cm3O2·(dm3H2O)-1·min-191 4.欲从镀银废液中回收金属银，废液中AgNO3的浓度为1´10-6mol×kg-1，其中还有少量Cu2+。今以银为阴极，石墨为阳极，用电解法回收银，要求银的回收率达99%。试问：(1)阴极电位应控制在什么范围？(2)Cu2+离子浓度应低于多少才不致使铜和银同时析出？(设所有活度系数为1)。解：因溶液浓度很稀，故1´10-6mol×kg-1≈1´10-6mol×dm-3。当Ag+的回收率达99%时，镀银废液中残留Ag+的浓度为：c(Ag+)=(1´10-6mol×kg-1)×(1-99%)=1´10-8mol×kg-1此时，Ag+的析出电势为：fAg＋,Ag=fөAg＋,Ag+RTlnc(Ag+)/F设T=298.15K，则：fAg＋,Ag=0.799V+(8.314×298.15)lnc(1´10-8mol×kg-1)/96500=0.3261V故要控制阴极电势小于0.3261V。阴极电势为0.3261V时，Cu2+的浓度为：0.3261V=fөCu2+,Cu+RTlnc(Cu2+)/2F=0.342V+(8.314×298.15)lnc(Cu2+)/(2×96500)解得c(Cu2+)=0.289mol×kg-1若不使铜和银同时析出，Cu2+离子浓度应低于0.289mol×kg-1。5.设计电池，计算298K时AgCl的溶度积。已知φөAgCl，Ag=0.2223V，φөAg+,Ag=0.7994V。解：AgCl的电离反应为AgCl(s)®Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)将该反应设计成电池：Ag(s)ïAg+(aAg+)‖Cl-(aCl-)ïAgCl(s),Ag(s)正极反应：AgCl(s)+e-®Ag(s)+Cl-(aCl-)负极反应：Ag(s)®Ag+(aAg+)+e-电池反应的Nernst方程：E=EΘ-ln(aAg+×aCl-)=(-)-ln[(aAg+)×(aCl-)]反应达平衡时，E=0，(aAg+)×(aCl-)=故ln=-0.05916lg=0.2223-0.7994=1.76´10-106.298K时电池Pt,H2(pө)|HBr(b=0.100mol×kg-1)|AgBr(s),Ag(s)的电动势E=0.2005V，计算0.100mol×kg-1的HBr溶液的平均离子活度系数g±。已知φөAgr,Ag=0.07116V。解：电池的电极反应和电池反应分别为正极反应：AgBr(s)+e-®Ag(s)+Br-(aBr-)负极反应：½H2(pө)®H+(aH+)+e-电池反应：½H2(pө)+AgBr(s)®Ag(s)+H+(aH+)+Br-(aBr-)电池反应的Nernst方程为：=--ln(aH+×aBr-)=-lna±2=-ln(g±)291 lng±=-E-ln()由于b±=(b+·b-)1/2=0.100mol×kg-1，代入得：=-0.2163g±=0.80557.298K时，实验测得电池Pt,H2(pө)|H+(b)|O2(pө),Pt的电动势E=1.228V。已知H2O(l)的标准摩尔生成焓变DfHmө=-285.8kJ×mol-1。求298K时，反应H2(pө)+½O2(pө)®H2O(l)的标准平衡常数Kө。解：该电池的电极及电池反应分别为：正极反应：½O2(pө)+2H+(b)+2e-®H2O(l)负极反应：H2(pө)®2H+(b)+2e-电池反应：H2(pө)+½O2(pө)®H2O(l)此电池反应即为H2O(l)的生成反应。其Nernst方程：该电池反应中，在酸度不太大时，H2O(l)的活度a(H2O)=1，p(H2)=p(O2)=pө，代入上式即得：E=EΘ=1.228V。反应H2(g)+½O2(g)®H2O(l)的标准平衡常数：=3.50´10418.298K和pө压力下，化学反应：Ag2SO4(s)＋H2(pө)=2Ag(s)＋H2SO4(0.1mol·kg-1)的fөAg2SO4·Ag=0.627V，fөAg＋,Ag=0.799V。（1）为该化学反应设计一可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证；（2）计算该电池的电动势E。设活度系数均为1；（3）计算Ag2SO4的离子活度积Ksp。解：（1）在给定的化学反应式中，Ag2SO4(s)被还原成Ag(s)，应作正极；H2被氧化成H+，应作负极。故可设计成电池：Pt,H2(pө)|H2SO4(0.1mol·kg-1)|Ag2SO4(s),Ag(s)负极反应：H2(pө)-2e-→2H+(aH+)正极反应：Ag2SO4(s)＋2e-→2Ag(s)＋SO42-(aSO42-)电池反应：H2(pө)＋Ag2SO4(s)→2Ag(s)＋2H+(aH+)＋SO42-(aSO42-)电池反应和已知的化学反应式相同，说明所设计的电池是正确的。（2）E=Eө－RTln(a2H+·aSO42-)/2F=fөAg2SO4,Ag－RTln(a2H+·aSO42-)/2F=0.627V－RTln[(0.2)2·(0.1)]/2F=0.698V（3）为了计算Kapө，需设计一个电池，使电池反应为Ag2SO4的离解反应：Ag(s)|Ag+(aAg+)‖SO42-(aSO42-)|Ag2SO4(s),Ag(s)91 负极反应：2Ag(s)－2e-→2Ag+(aAg+)正极反应：Ag2SO4(s)＋2e-→2Ag(s)＋SO42-(aSO42-)电池反应：Ag2SO4(s)=2Ag+(aAg+)＋SO42-(aSO42-)Eө=fөAg2SO4,Ag－fөAg+,Ag=0.627V－0.799V=-0.172VKapө=1.52×10-6所设计的电池的Eө﹤0，是非自发电池，若要使它成为自发电池，只要把正、负极交换一下位置即可。这时电池反应是Ag2SO4解离反应的逆反应，用Eө算出的平衡常数是Kapө的倒数。9.电池Ag(s),AgCl(s)|KCl(a)|Hg2Cl2(s),Hg(l)的反应为Ag(s)+½Hg2Cl2(s)=AgCl(s)+Hg(l)。已知298K时此反应的ΔrHөm=5435J·mol-1、ΔrSөm=33.15J·K-1mol-1。求298K时该电池的电动势Eө和标准平衡常数Kө。解：ΔrGөm=ΔrHөm-TΔrSөm=(5435-298×33.15)Jmol-1=-4443.7Jmol-1Eө=-ΔrGөm/Zf=4443.7/(96500×1)V=0.046V-ΔrGөm=RTlnKө=4443.7=8.314×298lnKө解得Kө=6.01110.设计电池，计算反应Fe2+(a1)+Ag+(a2)®Fe3+(a3)+Ag(s)在298K时的平衡常数。若将适量的银粉加入到浓度为0.050mol×kg-1的Fe(NO3)3溶液中，计算平衡时溶液中Ag+质量摩尔浓度（设溶液中离子活度系数为1）。解：（1）将已知反应设计成电池：Pt│Fe2+(a1),Fe3+(a3)║Ag+(a2)│Ag(s)E=Eө－RTln[a3/(a1·a2)]/nF平衡时，E=0，Eө=RTlnkө/nF由手册查得fөAg+,Ag(s)和fөFe3+,Fe2+数据，代入：Eө=fөAg+,Ag(s)－fөFe3+,Fe2+=0.7994－0.771=0.0284Vlnkө=nFEө/RT=1×96500×0.0284/(8.314×298)=1.1062kΘ=3.0227（2）Fe3+(a3)+Ag(s)®Fe2+(a1)+Ag+(a2)开始：0.050mol×kg-100平衡：0.050－bbb该反应平衡常数Kө=b2/[(0.050－b)bө]因该反应与题中给定的电池反应方向相反，故有：Kө=b2/[(0.050－b)bө]=1/3.0227解得：b=0.0441mol×kg-111.298K时水的电导率κW=5.500×10-6S·m-1，由该水配制饱和AgBr溶液的电导率κ(AgBr,饱和)=1.664×10-5S·m-1，此溶液的Λm=Λm∞=140.32×10-4S·m2·mol-1。试求298K时AgBr的溶度积KSP。解：κ(AgBr)=(1.664×10-5-5.500×10-6)S·m-1=1.114×10-6S·m-1c(Ag+)=c(Br-)=κ(AgBr)/Λm∞=1.114×10-6S·m-1/140.32×10-4S·m2·mol-191 =7.96×10-4mol·m-1=7.96×10-7mol·dm-3KSP=(7.96×10-7)2=6.3×10-1312.已知25℃时，纯水的电导率κ=5.50×10-6S·m-1，无限稀释时H+和OH-的摩尔电导率分别为349.82×10-4和198×10-4S·m2·mol，纯水的密度为997.07kg·m-3。求水的离子积。解：用25℃时纯水的电导率κ和无限稀释摩尔电导Λm∞的值，求出已电离的水的浓度c：c=κ/Λm=κ/Λm∞=c(H+)=c(OH-)Λm∞(H2O,298.15K)=Λm∞(H+,298.15K)＋Λm∞(OH-,298.15K)=(349.8＋198.6)×10-4S·m-1·mol-1=548.4×10-4S·m-1·mol-1kW=c(H+)·c(OH-)=(κ/Λm∞)2=(5.50×10-6S·m-1/5.484×10-2S·m2·mol-1)2=1.10×10-8mol2·m-6=1.10×10-14mol2·dm-6kWө=[c(H+)·c(OH-)]/(cө)2=1.10×10-1413.25℃时，电池Sb(s),Sb2O3(s)|溶液‖KCl(0.1mol•kg-1)|Hg2CI2(s),Hg(l)。在溶液为pH值=3.98的缓冲溶液时，测得E1=0.2280V，在溶液为待测pH值的溶液时，测得E2=0.3451V。试计算待测溶液的pH值。解：负极反应：2Sb(s)+3H2O→Sb2O3(s)+6H++6e-正极反应：3Hg2Cl2(s)+6e-→6Hg(l)+6Cl-电池反应：2Sb(s)+3Hg2CI2(s)+3H2O→Sb2O3(s)+6H++6Cl-+6Hg(l)E=Eө－(0.059/6)lg(cH+·cCl-)6=Eө–0.059lg(cH+)2=Eө+2×0.059pH0.2280=Eө+2×0.059×3.98（1）0.3451=Eө+2×0.059×pH（2）（2）-（1）得：0.3451-0.2280=2×0.059(pH–3.98)解得pH=4.97第十章高分子溶液思考题1.解释下列术语：(1)数均摩尔质量与质均摩尔质量；(2)z均摩尔质量与黏均摩尔质量；(3)内聚能密度与溶解度参数；(4)黏度；(5)相对黏度与增比黏度；(6)比浓黏度与特性黏度。2.高分子化合物的结构有哪特点？3.憎液溶胶、高分子溶液和小分子溶液性质有哪些异同。4.简述高分子化合物的溶解过程，并解释为什么大多数高分子化合物的溶解速率很慢。5.高分子溶液具有高黏性的主要原因是什么？6.阐述高分子的絮凝机理，举出常见高分子絮凝剂的应用实例。7.高分子溶液黏度的影响因素有哪些？91 8.Donnan平衡的含义是什么？它的存在有何影响？如何消除之？9.高分子化合物的摩尔质量分布的含义是什么？通常用什么方法表征和测定。10.测定高分子摩尔质量有那些方法？11.高分子化合物对溶胶的稳定作用有哪些规律。12.高分子溶液的渗透压与难挥发非电解质稀溶液的渗透压有何区别？13.影响高分子溶液胶凝的因素有哪些？简要加以解释。14.为什么高分子化合物有时对溶胶起保护作用，有时又能引起它的絮凝？15.高分子溶液与溶胶相比有哪些异同？16.比较高分子化合物对溶胶的絮凝作用与电解质对溶胶的聚沉作用。17.根据溶度参数相近原则，选择下列高分子化合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯。18.根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物-溶剂体系在常温下哪些可以溶解？哪些难溶或不溶？简述理由（括号内的数字为其溶度参数）。(1)有机玻璃(18.8)-苯(18.8)；(2)涤纶树脂(21.8)-二氧六环(20.8)；(3)聚氯乙烯(19.4)-氯仿(19.2)；(4)聚四氟乙烯(12.6)-正癸烷(13.1)；(5)聚碳酸酯(19.4)-环己酮(20.2)；(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)-丙酮(20.2)。19.试指出下例结构的高分子，其溶解过程各有何特征：(1)非晶态高分子；(2)非极性晶态高分子；(3)极性晶态高分子；(4)低交联度的高分子。20.为什么膜渗透压法测定高分子的相对摩尔质量时，其摩尔质量不能太高，也不能太低？习题1.已知某高分子化合物的δP=43.47(J·cm-3)1/2，溶剂1的δ1=30.93(J·cm-3)1/2，溶剂2的δ2=49.74(J·cm-3)1/2。问上述溶剂以什么比例混合，能使该高分子化合物溶解？解：δ混=f1δ1+f2δ2=δP30.93f1+49.74f2=43.4730.93f1+49.74(1-f1)=43.47求得f1=1/3、f2=2/3、f1:f2=1:22.完全非晶体聚乙烯的密度ρa=0.85g·cm-3，如果内聚能为8.57kJ·mol-1单位，试计算它的内聚能密度。解：聚乙烯的摩尔体积为Vm=28g·mol-1/0.85g·cm-3=32.94cm3·mol-1内聚能密度：CED=ΔE/Vm=8.57kJ·mol-1/32.94cm3·mol-1=0.26kJ·cm-3=2.6×108J·m-33.假定A和B两高分子试样中都含有三个组分，其相对摩尔质量分别为104、105和2×105，相应的质量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1。计算此两试样的、和。解：A：91 B：，，4.用醇酸缩聚法制备的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯溶液用去0.1mol·dm-3的NaOH溶液0.75mL。试计算聚酯的数均相对摩尔质量。解：聚酯的物质的量n=0.75×10-3dm-3×0.1mol·dm-3=7.5×10-5mol（与NaOH等摩尔反应）=1.5g/(7.5×10-5mol)=2×104g·mol-15.求20℃时摩尔质量M=6.45×104g·mol-1，比体积=0.75cm3·g-1的血红蛋白分子在水中的扩散系数D。已知血红蛋白分子的形状是球形，Stokes定律成立，20℃时水的黏度η=1.005×10-3kg·m-2·s。解：设球形血红蛋白分子的半径为r，根据题意有：M/L=(4/3)πr3/Vm（L为Avogradro常数）Vm=0.75×10-3m3·kg-1=7.5×10-4m3·kg-1，M=64.5kg·mol-1r=[3·M·Vm/(4L·π)]1/3=[3×64.5kg·mol-1×7.5×10-4m3·kg-1]/(4×6.023×1023mol-1×3.14)]1/3=(1.9184×10-24)1/3m=1.24×10-8mf0=6πrη=6×3.14×1.24×10-8m×1.005×10-3kg·m-2·s=2.35×10-10kg·m-1·s=2.4×10-11N·m-1·sD=kT/f0=1.38×10-23J·K-1×293K/(2.4×10-11N·m-1·s)=1.71×10-10m2·s-16.有三种高分子试样：(1)相对摩尔质量为2×104的聚丙烯腈；(2)相对摩尔质量为2×105的聚苯乙烯；(3)相对摩尔质量为2×106的天然橡胶。欲测其平均相对摩尔质量，请分别指出每种试样可采用的最适当的方法。解：（1）黏度法（），光散射法（）；（2）黏度法（），膜渗透压法（）；（3）光散射法（），黏度法（）。7.一聚合物样品，其中摩尔质量为10.0kg·mol-1的分子有10mol，摩尔质量为100kg·mol-1的分子有5mol，试分别计算数均、质均、z均和黏均摩尔质量。（设a=0.6）解：=ΣNiMi/ΣNi=(N1M1＋N2M2)/(N1＋N2)=(10×10.0＋5×100)/(10＋5)=40kg·mol-1=ΣNiMi2/ΣNiMi=(N1M12＋N2M22)/(N1M1＋N2M2)=(10×10.02＋5×1002)/(10×10.0＋5×100)=85kg·mol-1=ΣNiMi3/ΣNiMi2=(N1M13＋N2M23)/(N1M12＋N2M22)=(10×10.03＋5×1003)/(10×10.02＋5×1002)=98.24kg·mol-1=[ΣWiMia]1/a=[W1M1a＋W2M2a]1/aW1=N1M1/(N1M1＋N2M2)=10×10.0/(10×10.0＋5×100)=1/6W2=N2M2/(N1M1＋N2M2)=5×100/600=5/6=[1×10.00.6/6＋5×1000.6/6]1/0.6=13.8711/0.6=80.1kg·mol-191 8.如图所示，在27℃时，半透膜右侧某高分子水溶液的浓度为0.1mol·dm-3，膜左侧NaCl溶液浓度为0.5mol·dm-3，R+代表不能通过半透膜的高分子正离子，试求平衡后溶液的渗透压。解：膜两侧离子及其浓度情况可用下列示意图表示：开始时平衡时[R+]=0.1[Na+]=0.5－x[Cl-]=0.1＋x[Na+]=x[Cl-]=0.5－x渗透平衡时，渗透离子应满足：(ΠcB)右=(ΠcB)左设右侧Na+向左渗透，浓度减少x后达到平衡，则右侧Cl-向左渗透，也应减少x。代入数据：(0.5-x)(0.5-x)=x(0.1＋x)解得x=0.227mol·dm-3平衡时：膜左侧[Na+]=x=0.227mol·dm-3，膜左侧[[Cl-]=0.1＋x=0.327mol·dm-3膜右侧[Na+]=0.5-x=0.273mol·dm-3，膜右侧[[Cl-]=0.5-x=0.273mol·dm-3溶液的渗透压：π=cBRT=(c左-c右)RT={([R+]＋[Na+]＋[Cl-])左-([Na+]＋[Cl-])右}RT={(0.1＋0.227＋0.1＋0.227)左-2(0.5-0.227)右}×8.314×300=2.694×105Pa9.25℃时用乌氏毛细管黏度计测量不同浓度聚乙烯醇水溶液的流出时间，得下表数据。计算聚乙烯醇的摩尔质量。已知K=2.0×10-4(100cm3·g-1)，α=0.76，水的黏度η0=1×10-3Pa·s。浓度//g·(100cm3)-100.2190.2910.4450.6020.7040.844流出时间t/s103.2114.8119.2128.2138.0145.4155.8解：已知相对黏度，增比黏度，比浓黏度为只要求出不同浓度聚乙烯醇的相对黏度，即可得，进而求出[η]。因溶液浓度很稀，可看作溶液与水的密度相等，则有：计算出的列于下表中。聚乙烯醇水溶液的与浓度c的关系（25℃）浓度c/(g/100mL)0.2190.2910.4450.6020.7040.844ηr1.1121.1531.2411.3411.4101.509lnηr/c/(g/100mL)0.4900.4880.4860.4880.4880.488ηsp0.1120.1530.2410.3410.4100.509ηsp/c/(g/100mL)0.5160.5260.5410.5660.5820.604作对c和对c的图（略）。由图可见，二关系曲线均为直线，且交纵轴于一点，交点处数值即为特性黏度[η]：[η]=0.486(100mL·g-1)91 由导出，将K和α数值代入：解得M=28500特性黏度[η]也可用经验公式求得：式中k与β为常数。若k+β≈0.5，将二式相减：解得用上表中的不同浓度的和代入此式，计算出[η]，列于下表。由经验公式计算出的[η]c/(g/100mL)0.2170.2910.4450.6020.7040.844平均[η]/(mL·g-1)0.5060.5090.4920.5080.5170.5240.509[η]计算值与多点作图外推求出的[η]值平均相对误差＋4.7%[(0.509－0.486)/0.486]。10.用一定的方法测定不同级分的聚已内酰胺的分子量M及其在m-甲酚中的特性黏度(25℃)，得到下表数据。根据这些结果求算K和α值。M/×10-33.504.467.6913.017.621.630.8[η]/(dm3·g-1)0.360.430.610.871.101.251.59解：根据公式ln[η]=lnK+αlnM，将上述数据处理后列成下表：ln[η]-1.02-0.844-0.494-0.139-0.09530.2230.464lnM8.1618.4028.9489.4739.7769.98010.34以ln[η]对lnM作图（图略），得直线，斜率α=0.685，截距lnK=－6.629，求得K=1.32×10-3，因而可得方程：[η]=1.32×10-3M0.685或M=1.59×104[η]1.4611.实验测得聚苯乙烯-苯溶液的比浓黏度ηsp/c与溶质的质量浓度c的关系数据如下表所示：c/(g··dm-3)0.7801.121.502.00(ηsp/c)/(10-3g-1·dm3)2.652.742.822.96已知经验方程式[η]=KMrα中的常数项K=1.03×10-7g-1·dm3，α=0.74，求聚苯乙烯的相对分子质量Mr。解：要计算聚苯乙烯的黏均分子质量，需以ηsp/c对c作图，将所得直线外推至c=0处，与纵轴相交所得数值即为[η]值，从图（略）可知，该值为2.45×10-3g-1·dm-3。已知[η]=KMrα，故：Mar=([η]/K)1/α=(2.45×10-3g-1·dm-3/1.03×10-7g-1·dm3)1/0.74=8.20×105第十一章溶胶思考题1.什么是扩散双电层厚度？它与哪些因素有关？答：扩散双电层由两层构成，一层为紧密层（Stern层），另一层为扩散层。其厚度为Stern层从滑动面开始至分散介质本体中反离子浓度不发生变化的界面（不是规则的清晰界面，该处电位为零）处的距离。双电层厚度91 与许多因素有关，如电位离子价态，电荷密度，反离子价态，外加电解质，温度和pH值等。当体系及环境条件一定时，外加电解质的影响较大。它与外加电解质价型的关系是：外加电解质的离子价越高、浓度越大，扩散双电层越薄。2.以KI和AgNO3作原料制备AgI溶胶时，当稳定剂是KI或AgNO3时，胶核所吸附物质有何不同？胶核吸附电位离子有何规律？为什么等摩尔的AgNO3与KI两种溶液混合难以得到较稳定的AgI溶胶？答：这两种化合物反应可生成AgI，在适当条件下形成溶胶的胶核。(AgI)m胶核在KI过量（作稳定剂）时吸附I离子，AgNO3过量（作稳定剂）时吸附Ag+离子。胶核吸附离子的规律是它从溶液或溶胶中优先吸附与自身组成相同的自由态（剩余）的离子。若等摩尔浓度的AgNO3溶液与KI溶液混合，必无剩余的少量电解质作为稳定剂，不能使新生成的溶胶形成扩散双电层结构，即胶粒表面不荷电，溶胶不会稳定存在。3.Tyndall效应是由光的什么作用引起的？其强度与入射光波长有何关系？粒子大小落在什么范围内才有Tyndall效应？答：Tydall效应是由光的散射作用引起的，其强度与入射光的波长的四次方成反比。粒子尺寸在1nm～100nm之间可观察到Tydall效应。图1胶团及溶胶扩散双电层结构4.在新生成的Fe(OH)3沉淀中加入少量的FeCl3溶液会产生什么现象?若再加入硫酸盐溶液又会怎样?为什么?答：新生成的Fe(OH)3沉淀加入少量FeCl3溶液后，在搅拌下Fe(OH)3沉淀会分散开，转化为以Fe(OH)3为胶核的红棕色溶胶。FeCl3分子也能水解，生成Fe(OH)3，同时还生成FeO+和Cl-离子，Fe(OH)3胶核选择性地吸附FeO+使溶胶荷正电，有利于其稳定。若再向Fe(OH)3溶胶中加入硫酸盐，溶胶会因扩散双电层被压缩，胶粒表面电荷密度降低，再无静电斥力稳定作用，其热力学不稳定性凸现，导致溶胶聚沉。5.溶胶结构中，与Stern扩散双电层对应的各界面都是什么？请用简图示之。答：与Stern扩散双电层对应的界面是滑动面，对应胶粒表面，如图1所示。6.试解释：（1）江河入海处，形成三角洲的原因；（2）明矾、氯化钙、聚丙烯酰胺都能使浑浊的水澄清的机理；（3）制豆腐时用“卤水”和葡萄糖酸δ内酯“点脑”的原理。解：（1）江河中的水为SiO2及其它各种分散相的溶胶，且为荷负电溶胶。当它流到入海口处，与海水接触，受海水中电解质的聚沉作用，再加上水流变得平缓，其中的分散相就沉淀下来，年深日久，便形成了三角洲。（2）浑浊的水含有SiO2负电溶胶，明矾溶于水能水解成荷正电的氢氧化铝溶胶，可与SiO2负电溶胶发生共聚沉作用，达到使水澄清的目的；氯化钙溶解于水后，电离出Ca2+离子，能使SiO2负电溶胶聚沉，令水澄清；聚丙烯酰胺带有水化基团和吸附基团，能使SiO2负电溶胶发生多点吸附，进而絮凝、沉淀，使水澄清。（3）制豆腐时用“卤水”和葡萄糖酸δ内酯“点浆”的目的是利用有效作用物（前者有效作用物是Mg2+；后者有效作用物是葡萄糖酸δ内酯水解产物——葡萄糖酸所电离出的H+）对荷负电的蛋白质溶胶（豆浆）的聚沉作用，该作用破坏原有溶胶的稳定性，使豆浆成为豆腐脑91 ，再经压滤，适当脱水，即得豆腐。7.溶胶为何会出现不稳定现象？为什么有些溶胶能够长期稳定存在？答：溶胶出现不稳定现象的原因是：（1）热力学原因。溶胶中的分散相粒子的比表面能很大，处于高度不稳定状态，故能自发地进行降低表面能的过程，而这一过程的最好途径与结果就是粒子发生聚结；（2）动力学原因。某些条件下（如胶粒溶剂化层很薄、分散介质黏度很小、溶胶ζ电位很低）的Brownian运动，给粒子碰撞后发生聚结创造了有利条件。溶胶能稳定存在的原因是：（1）胶粒荷电。胶粒表面荷有相同电荷，存在静电排斥力，阻止其接近而发生聚结。胶粒荷电密度越大，其静电排斥力越大，静电稳定作用越强；（2）Brownian运动。溶胶体系是高度分散的，分散相不停地进行Brownian运动。一般情况下，Brownian运动能阻止其因重力作用而引起的下沉，也能阻碍其它方式聚结；（3）溶剂化作用。胶粒与溶剂之间存在溶剂化作用。溶剂化作用降低了胶粒的表面能，同时溶剂分子把胶粒包围起来，形成具有弹性的水合外壳。当胶粒相互靠近时，势必受到水化外壳的机械阻碍，若要水合外壳受压而变形，需要很大的动力。再者，水化外壳对胶粒间的相互吸引有屏蔽作用。所有这些都有利于溶胶稳定。8.某溶胶在NaNO３、Na２SO４、MgCl２和AlCl3作用下的聚沉值分别是300mmol·dm-3、148mmol·dm-3、12.5mmol·dm-3、0.17mmol·dm-3。该溶胶荷正电还是负电？答：从题意可知，电解质的阳离子价数越高，聚沉值越小。可见电解质阳离子对溶胶聚沉起主导作用，故溶胶荷负电。9.令溶胶失稳的常用方法有哪些？解：（1）加入含有高价反离子的电解质（或一般电解质），降低溶胶的ζ电位；（2）加入有机絮凝剂降低其分散度（令其絮凝）；（3）利用荷相反电荷溶胶的相互聚沉作用；（4）微波加热；（5）加入某些物质（如能降低分散相或大分子溶质的分散性或溶解性的物质）或改变条件（如高温）破坏分散相的溶剂化作用。10.影响溶胶电泳速率的主要因素有哪些？电泳现象说明什么问题？解：影响溶胶电泳速率的主要因素有：（１）电场强度（电势梯度）；（２）胶粒荷电状况（电荷密度）；（３）分散介质黏度；（4）胶粒尺寸与形状。由公式u=εEξ/η可知，电势梯度E越大，胶粒电荷密度越大（ζ电位越高）、体积越小，分散介质黏度η越小，电泳速率u越大。电泳现象说明分散相和分散介质荷不同的电荷，可产生相对运动。胶团滑动面胶粒图2As2S3溶胶的胶团结构{[As2S3]m·nHS-·(n-x)H+}x-·xH+胶核电位离子反离子11.溶胶体系有哪些电动现象？为什么有电动电位之说？解：溶胶的电动现象反映了溶胶粒子的运动与电性之间的关系，它可证明溶胶粒子荷电及电性类型。通常有四种电动现象：电泳、电渗、流动电位和沉降电位。溶胶扩散双电层结构中相对于滑动面上的电位称ζ电位，91 因ζ电位与电动现象密切相关，故又称为电动电位。ζ电位越大，说明胶粒荷电密度越大，胶粒间静电斥力也越大。溶胶电动现象越显著，其稳定性也越好。12.向H3AsO3的稀溶液中通入H2S气体，可制得As2S3溶胶。已知溶于溶液中的H2S可电离成H+和HS-。试写出As2S3溶胶的胶团结构式。解：题中所述涉及的反应为：2H3AsO3(aq)+3H2S(g)As2S3(s)+6H2O(l)H2S(aq)H+(aq)+HS-(aq)反应生成的As2S3(s)成为胶核，它吸附活性极强，吸附电位离子HS-（一级吸附），HS-还要通过静电力吸附一些自身的反离子H+（二级吸附）。两级吸附形成一个在溶胶中能一起运动的聚集体——胶粒。胶粒荷负电，它再进一步吸附扩散层中的反离子H+，达到电中性，形成胶团。As2S3溶胶的胶团结构如图2所示。13.对As2S3负溶胶，KCl、CaCl2、AlCl3三种电解质溶液，聚沉能力最大的是哪个？解：As2S3溶胶是负电溶胶，三种电解质的阴离子都相同，因此，电解质对溶胶的聚沉作用取决于阳离子，阳离子价数高的电解质聚沉能力强。故三种电解质的聚沉能力由强到弱依次为AlCl3、CaCl2和KCl。习题1.将0.010dm3的浓度为0.02mol·dm-3的AgNO3溶液，缓慢地滴加到0.100dm3的浓度为0.005mol·dm-3的KCl溶液中，可得到AgCl溶胶，试写出其胶团结构的表达式，并指出胶粒的电泳方向。解：滴定时发生如下反应（得到AgCl溶胶的反应）：　　　　　　　　　AgNO3(aq)＋KCl(aq)=AgCl(s)＋KNO3(aq)理论上0.010dm3的浓度为0.02mol·dm-3的AgNO3溶液中含0.00020mol的AgNO3，故AgNO3要完全反应则需0.00020mol的KCl。而滴加了0.100dm3的浓度为0.005mol·dm-3的KCl溶液中却含有0.00050mol的KCl，所以，KCl过量（可为稳定剂）。AgCl形成的胶核要优先吸附Cl-（它为电位离子），所以形成的溶胶之胶团结构为：{(AgCl)m·nCl-·(n-x)K+}x-·xK+胶团滑动面胶粒胶核电位离子反离子由胶团结构可知，胶粒带负电荷，在电场中胶粒的电泳方向是朝正极的。2.用毛细管电泳装置测定氢氧化铁正电溶胶的ζ电位，施加电压150V，两极间距离35cm，40min界面移动距离14.9mm。计算ζ电位值。解：查得氢氧化铁溶液的介电常数ε=81.1，黏度为1.00×10-3Pa·s，代入公式：ζ=6πηυ/Eε=6×3.14×1.00×10-3Pa·s×14.9×10-3m/(40×60s×150V×81.1)=9.61×10-12V3.计算两个半径相同的球形质点相互吸引的作用能。已知质点的半径a=1×10-7m；质点上包覆有厚2.0nm的类脂单层；包覆类脂单层的质点间有2.0nm厚的水介质；T=300K。设Hamaker常数A=6×10-20J，忽略类脂层对吸引作用的影响。91 解：引力位能（式中负号表示吸引能）=1kT=1.38×10-23×300=0.414×10-20J本题所得吸引能约相当于20kT。4.在三个烧瓶中分别盛0.02dm3的Fe(OH)3溶胶，各加入NaCl、Na2SO4和Na3PO4溶液使其聚沉，至少需加电解质的量为：(1)1mol·dm-3的NaCl溶液0.021dm3；(2)0.005mol·dm-3的Na2SO4溶液0.125dm3；(3)0.0033mol·dm-3的Na3PO4溶液0.0074dm3。计算各电解质的聚沉值及其聚沉能力之比，由此判断胶粒带什么电荷。解：各电解质的聚沉值为NaCl：1mol·dm-3×0.021dm3/(0.02dm3＋0.021dm3)=0.512mol·dm-3；Na2SO4：0.005mol·dm-3×0.125dm3/(0.02dm3＋0.125dm3)=0.00431mol·dm-3；Na3PO4：0.0033mol·dm-3×0.0074dm3/(0.02dm3＋0.0074dm3)=0.000891mol·dm-3聚沉能力之比：NaCl:Na2SO4:Na3PO4＝(1/0.512):(1/0.0043):(1/0.00089)=1:119:575说明胶体粒子带正电。5.混合等体积的0.08mol·dm-3的KI溶液和0.1mol·dm-3的AgNO3溶液所得溶胶，电解质CaCl2、NaCN、Na2SO4和MgSO4中何者的聚沉能力最强?解：设两种溶液的体积都是V(dm3)，则AgNO3的物质的量为nAgNO3=0.1mol·dm-3×V=0.1VmolKI的物质的量为nKI=0.08mol·dm-3×V=0.08Vmol显然，nAgNO3＞nKI。二者反应式为：Ag++I-=AgI反应后AgNO3有剩余，形成的胶团中溶胶粒子呈正电性，其胶团结构为：{[AgI]mnAg+·(n-x)NO3-}x+·xNO3-比较聚沉剂的聚沉能力应比较其阴离子。在给定电解质中聚沉能力强弱顺序为：Na2SO4＞MgSO4（阴离子都相同。阳离子Mg2+对负电溶胶聚沉能力较强，对正电溶胶聚沉能力较弱，而Na+对负电溶胶聚沉能力较弱，对正电溶胶聚沉能力较强）MgSO4＞CaCl2（阳离子相似，阴离子SO42-为负二价，较负一价的Cl-对正电溶胶聚沉能力强）CaCl2与NaCN比较，虽然Na+比Ca2+对荷正电的溶胶的聚沉能力强，但因电荷相同的阴离子中CN-半径比Cl-大得多，对正电溶胶聚沉能力较弱。总的结果是：CaCl2＞NaCN所以，这几种电解质对该荷正电的溶胶的聚沉能力强弱次序为：Na2SO4＞MgSO4＞CaCl2＞NaCN若KI过剩，则形成的胶团中胶粒荷负电，其胶团结构为：{[AgI]mnI-·(n-x)K+}x-·xK+这几种电解质对该荷正电溶胶的聚沉能力强弱次序为：91 NaCN＞CaCl2＞MgSO4＞Na2SO46.在离心机中离心10min，AgCl溶胶起始界面位置x1=0.09m，终止界面位置x2=0.14m，计算AgCl溶胶质点的半径。已知分散相密度ρ=5.6×103kg/m3；分散介质密度ρ0=1×103kg/m3；离心机转速n=1000r/min；黏度η=1×10-3Pa·s。解：将离心机转速换算为角速度ω：代入数据：==7.设有一金溶胶，粒子半径为13×10-10m，试计算293K时，其在水中的扩散系数。（293K水的黏度为0.001Pa·s）解：=m2·s-1第十二章凝胶思考题1.离浆与干燥的区别是什么？答：离浆是热力学自发过程，不由环境温度和湿度决定，由凝胶体系自身组成与结构所决定。一般温度升高能加快离浆。环境湿度对离浆有影响，但不能决定其是否发生离浆。因为离浆不同于干燥失水，不受环境湿度影响，在潮湿环境下也能发生。干燥则直接由温度和环境湿度决定，温度越高，湿度越小，干燥效果越好。两者相同点都是凝胶中的分散介质从体系中的脱出过程。不同点是离浆能自发进行，干燥是非自发过程。2.凝胶离浆出的液体与原来在凝胶中相比，熵值将怎样变化？分散相骨架的熵值又将如何变化？答：一般凝胶离浆有两种类型：（1）是由于凝胶初形成后固相质点排布未完全结束，还要进一步重排而引起；（2）是由于熵驱动引起的。以西瓜（果蔬凝胶）为例说明之。切开的西瓜渗出液体是离浆过程，离浆后的液体是自由液体（熵值高），不象在西瓜网络结构中那样受束缚（熵值低），若将离浆后的凝胶与析出的液体看作一个整体，即将它们合起来看作一个孤立体系，则离浆过程一定是熵增加过程（因西瓜切开后自发离浆）。对离浆出来的那部分液体，熵值增大；对骨架而言，熵值减小。3.“凝胶体系中的分散介质和分散相都是连续的”这种说法对吗？答：凝胶体系中分散介质与分散相的双连续结构是凝胶结构的一大特征。91 对于单分散相、单分散介质的凝胶体系是双连续的，多相分散介质或分散相时，每一种分散介质或分散相并不一定都连续。4.为何炒白菜片时，刚炒时白菜片不“出水”，而炒到后来析出很多水？你还能举出与此类似的例子吗？答：白菜属于凝胶，当炒菜时，要加盐并且受高温，这两个因素都能促进凝胶离浆，它们同时作用离浆更快，所以白菜很快就开始析水，炒的时间越长、温度越高，析水越多（如果炒的过度，会析出大量水）。5.为何在制备羧甲基纤维素钠水溶液凝胶时是在低温溶解溶质，略加热后胶凝化，而制备琼脂凝胶时却刚好相反？答：羧甲基纤维素钠的水化基团多、水化能力很强，在室温下即可快速溶解，形成溶胶。在升高温度（＞55℃）后，其浓溶胶进一步水化，溶质分子进一步伸展，分子间距离变小，作用力（分子间力与氢键力）变强并形成三维网络结构（胶凝化，高分子量时更显著）；而琼脂水化基团的水化能力较弱，使它在室温下不溶于水，只溶于热水（≥80℃），其浓溶胶在高温下，分子间距离较大，形成三维网络结构的能力较差，不能发生胶凝化作用，而在温度降低（＜35℃）后，分子间距离缩短，分子间力与氢键力都增大，才能发生胶凝化作用并形成凝胶。6.什么叫做胶凝?胶凝与聚沉的区别是什么？答：高分子溶液或溶胶在适当的条件下，溶质或分散相粒子联结成网络而形成凝胶，这种过程称为胶凝。胶凝与聚沉的区别是：溶胶胶凝时，分散相形成网络结构，不能自由运动，失去热力学分散稳定性。但分散相与分散介质处于较均匀的分散状态，具有相对稳定结构，体系仍具有动力学稳定性；溶胶在电解质作用下发生聚沉时，分散相与分散介质分离，体系失去动力学稳定性。胶凝与聚沉的相同点是：都发生了分散相分散程度的改变，热力学上都不稳定。7.在20mL具塞试管中加入1mL饱和Ca(Ac)2水溶液，迅速加入9mL无水乙醇，立即倒转试管摇匀（2~3次即可），生成凝胶状固体酒精。解释胶凝的原因。答：这是向水溶液中加入非溶剂后发生胶凝化的过程。向Ca(Ac)2饱和水溶液中加入无水乙醇后，原来的溶剂——水，溶于乙醇中，而Ca(Ac)2不溶于乙醇，使原饱和溶液变得严重过饱和，令溶质快速析出，在析出溶质时因Ca(Ac)2浓度很高，Ac-极易靠氢键和分子间力形成三维网络结构，发生胶凝化而形成凝胶。8.用食盐拌刚从地里采摘的小白菜时会渍出水。发蔫的小白菜用水浸泡时会吸水，变得“水灵”。请问各是什么原理？答：蔬菜属于凝胶，其组织中有丰富的亲水性网络结构。第一种情况为凝胶的离浆。在电解质存在下，促使小白菜离浆，故而有水渍出。当然也有反渗透原理。这种过程是不可逆的。第二种情况为凝胶的膨胀。发蔫的白菜中水分很少，接触水时能吸收水膨胀，故而显得“水灵”。这种过程在一定范围内有可逆性。9.将硬脂酸与氢氧化钠的饱和溶液加入到热的乙醇中，不凝固，但混合物冷却后则形成固体酒精。请解释之。答：这也是溶胶胶凝化问题。该过程涉及非溶剂的加入和降温两种胶凝机理。91 固体酒精是向饱和的硬脂酸钠水溶液中加入无水乙醇制备的。硬脂酸钠水溶液是一种硬脂酸钠分子溶解在水中并以缔合态分散形成的溶胶，当加入无水乙醇时，分散介质成分改变，对分散相溶解度大幅度降低，使硬脂酸钠快速析出。但由于硬脂酸钠浓度大，分子间距离小，又以缔合态存在，在析出时受分子间力和氢键力的作用，会快速形成三维网络结构，得到细腻的凝胶，而不是沉淀物。无水乙醇达到一定比例时，该凝胶具有可燃性，成为固体酒精。因硬脂酸钠对水的亲合与束缚能力远强于乙醇，故燃烧时乙醇能燃尽，水仍与硬脂酸钠以膏状形态存在（当然，燃烧放热也会使水分蒸发）。若向该体系中加入石蜡和硫酸铜等还能提高固体酒精硬度和抗离浆性能以及使其有更好的颜色。10.用冷、热水分别浸泡相同质量的同种干海带，问浸泡相同时间后海带的质量是否相同？为何？答：水浸泡干海带属干凝胶吸水膨胀过程。膨胀是放热过程。可将膨胀过程看成化学反应，符合化学反应的Van¢tHoff公式。就膨胀过程进行的程度而言，温度升高，对放热反应不利，即热水浸泡干海带，膨胀度小。所以同样条件下，热水浸泡的干海带膨胀后质量小，冷水浸泡的干海带浸泡后质量大。但温度升高可加快膨胀速率，浸泡时间短。11.蒸鸡蛋羹时如果忘记加盐不易“凝固”，蒸时间过长则会“硬化”而析出水。请解释原因。答：鸡蛋羹在没有用蒸汽蒸前是一种溶胶状态（靠鸡蛋黄中存在的卵磷脂，在搅拌下使蛋清和蛋黄在加水情况下形成相对均匀的以蛋白质为主要分散相的溶胶），该溶胶受热后，发生胶凝作用，形成蛋白质凝胶。加盐能使凝胶形成得更快、强度也更高些，如果忘记加盐，胶凝作用相对难些。如果蒸的时间过长，将会使凝胶在受热后加速离浆，而“析出”水，同时凝胶变得“老”（失去应有的柔嫩与弹性）。12.“西瓜与苹果都是凝胶，西瓜切开易流水，苹果切开不流水。这种现象说明离浆不是凝胶的一种性质。”这种说法对吗？答：凝胶的离浆是它本身的一种基本特性。一般凝胶离浆有两种类型：（1）是由于凝胶初形成后固相质点排布未完全结束，还要进一步重排而引起的；（2）是由于熵驱动引起的，象果蔬凝胶。后类凝胶是否离浆与凝胶中三维网络结构状况、其束缚液体能力强弱、液体多少及黏度大小等性质有关。也就是说凝胶的离浆量和离浆速率受许多因素影响，凝胶的离浆量与其自身状况有关。凡是凝胶都有离浆倾向，有的出现离浆现象，没有出现离浆现象的只是不具备产生明显离浆的主要条件。凝胶中液体离浆过程是熵增加过程（将离浆后凝胶与析出的液体看作一个整体考虑），有自发倾向。西瓜的网络结构强度差，含液量大，液体受网络束缚力小，在熵驱动下易发生离浆，离浆量也大；而苹果的网络结构强度大，含液量少，液体受网络束缚牢，相同环境条件下不易产生离浆。所以离浆是凝胶的一种基本特征。13.简述皮胨的加工原理。答：猪皮等动物皮中含有蛋白质等大分子物质，当碎猪皮在水中加水煎熬时，蛋白质等大分子物质或在水中溶解，或分散在水中，形成以它们为分散相，水为分散介质的溶胶，当分散相浓度较大时，将溶胶降温，可得到胶胨状的皮胨凝胶。这种皮胨是通过先加热制备蛋白质溶胶，然后降温，降低了分子热运动程度、分散相溶解度和分散度，缩短了分散相质点间距离，在分子间力和氢键力的作用下，分散相质点间连接成三维网络结构，即得到弹性皮胨凝胶。用这种方法，根据蛋白质溶胶的浓度大小可得到弹性和强度不同的皮胨凝胶，即浊皮胨与清皮胨。习题1.实验测得不同pH值的明胶凝胶吸水量，结果列于下表：pH2.153.133.934.965.966.467.469.46吸水量/(g水/g胶)1.671.420.930.110.320.530.610.88(1)由所得结果确定明胶的等电点；91 (2)解释明胶凝胶吸水膨胀的原因。解：（1）作吸附量～pH值图（略）。由图可知，在pH值约等于5时明胶凝胶吸水量最小，相应之pH值即为明胶的等电点。（2）明胶凝胶的吸水膨胀可用Donnan平衡予以解释①在等电点处明胶不解离，明胶凝胶网络结构作为半透膜，其内部小离子很少，无附加渗透压，因而溶剂水分子不向凝胶内部渗透，凝胶基本保持原有体积；②当介质pH值大于或小于等电点时，明胶分子的羧基或氨基解离，使凝胶“膜”内小离子数增加，产生附加渗透压，溶剂水分子向“膜”内扩散，充填凝胶骨架间的孔隙，凝胶吸水量增大，体积膨胀；③明胶分子的羧基和氨基全部解离后，继续减小和增大pH值时，与明胶带电符号相反的离子（调节介质pH值时必加的物质）将进入双电层的固定层，从而压缩双电层，附加渗透压减小，吸水量降低。2.将10mL密度为1.13g·dm-3~1.15g·dm-3的水玻璃加入到10mL不同浓度的HAc水溶液中，迅速摇匀，并测定胶凝时间和pH值。所得结果列于下表中。作胶凝时间与pH值关系图，解释所得结果。HAc浓度/mol·dm-30.7250.8080.8931.021.151.281.40胶凝时间/s17442.518.28.58.521270pH值12111098.57.95.8解：作胶凝时间t对pH值的关系图（略），硅溶胶胶凝受pH值的影响很大，这是因硅溶胶的聚合反应与pH值有关。本实验数据表明，在pH=8~9间胶凝时间最短。关于硅溶胶胶凝的机理有许多理论。戴安邦先生认为，在水玻璃中的和离子随介质pH值不同可有以下变化：在强碱性介质中，主要以和的形式存在，它们都带有负电荷，不易胶凝。只有在偏中性（弱酸和弱碱性）介质中存在原硅酸H4SiO4和，它们之间最易发生聚合反应，因此胶凝时间最短。酸性再强时，H4SiO4转变为带正电的，使聚合反应速率急剧减慢。后来的研究表明，在强酸性（pH<2）介质中胶凝速率又加快，这可能是因为与间发生了形成双硅酸、三硅酸……的聚合反应。3.取10%明胶溶胶的胶凝产物各20g，切成1cm×1cm的方块，浸泡于100mL不同pH值的水中3h，将水沥干，称吸水后明胶凝胶的质量，计算吸水量，得下表结果：pH值6.105.715.375.054.754.434.143.833.54吸水量/(g水/g凝胶)0.300.280.230.220.210.220.320.480.62作吸水量与pH值关系图，确定明胶的等电点。解：用所给数据作图如下。从图可知，等电点pH值约在5.0～5.3。91 第十三章乳状液思考题1.乳状液中常提到的“水”和“油”的含义是什么？2.豆浆与牛奶是溶胶还是乳状液？为什么？答：豆浆与牛奶既是溶胶也是乳状液。说它是溶胶，是因为它具备溶胶的外观[由复杂组分构成的具有胶体质点大小的分散相与分散介质（水）形成的乳白色均匀液体]和性质（热力学稳定性与动力学稳定性）；说它是乳状液，是因为其组成物中既有水，也有油，还有乳化剂（磷脂等），形成的是水包油型乳状液。3.“乳状液分散相液滴指的是纯内相液滴”，这句话对吗？为什么？答：这句话不对。通常所说的乳状液分散相液滴和乳状液的分散相不同，它是纯分散相液滴被乳化剂（可能还有其它吸附物质）吸附层（包括被其束缚的外相液层）包裹后形成的能独立运动的球状液体，其表面性质（如吸附性及表面荷电等）不同于纯的内相液滴，两种液滴的变形特性（表现为剪切黏度）也不尽相同。总之，组成和性质均不相同。4.用电导法鉴别乳状液类型时，当测得电导率接近零时，乳状液一定是W/O型吗？若是，原因何在？若不是，原因又是什么？答：乳状液可能是W/O型，也可能是O/W型。因为当O/W型乳状液外相是纯水，乳化剂又是非离子型（如Tween-80），且加量较少时，可能出现这种情况；W/O型乳状液中若用离子型乳化剂（如用硬质酸钙），乳状液的电导率也不会小至接近于零。这句话说的只是一般情况。5.乳化剂的复配有何优点？复配时应遵循什么原则？答：如果将HLB值合适的一种强亲油乳化剂和一种强亲水乳化剂复配，或将两种HLB值相差不大的乳化剂复配，得到的乳化剂，与原来比较，可改善所形成的乳状液的界面膜强度，提高乳状液的稳定性。复配乳化剂常采用HLB值的加合性原则，由已知HLB值的乳化剂预测出乳化剂复配物的HLB值。一般选用HLB值相差较大的两种乳化剂进行复配，一种亲油性强，另一种亲水性强，根据配制乳状液所需的HLB值，按公式(HLB)mix=x(HLB)A＋y(HLB)B计算出所需两种乳化剂的质量分数。乳化剂的复配有两个显著优点：一是可根据需要随意调整其亲油亲水性；二是有助于改善油水界面膜的致密性和强度。6.如何衡量乳化剂的优劣？油-水界面膜的性质受何因素影响？答：评价乳化剂的好坏，通常有二种方式，一是通过理论计算或测定，确定出要配制的乳状液需要的HLB值91 多大合适，然后通过复配法选择出适宜的乳化剂，这样选出的乳化剂一般较优；二是通过实验，选择一系列较优的乳化剂以相同条件配制乳状液，比较乳状液的性能（黏度、滤失量、破乳电压、稳定时间、稳定温度、离心分层率及分层时间等）。影响乳状液油-水界面膜性质的因素很多，主要有乳化剂的分配系数、两亲基团尺寸、双界面张力、界面吸附强度和吸附量、吸附层致密性及层中乳状液排列状态等。7.试述“钟形曲线法”的科学性及应用时的注意事项。怎样理解“乳化效果”？一般用什么物理参数衡量乳状液的乳化效果？答：“钟形曲线法”是选择乳化剂的一种科学方法，其科学性体现在：（1）通过实验得到的曲线可以选择出最佳HLB值的乳化剂及其最佳加量，方法严谨可靠，排除了偶然性；（2）可以根据需要选定乳状液的某一种或几种性能作为乳化效果来评价，具有灵活性和实用性；（3）因曲线是由实验得出，用选定的乳化剂配制乳状液符合实际需要。应用“钟形曲线法”要注意三点：一是应用复配乳化剂时，所选定的两种或三种乳化剂互补性和相容性要好；二是乳化剂的乳化效果好，符合特定要求，且价格低廉；三是测定乳状液性能的方法要可靠，测定数据要准确，且性能量值随着乳化剂HLB值和加量的改变要有明显变化。在“钟形曲线法”中所谓的“乳化效果”是指所得到的乳状液性能的好坏，通常是根据配出的乳状液的黏度、滤失量、破乳电压、稳定时间、稳定温度、离心分层率及分层时间等参数来判断的，一般黏度大、滤失量小、破乳电压高（油包水乳状液）、稳定时间长、稳定温度高、离心分层率低或分层时间长都是稳定性好的标志。8.PIT是什么含义？它是何种乳化剂的特有参数？在乳状液配制时应如何利用之？答：PIT是转相温度（phaseinversiontemperature），是非离子表面活性剂特有的物理参数。非离子型乳化剂，尤其是含聚氧乙烯基的非离子型乳化剂，随温度升高亲水性变差，其HLB值变小，溶解度也降低。用该类乳化剂制备乳状液，可能出现这样的情况：在低温下形成的O/W乳状液，高温时转变为W/O乳状液。一定的乳状液体系有一定的PIT值，在该温度时，乳化剂的亲油亲水性达到平衡。在W/O与O/W乳状液PIT下，乳化剂亲水亲油达平衡，称为亲水亲油平衡温度THLB。THLB与乳化剂结构的关系是，乳化剂分子中聚氧乙烯链[(OC2H4)n]越长，分子亲水性越强，需要更高的温度才能降低其水化程度，THLB值也大。THLB值随油的极性降低而升高。在实际应用中，常以THLB值作为选择非离子型乳化剂的依据。经验做法是，配制O/W型乳状液，选THLB值比乳状液使用或保存温度高20℃～60℃的乳化剂；配制W/O型乳状液，选THLB值比乳状液使用或保存温度低10℃～40℃的乳化剂。THLB值也可以计算。一个由两种油、水和非离子型乳化剂组成的乳状液，THLBA+B=fATHLBA＋fBTHLBB（THLBA、THLBB分别是用A油和B油配制乳状液时的THLB值；fA、fB分别是混合油相中A油和B油的体积分数）；一个由两种非离子型乳化剂（x＋y）、油和水组成的乳状液，混合乳化剂的THLB值THLBx＋y=mxTHLBx＋myTHLBy（THLBx、THLBy分别是用x乳化剂和y乳化剂时的THLB值；mx、my分别是x乳化剂和y乳化剂的质量分数）。9.常用的乳化设备有哪些？如何衡量乳化设备的乳化效果？举例说明。答：常用的乳化设备有均化器、胶体磨、超声波乳化器和高速搅拌器等。乳化效果好的乳化设备就是在一定的乳化条件下（乳化剂及其加量确定、油水比确定、乳化体系液量确定、乳化时间和温度也确定）得到的乳状液分散度高、分散相液滴均匀；乳状液稳定性好；乳状液形成时间短。在上述四类乳化设备中，以此为依据，在实验室较大配制量或工业规模配制量时，其乳化效果依均化器、胶体磨、超声波乳化器和高速搅拌器渐差。这些设备有大型的，也有小型的，有时还要根据现有设备情况，由配制量大小决定选用何种乳化设备。如实验室小规模量（几十到上百毫升）配制时以小型超声波乳化设备（也91 可用超声波植物细胞破碎仪）为宜；超高速搅拌器（＞10000rpm）也可配制出300mL～500mL量的稳定乳状液；小型均化器和胶体磨一般适于3000mL甚至5000mL以上的配制量。10.制备乳状液时影响其分散度的因素有哪些？答：制备乳状液时，影响其分散度的因素较多，主要有三个：（1）分散方式与剪切强度。能够产生高的剪切强度、具有高分散能的机械分散方式可获得高分散度的乳状液，在其它条件相同时，配制乳状液的分散度和剪切强度由高到低的分散方式依次为：均质机＞胶体磨＞超声波乳化器＞高速搅拌器；（2）剪切-吸附时间。在分散方式相同时，同一分散体系，分散时间延长能使分散相液滴变小，但分散时间达到一定程度后，再延长时间并不能使分散相尺寸无限细化，其分散度趋于恒定；（3）乳化剂浓度。在一定浓度范围内，增大乳化剂浓度可提高分散度，当浓度超过临界值或临界范围后，增加乳化剂量分散度不再提高。11.表征乳状液的物理性能参数有哪些？答：乳状液的物理性能主要有颜色、气味、分散度、黏度、流变性、悬浮性、滤失性、稳定性（时间稳定性、温度稳定性、力场稳定性）等。根据其用途不同，有时对其物理性能要求是不同的，有时并非对其所有性能均有要求。12.配制乳状液时，其类型由哪些因素决定？其中最主要的因素是什么？13.乳状液在热力学上是不稳定的，为何还能稳定存在？乳状液不稳定的表现有哪些？各表现形式的机理是什么？答：乳状液体系具有热力学不稳定性，但可采取措施维持其动力学稳定性。有时还能较长时间（几天、几月到数年）稳定存在，是因为在乳状液制备的同时有乳化剂和其它添加剂，再加上强力机械剪切的综合作用：（1）降低乳状液内相在外相中高度分散后增大的表面能，主要通过乳化剂在油-水界面的吸附来实现；（2）在内相液滴外围形成高强度封闭层，主要通过乳化剂在油-水界面形成楔形定向膜来实现；（3）形成内相液滴聚结、融合的屏障，这主要靠高的外相黏度来增大内相液滴融合阻力和外相中柔性高分子化合物的屏蔽作用阻止内相液滴聚结；（4）内相表面荷电，形成了厚的扩散双电层和高的ζ电位；（5）乳化剂分子在内相液滴表面的快速、高密度吸附，为内相液滴形成屏蔽壳。一个好的乳化剂能快速地吸附到油-水界面上，降低界面张力并促进新界面的稳定，避免分散相液滴的重新聚结。乳状液的不稳定，主要表现为聚合、絮凝、分层、破乳、相转变和Ostwald熟化等。这些因素中任一因素或多个因素综合作用都能导致乳状液的不稳定。聚合是因为乳状液的分散相液滴聚集在一起才发生的，在显微镜下可观察到液滴的聚合现象。乳状液液滴严重聚合后会发生破乳或分层；乳状液在一定条件下（温度改变、相体积分数改变、乳化剂组成和性质改变等）由W/O型转变为O/W型或反之。上浮相分离常出现在O/W乳状液中，如奶油加工过程中，作为分散相的奶油和连续相的水存在较大的密度差，奶油液滴向液面上升，导致油水分离。沉降相分离常出现在W/O乳状液中，它是分散相液滴密度远大于连续相所致。絮凝是两个或多个分散相液滴黏连在一起，形成聚集体，在聚集体中液滴仍保持完整；相转变的发生是由于O/W（或W/O）乳状液在某些条件改变（油水比改变、乳化剂改变、温度改变等）时，原乳状液不能存在或不稳定，而逐渐转变为W/O（或O/W）。14.评价乳状液稳定性的常用指标有哪些？乳状液稳定性的常用评价方法有哪些？15.影响乳状液稳定性的因素有哪些？91 16.通常使用何种方法令乳状液破乳？17.乳状液有哪些应用？请举例说明。18.微乳液在热力学上属于何种体系？它由哪几种组分构成？影响微乳液类型的因素有哪些？19.微乳液与乳状液的不同之处与相同之处有哪些？20.微乳液有哪些主要性质？请举例说明其用途。习题1.今欲将某矿物油乳化成O/W型乳状液，指定选用Span-80和Tween-20为乳化剂。确定乳化该油相所需之HLB值。解：混合乳化剂的HLB值可由构成混合乳化剂的二乳化剂各自的HLB值和它们在混合乳化剂中占有的质量分数计算：(HLB)混=xA(HLB)A+xB(HLB)BxB=1-xA式中，(HLB)混、(HLB)A、(HLB)B分别表示混合乳化剂、乳化剂A和B的HLB值；xA、xB是A、B的质量分数。由上式可得：xA=[(HLB)B-(HLB)混]/[(HLB)B-(HLB)A]。查得Span-80的HLB=4.3，Tween-20的HLB=16.7。由不同质量分数的Span-80和Tween-20复配的乳化剂的(HLB)混可按上式计算。某矿物油油滴在混合乳化剂水溶液与矿物油界面的生存时间如下表所示：Span80/%(m/m)908572625438261897Tween20/%(m/m)101528384662748290.3(HLB)混5.56.27.89.010.012.013.514.515.5生存时间t/s6122127.229282514.66以t对(HLB)混作图，得到下面的钟形曲线。曲线最高点约为HLB=10.5，即某矿物油制成O/W型乳状液所需的HLB值为10.5。2.将等体积椰子油和0.1mol·dm-3的NaOH溶液混合，得到稳定的O/W型乳状液。取该乳状液两份，每份5mL，分别加入2滴浓盐酸和1mL正戊醇，充分振荡、摇匀后，静置，观察现象，并解释之。答：等体积椰子油和0.1mol·dm-3的NaOH溶液混合，生成硬脂酸钠，它是O/W型乳化剂。因反应体系中椰子油过量，这样，反应体系中存在的油、水、乳化剂就会形成O/W型乳状液。在等体积的该乳状液中，加入盐酸后，会析出硬脂酸，它不具乳化性，原来乳状液会破乳、分层；加入正戊醇的乳状液，因它溶于水、也有一定的亲油性，不会破坏原乳状液，故观察不出明显变化。91 3.为将蓖麻油乳化为O/W型乳状液，若选用Tween-20和Span-40配成复合乳化剂，应以何比例混合？解：查得，用蓖麻油配制O/W型乳状液所需要的乳化剂的HLB值为14，Tween-20和Span-40的HLB值分别为16.7和6.7。设所需Tween-20和Span-40的质量分数分别为a和b。两者混合后有如下关系：16.7a＋6.7b=14（1）a+b=1（2）解得a=0.73，b=0.27。即理论上复合乳化剂由质量分数为73%的Tween-20和质量分数为27%的Span-40组成。4.用质量分数分别为50%的Tween-20和50%的Span-40制备较稳定的羊毛脂的O/W型乳状液。若改为油酸钠和Span-60，应以何比例复配？解：查得Tween-20、Span-40、油酸钠和Span-60的HLB值分别为16.7、6.7、18和4.7。质量分数各为50%的Tween-20和Span-40配成的复合乳化剂的HLB值为：(HLB)mix=0.5×16.7＋0.5×6.7=11.7由此可知，制备成较稳定的羊毛脂的O/W型乳状液所需的乳化剂的HLB值为11.7。若用油酸钠和Span-60复配出同样HLB值的乳化剂，设所需油酸钠和Span-60的质量分数分别为x和y。两者混合后有如下关系：18x＋4.7y=11.7（1）x+y=1（2）解得x=0.526，y=0.474。即理论上用质量分数为52.6%的油酸钠和质量分数为47.4%的Span-60复配的复合乳化剂能配制出同样稳定程度的O/W型乳状液。5.试设计出几种简单的鉴别乳状液类型的方法。解：⑴稀释法。乳状液的外相是连续相，连续相易与性质相似的液体混合。据此，分别取一小薄层（用表面皿或培养皿即可）“油”（如甲苯、煤油等）和水，用滴管向上述的“油”和水面中心各滴一滴已乳化好的乳状液，乳状液迅速铺开的液体应为乳状液外相，乳状液保持液珠状的液体为乳状液内相。⑵电导法。乳状液外相为水的（O/W型）易导电，电导率大，电阻小。可用电导率仪或自制的简单装置（两片状金属电极与一毫安表串联）即可鉴别。⑶染色法。在玻璃片上滴少许乳状液，用小镍勺取极少量苏丹红Ⅲ（油溶性染料）粉末加到乳状液中，略加搅拌，若外相为“油”（即W/O型）则染料溶于其中，乳状液颜色变红。而O/W型乳状液则极难染色。对O/W型乳状液可用水溶性染料（如品红或亚甲基蓝）。6.试设计出几种比较乳状液稳定性的方法。解：用不同的乳化剂、油相和制备方法所得的乳状液，稳定性可能不同。乳状液的稳定性可用下述方法比较：⑴离心分离法。在相同的离心速率下，将欲比较稳定性的乳状液离心不同时间（如1min、3min、5min等）观察它们的分层情况，分层需时越长的越稳定。或离心相同时间，分层越厚的越不稳定。⑵生存时间法。生存时间是指分散相液滴在分散相和分散介质界面上稳定存在的时间，在此时间内分散相液滴稳定存在，不与大体积的分散相合并。生存时间越长，形成的乳状液越稳定。⑶比较液滴大小及分布。在显微镜下观测（可用10%明胶水溶液为固定液）乳状液内相液滴大小及分布。液滴越均匀、直径越小，乳状液越稳定。91 第十四章泡沫思考题1.气泡与泡沫有何联系和区别？泡沫属于溶胶还是粗分散体系？为什么？产生泡沫需要什么条件？答：（1）气泡与泡沫的联系和区别。气泡与泡沫中都有气相存在，气相与液相、气相与固相都有清晰界面；气泡多指个体，泡沫是多个个体气泡的聚集体。（2）泡沫属于粗分散体系，它是气体分散在液体或固体中形成的分散体系的简称。在该类分散体系中虽然广义地讲，气体为分散相，液体或固体为分散介质，但实际上可区分的具有较固定的几何形状和明显边界的气泡才是“分散质点”，作为真正的“分散相”。从这个意义上讲，泡沫体系是粗分散体系，因为它的分散相尺寸远大于溶胶的分散相尺寸（1～100nm）。泡沫的产生需要气体、液体或固体物质，需要一定的外部条件（通常是物理过程，如振动、摇动、搅动；气体的吹入、压入；加热；负压等）或体系发生化学反应（如有气体产生的反应）。稳定的泡沫体系除了分散相、分散介质外，必须有“起泡剂”和“稳泡剂”存在。2.浓泡沫与稀泡沫有何区别？应用领域有何差异？答:浓泡沫与稀泡沫是气-液分散体系的两种不同分散状况，主要区别体现在气泡尺寸大小及分布、聚集状态与数浓度等方面。“稀泡沫”的气泡以细小的球形均匀地分散在较黏稠的液体中，气泡液膜较厚，通常出现在食品生产的发酵液中、石油及其它矿产资源开采的泡沫钻井液中；“浓泡沫”的气泡浮在液体的表面上形成聚集体（因气泡与液体存在密度差，气泡很快从液体内部升至表面），一般液体黏度较小。这种泡沫中的气泡呈多面体形状，液膜较薄。常出现在碳酸饮料中和洗涤液中。3.一般产生气-液泡沫的方法有哪些？答：除了发酵等工艺过程外，生产中气-液泡沫大多是在外力作用下以不同方式形成的，通常产生泡沫的方法有吹气法、搅拌法和振动法。为了使泡沫稳定或达到期望状态，常在发泡液中加入表面活性物质及其它辅料。吹气法适于液体生产泡沫，它是将气体（通常是空气、氮气、二氧化碳等）通过毛细管、多孔板、布或颗粒填充层鼓入液体中，得到泡沫分散体系；搅拌法是用搅拌器和均质机等装置通过强剪切力使气泡迅速均匀地分散到液体中。振荡法是将液体原料盛装到容器中，并使容器固定在振荡器上，控制振荡条件，在液体中产生泡沫。4.表征气-液泡沫体系的最重要的物理参数有哪些？你认为最重要的是哪个或哪几个参数？答：要全面地表征一个泡沫体系的物理特性，需要很多物理参数。但目前教科书中反映气-液体积比或气-固体积比及两种体系密度方面的参数多数是重复的，不便应用，也易产生混乱。泡沫体系物理特性中最重要的是起泡性和泡沫稳定性，它们涉及不少概念，工业上甚至某一性质会用多种参数表述。但抓住最重要的几个即可较全面地描述泡沫体系的性质。这些参数有：（1）泡沫密度。它是泡沫层质量与泡沫层体积的商；（2）起泡性。它是单位起泡剂的起泡效果的度量。用泡沫层液体的体积vl与起泡剂的质量ms的比值vl/ms表示；（3）膨胀度OR。用泡沫中气体体积vg与液体体积vl的商表示，即OR=vg/vl。此外，常用的还有泡沫体积、泡沫比体积、起泡体积、润湿度等参数，实际上其应用价值不大。5.不用书中的例子，请举出一些泡沫的应用实例（与其性质联系起来）。答：此处仅以两例说明泡沫的应用。（1）希望产生泡沫的生产中的例子。制作发糕时，要使面团产生泡沫，须令面团91 发酵产生气泡。该工艺是利用泡沫的低密度性，其在发糕中均匀分散，可增加松软的口感；泡沫体的易变形性还有利于发糕在贮存和运输中不破损，食用时省力而不磨损口腔和硌牙齿；（2）不希望产生泡沫的生产中的例子。煮肉汤、煮稀饭、涮火锅时，经常在液面上出现“沫子”，它是形成的泡沫将一些细小的肉末、麸皮、米粉等吸附后悬浮到液面而形成的，欲除之，常需“撇沫儿”。6.影响泡沫稳定性的因素有哪些？哪种是最重要的因素？答：影响泡沫稳定性的因素很多，归纳起来，可分为内因与外因。内因有：（1）液膜的性质。主要有厚度、强度、表面电荷、透气性；（2）膜液的性质。主要有膜液流失情况（流失速率与流失量）、膜液的黏度、Marangoni效应。内因的两个因素中一般液膜的厚度、强度、膜液黏度是最重要的因素。外因有：（1）温度；（2）射线；（3）机械力；（4）场力；（5）化学品；（6）泡沫周围气体的性质。在外因的影响因素中，一般温度、场力和机械力是最重要的因素。7.为何已形成的泡沫会破灭？什么样的泡沫最易破灭？为什么？答：已形成的泡沫强度有限，在体系组成或所处环境条件发生大的变化时，液膜厚度及强度、膜液流失速率还有泡沫体积等都会发生变化，导致泡沫破灭。会在离心力场及机械碰撞下破灭、在重力场作用下发生膜液流失而破灭。在遇到一些诸如温度升高、射线照射、压力减小等情况时也会破灭。消泡剂类化学物质也能通过在液膜中顶替、弱化液膜强度等机理使泡沫破灭。易破灭的泡沫，一般是气泡体积大、液膜薄、强度差，膜液黏度小、膜液流失与蒸发快、泡沫聚集体呈平流界面状态存在。这样的泡沫强度很差，不能承受泡内-泡外压差因而破灭。8.什么是Marangoni效应？它是如何影响泡沫稳定性的？答：当泡沫液膜受到重力、搅动、膜液流失作用或机械运动冲击时，会发生局部变薄。变薄处表面积增大，导致吸附在液膜中的表面活性剂分子密度下降，表面张力增大。其它处表面活性剂密度高于此处，表面活性剂必然要向此处迁移，力图使其密度和表面张力恢复到原来水平。表面活性剂的迁移也会带动邻近液体向此处迁移，此处液膜会由薄变厚，恢复到原来的厚度。这种现象称为Marangoni效应。Marangoni效应使液膜具有自修复功能。液膜的表面张力和液膜厚度的复原，有利于泡沫的稳定。也使液膜具有一定的表面弹性、抵抗机械力冲击和保持原有形状的能力。9.蛋白质、糖、脂质对泡沫稳定性有何影响？答：蛋白质含有亲水性基团和疏水性基团，是很好的界面活性物质。具有很强的稳泡作用。蛋白质间存在分子间引力和氢键力（羧基与氨基），能形成机械强度很好的液膜，使泡沫稳定。蛋白质存在等电点，其稳泡作用受pH值的影响。一般溶液中的蛋白质在表面层的吸附量越大，稳泡效果越好。糖类物质能提高泡沫的液膜厚度和强度，增大膜液黏度，减少膜液流失和蒸发，因而对泡沫有稳定作用。脂肪类物质对泡沫也有稳定作用。如脂肪球和脂肪聚结物对冰淇淋中的泡沫有稳定作用。脂肪球能通过酪蛋白间的钙桥进一步聚结，该过程也能通过乳清蛋白膜在失稳脂肪球聚结体内发生。聚结的脂肪球和部分失稳聚结脂肪球对冰淇淋中气泡有一定的稳定作用。覆有蛋白膜的脂肪球可起到稳定气泡作用。10.消除气-液泡沫的常用方法可分为几大类？答：消除气-液泡沫的方法很多，按其机理可分为两大类：91 （1）物理法消泡①机械撞击。该法是通过低速搅拌泡沫层，用搅拌桨或铲、棍等撞击泡沫，使其液膜破裂，令气体从气泡中释放出来。但要注意的是，不能搅动泡沫体系的液层，否则还会产生泡沫；②离心。当泡沫体系受到离心力作用时，由于泡沫层密度低，进一步上浮，且离心力使其膜液快速流失、液膜减薄、破裂，泡沫层消失。该法效率高，但处理量有限，处理成本高；③负压。将泡沫体系密闭（置于顶端带支管并有截止阀的容器中），用真空泵抽空容器，造成容器内的负压，这时泡沫会膨胀、破灭；④辐照。当泡沫受到紫外线、红外线、X-射线照射时，会因接受能量而加快膜液蒸发或流失，降低膜液黏度，加速泡沫融合与破灭。（2）化学法消泡①消泡剂消泡。通过顶替液膜中原有表面活性剂和减弱膜强度，而使泡沫破灭；②加入化学药剂，通过在泡沫体系中发生化学反应而消泡。如在硬脂酸钠为起泡剂的泡沫体系中加入酸或钙盐、镁盐，使起泡剂转化为不溶于水的脂肪酸或硬脂酸钙、硬脂酸镁，消除原起泡剂作用，导致泡沫破灭。（3）生物消泡如食品工业中应用的高效生物消泡剂、食品发酵消泡剂，对发酵体系无任何不良影响，故适于各类食品及添加剂的生产，如味精、糖、酵母、酒类和柠檬酸的生产。11.简述起泡剂的起泡机理。常用的起泡剂有哪些？答：（1）起泡剂的起泡机理起泡剂的共性是易在气-液界面上吸附并形成坚固的界面膜。起泡剂须在一定的外界条件下（如搅拌、吹气等）才能显现起泡能力。有的起泡剂发泡能力强，但泡沫不稳定（如烷基苯磺酸钠），有的起泡剂发泡性能一般，但生成的泡沫稳定性好（如硬脂酸钠）。起泡性和稳泡性都好的表面活性剂较少。为使生成的泡沫稳定，常加入称之为辅助表面活性剂的稳泡剂。具有良好起泡、稳泡性能的表面活性剂，一定是亲水基水化性好、疏水基在吸附层中有较强的相互引力（C原子数较多的烃链有较大的相互引力，但碳链过长会使表面活性剂分子亲水性减弱，烃链长度以12～14个C原子为宜。如十四烷基苯磺酸钠稳泡性最好，其次是十二烷基苯磺酸钠。而C原子数在9以下和16以上烃链的烷基苯磺酸钠稳泡性很差），前者有利于提高表面黏度，后者赋予液膜高的机械强度。非离子表面活性剂，因无足够长的烃链、无强的极性基团和静电斥力作用，故稳泡性很差。（2）常用的起泡剂①表面活性剂。常见的表面活性剂类起泡剂有十二烷基苯磺酸钠、十二醇硫酸钠、硬脂酸钠等，均有良好的起泡能力。这些表面活性剂都能形成较低表面张力（25mN·m-1左右）的水溶液，有利于形成气泡；分子在液膜内外两侧的气-液界面上定向排列，伸向气相中的烃链段间的相互吸引，使表面活性剂分子形成坚固的液膜；分子的极性基团伸向水相，其水化作用强，有利于阻止膜液流失；②蛋白质。蛋白质含有亲水性基团和疏水性基团，是很好的界面活性物质。尽管蛋白质、明胶类物质降低表面张力效果较差，但具有很好的稳泡作用。蛋白质间存在分子间引力和氢键力（羧基与氨基），能形成机械强度很好的液膜，使泡沫稳定。然而，由于蛋白质存在等电点，只有pH值在一定范围内才具有稳泡作用。溶液中的蛋白质向气-液界面扩散，它在表面层的吸附量与发泡液的起泡性和稳泡性有直接关系，一般是吸附量越大，这两种性质越好。随着蛋白质的吸附，起泡液的表面张力逐渐减小，有利于起泡；③91 其它大分子化合物。蛋白质之外的其它大分子化合物，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、皂素等也有稳定泡沫作用。皂素作为起泡剂应用历史悠久，很低浓度（0.05‰）即可生成较稳定的泡沫。这类化合物起泡作用类似于蛋白质。12.简述消泡剂的消泡机理。常用的消泡剂有哪些？答：（1）消泡剂的消泡机理向泡沫体系中加入消泡剂：①破坏泡沫结构，消除已生成的气泡；②抑制气泡的产生；③加速空气的释出并使之上升至表面；④有比表面活性剂低的表面张力，令液体逆流界面延伸，使得液膜变薄直至破灭。（2）常用的消泡剂①醇类。具有分支结构的醇。如异辛醇、异戊醇、二异丁基甲醇等；②脂肪酸及其酯类。主要用作食品工业消泡剂；③酰胺类。如二硬脂酸酰乙二胺等多酰胺，用于蒸汽锅炉的抑泡；④磷酸酯类。如磷酸三丁酯。通常溶于有机溶剂中，使用时再加入水混合；⑤有机硅化合物。主要是烷基硅油。用作水相和非水相消泡，消泡效率高。有机硅消泡剂特点是表面活性高，消泡力强，用量少，成本低。它与水及多数有机物不相混溶，对大多数气泡介质均能消泡；⑥其它类。卤素化合物，如氯化烃、氟化烃等。氟化物应用较多，但这类化合物环境危害大。还有钙、镁和铝皂。水溶性差的乳化剂都能作消泡剂。13.通常用哪些方法产生气-固泡沫体？答：气-固泡沫的形成，一般有如下几种方法：（1）充气混气法。如在冰淇淋制作时，要向混配好的物料中泵入空气，产生气-液泡沫，然后将其泵入冷冻缸中冷冻，得到气-固分散体系；（2）发酵/反应产气法。气-固泡沫体系一般是由气-液泡沫体系在适当条件下“凝固”而成，如蒸馒头和焙烤面包。发酵好的面粉-水分散体系中产生气泡，加入苏打水充分揉和、醒发后，面团中因反应而产气。将醒发后的面团蒸熟后，就得到了气-固泡沫体系。这种气-固泡沫体系主要是由发酵后的面团产生的有机酸与碳酸钠反应后生成CO2气体，使面团中遍布细小气泡所形成的；（3）膨化法。谷物中水分受热后气化或组织气体受热后体积膨胀，并在（膨爆机中）瞬间负压膨化，形成的多孔性膨化食品，属气-固泡沫体系（如爆米花）；（4）泡沫层干燥法。先对液体进行浓缩或加入起泡剂，然后用高压气体与之激烈混合形成泡沫，再将泡沫体涂于多孔板上干燥，即得固体泡沫(食品)；（5）油炸膨化法。通过油炸可生产油条、油饼、虾片和方便面等固体泡沫食品；（6）冻结干燥法。将食品冻结后，再令其在真空环境下使水分升华，原冰晶所占的间隙即成孔隙，得到固体泡沫食品（如速溶咖啡、冻豆腐等）。14.一般用什么物性参数描述气-固泡沫体系？这些参数如何测定？答：一般描述气-固泡沫体系的参数及其测定方法是：（1）全体积。常用种子置换法测定；（2）膨胀度。通过测定发泡前一定体积的样品质量m0和发泡后该样品相同体积时的质量mt来计算膨胀度：QR=100%×[m0-mt]/mt；（3）膨化率。对于有些膨化食品，如爆米花，可采用如下测定方法：将56.70g油加热至91 170℃，投入150g玉米试样，使其膨化。膨化后的体积用专用塑料圆筒测定。膨胀后制品体积与原料体积之比即为膨化率；对于挤压膨化食品，常用挤出的膨化制品横断面积（与出口面平行）与设备出口面积之比表示；（4）气孔率。通过测定试样体积V与试样质量m来求得：φ=100%×(V/m)；（5）密度。测得固体泡沫的全体积后，样品的密度ρ可由其质量m与体积V的商求出：ρ=m/V；（6）变形量。用压缩试验仪测定应力-应变曲线，然后计算变形量；（7）气泡大小及分布。可用样品的显微照片，进行图像分析，统计泡沫尺寸大小及分布。15.举例说明软、硬气-固泡沫体的应用。答：（1）柔软的气-固泡沫体馒头、面包、蛋糕、油条等柔软性固态食品都是气-固泡沫体系，通过生物发酵、加膨松剂等手段产生气泡，形成泡沫体系，增加了食品的松软感，便于涂抹果酱、黄油等佐料，也便于消化、吸收。爆米花是我国传统膨化食品，属于气—固泡沫分散体系，松脆可口、易消化，由玉米（或大米）用爆花锅膨化制得。（2）硬脆的气-固泡沫体饼干、虾片等食品，都是硬脆性气-固泡沫体系，通过焙烤、膨化等工艺在固相分散介质中形成气泡。这类食品食用方便、保质期长、咀嚼时有酥脆感。用小虾等海产品为基本原料制成膨化片状食品，因具有二氧化碳的微小气穴而获得膨化的性质。用马铃薯加工而成的仿虾片，具有口感酥脆，味美爽口等特点。第十五章分散体系流变性思考题1.分散体系流体包括哪些？各自的特点是什么？答：（1）分散体系流体通常包括溶胶、凝胶、乳状液、微乳液和高分子溶液。（2）各类分散体系的特点①溶胶有Tyndall现象、Brown运动和电动现象；②凝胶有双分散、双连续性和黏弹性；③乳状液有聚结、分层、转相、破乳趋势或现象；④微乳液有热力学稳定性；⑤高分子溶液有曳丝性、成膜性、增稠性（或稀释性）、减阻性和（或）絮凝作用。2.分散体系流变性包括什么？结合你所学专业谈一谈学习流变性有何意义？答：（1）研究分散体系流变性一般要测定其黏度、流变曲线和流型。前者反映分散体系流变性的基本性质，后两者由剪切应力与剪切速率之间的关系确定。（2）分散体系问题是所有专业都离不开的，许多研究和生产领域都涉及到分散体系流变性问题。如食品工业，在面食加工、冰淇淋生产、糖果生产等过程中都涉及流变性，还有液体食品加工时的泵送，这些工艺设计都要考虑到流变性问题。矿石开采的钻探流体，污水处理的池内搅拌、池间循环、排放，针剂、胶囊等药品的生产，化学工业中化学反应的传质过程也都涉及流变性问题。总之，学习和研究分散体系流变性问题对掌握分散体系的运动规律，从而指导相关生产实践是十分必要。3.常见流体的流变模型有几种？如何确定流体的流变模型？91 答：（1）常见流体有Newton流型、塑性流型、假塑性流型、膨胀流型、触变流型、胶变流型和震凝流型。（2）流体的流变模型需通过仪器（称为流变仪或黏度计之类的仪器）测定剪切速率与剪切应力之间的对应关系数据，绘制流变曲线，再由曲线形状判断其流型，然后由曲线回归方程表征其流变规律。4.测定流体流变性的常用仪器有哪几类？它们的特点和应用对象是什么？答：（1）同心圆式旋转黏度计。测定流体流变性的仪器主要是同心圆式旋转黏度计（流变仪）类仪器，根据工作原理主要分为两类。一类是内外双筒式旋转黏度计。分为外筒旋动、内筒不动和内筒旋转、外筒不动两种；另一类是只有一个旋转圆筒的旋转黏度计，外筒实际上是圆筒式流体容器，其直径和高度与旋转圆筒相匹配，保证旋转筒外壁与容器内壁有合适间隙。特点是间隙可调。不能用于测定含边角尖锐固相颗粒的流体，以防磨损内外筒表面。（2）锥板旋转黏度计。该黏度计由一个圆锥和一个平板构成。圆锥与平板夹角一般小于3°（达到5°时边缘效应显著，对流场产生干扰），圆锥一般是截顶锥，锥顶与平板缝隙很小。通常在50μm以下，故颗粒尺寸应小于锥板间隙的十分之一，不能测定含粒度大的流体。将被测液体置于平板与锥面之间，对平板或圆锥施加不同的扭矩（应力控制型）或角速度（速率控制型），通常是对圆锥施加扭矩。平板或圆锥都可转动，通过中间流体的传递，测定另一个面上的扭矩。通常是转动圆锥，然后测定平板获得的扭矩，或测定使圆锥保持恒定转速所需要的扭矩。在速率控制型仪器中，圆锥（或平板）的转速可控制，测定平板（或圆锥）上的扭矩。在应力控制型仪器中，输入扭矩，测定产生的转速。（3）平行板旋转黏度计。它与锥板黏度计原理相同。特点是平行板黏度计的间隙是柔性的（而锥板黏度计的间隙是固定的）。平行板黏度计对粗分散体系流体测定很有优势（不象锥板黏度计和同心旋转黏度计对流体中颗粒要求严格）。5.各种流体的流变特性都用什么特征参数表示？它们的物理意义是什么？答：（1）Newton流体。τ＝ηέ，特征参数是黏度η，它是τ～έ曲线（直线）的斜率。（2）塑性流体。τ=τy＋η塑έ（τ＞τy），特征参数是屈服应力τy和塑性黏度η塑。τy和η塑分别反映流体结构强弱和剪切应力与剪切速率的关系（剪切应力随剪切速率变化而变化），塑性流体是剪切稀化型流体，黏度随剪切速率增大而减小。（3）假塑性流体。τ=kέn（0＜n＜1），特征参数是稠度系数k和流型指数n。k和n分别反映流体的黏度和流型偏离Newton流体的程度。剪切稀化现象突出；在任何剪切应力范围内均无弹性特征；无屈服应力；流动曲线通过坐标原点，凸向剪切应力轴。（4）胀型流体。τ=kέn（1＜n＜∞），特征参数仍是稠度系数k和流型指数n。与假塑性流体不同的是n＞1，有剪切稠化现象，流动曲线通过坐标原点，凸向剪切速率轴。（5）触变流体。流体特征是流变曲线有滞后圈，其大小反映触变性程度。特性参数是时间触变系数B[(h塑,1-h塑,2)/ln(t2/t1)]和拆散触变系数M[M=(h塑,1-h塑,2)/ln(έ2/έ1)]。B和M分别代表在某剪切速率下塑性黏度对时间变化率乘以所经历的时间和增加单位剪切速率时在单位面积上的剪切应力下降值。（6）震凝流体。在剪切作用下变稠。在一定剪切速率下，剪切应力随时间而增大。剪切消除后，震凝流体仍保持凝胶状态，保持该状态一段时间后再稀化。目前没有表征这类流体的特性参数。它的特点是需要在外界“有节奏的震动”下形成凝胶，若无外界“震动”，就不会形成凝胶。（7）胶变流体。胶变性流动是与触变性相反的流动，流体随着流变时间的延长而愈发黏稠，呈逆触变性。流体在流动过程中有结构变化（胶凝）趋势91 。目前也没有表征这类流体的特性参数。其流变曲线的特点是剪切速率下降线在上升线的上方，即相同剪切速率对应的剪切应力值，下降线高于上升线。6.简述影响分散体系流变特性的因素。答：影响分散体系流变性的因素很多，但下列两个因素影响较为显著：（1）分散体系自身性质（分散体系组成；分散相的浓度、粒度及其分布、形状因子、刚柔性、黏度、水化能力、伸展程度、分散程度、荷电情况、质点间相互作用；分散介质黏度；添加剂）；（2）温度。其中第一个因素涉及的面比较广，第二个因素对第一个因素中的许多性能有影响。7.什么是流变性的线上检测和在线检测？适合流变性在线检测的仪器有哪些？在线黏度检测是如何实现的？其意义何在？答：线上检测是在生产线上直接检测。在线检测是从主生产线上引出旁路，在旁路上检测。检测后旁路管线再重新并入主生产线。线上与在线检测传感器必须能原位清洗，无流动死角，输出信号强而稳定，可实时进行检测与信号处理，灵敏度高，检测时不干扰生产过程或影响产品质量。若检测对象是食品，其材质必须无毒、害作用，在检测条件下不产生污染，满足食品加工卫生标准要求。流体流变性的线上与在线检测技术种类较多，主要有毛细管黏度计、旋转黏度计、振动式黏度计等几种。此外，还有磁共振成像（MRI）技术、超声波速率分布（UVP）测定技术、激光多普勒测速仪（LDA）和高频流变性测定仪等技术。线上与在线检测在化工、食品工业等诸领域都非常重要。如食品加工业，食品的流变性对加工特性（加工时的泵送性、喷雾干燥时的液滴破碎性等）和产品质量（质构、风味释放、稳定性和感官性能）都有重要影响，正确认识加工对象的流变性，有助于工艺过程的设计、控制和优化，确保生产高效及工艺参数和产品质量的稳定。8.阐述几种常见流体的流型成因。答：（1）Newton流体。甘油、蔗糖水之类的流体组成物质（分散相质点、溶质分子或纯液体物质分子）之间在静止时没有形成“可变结构”，在流动时也无“可变结构”形成。在一般剪切速率范围内都是一种稳固的结构（象水等有分子间氢键的笼型结构，通常认为不受剪切速率变化影响）或无结构状态。（2）塑性流体。苹果酱、番茄酱、牙膏和芥末辣酱之类的流体，当流体中分散相质点相互接触时，形成三维网络结构，若破坏该结构需要一定剪切应力强度，只要剪切应力超过τy（屈服应力），已形成的结构即可拆散，流体就产生流动。τy代表使流体流动所消耗的额外力。流体流动时，结构的形成与拆散是伴随发生的。因此，任何流体都存在着结构形成与拆散速率相等的平衡状态，此时流体有一个近似恒定的塑性黏度η塑。不同流体该平衡态也不同。在平衡态之前，测定流体黏度时，黏度总是随测定时间延长而增大，在平衡态之后，黏度随测定时间延长而减小。当停止流动时，流体还会逐渐恢复原来静止时的结构，当然由于受到剪切作用，结构不一定完全复原。故多次剪切同一流体，测得的黏度和流变曲线不一定完全相同。（3）假塑性流型。淀粉、羧甲基纤维素、橡胶、藻蛋白酸钠和发生絮凝的溶胶中的分散相颗粒相互间结合或黏附较弱，不能形成结构，表观黏度ha的减小是不对称颗粒在高剪切流场中逐渐高度定向的结果。即使该类流体中分散相颗粒能形成结构，强度极弱，屈服应力几乎为零，流动中结构破坏后不易恢复，故表观黏度总是随剪切速率增大而降低。发生絮凝的溶胶，在剪切应力作用下，溶胶的絮凝结构被拆散，黏度降低，直至结构完全拆散，黏度降至最低，又回到溶胶状态。在该体系中存在分散相颗粒的定向与非定向、颗粒分散与聚结状态的平衡。若平衡所需时间很长，流体就表现出触变特性。（4）胀型流体。91 具有剪切稠化现象的流体，静止时其分散相颗粒多为紧密填充状态，作为分散介质的水填充在孔隙中。施加的剪切应力很小时，流体缓慢流动，有水的润滑与流动，分散体系黏度较小。当流体受到较大的剪切应力作用（如搅动）时，处于紧密排列的颗粒被彻底搅乱，形成疏松排列结构，粒间孔隙增大，颗粒有效体积增大。此时分散介质不足以填满孔隙，使相互接触的颗粒表面液层减薄，消弱了原有液层的润滑作用，导致流体流动阻力增大，流体黏度大增，甚至失去流动性，呈现剪切稠化现象，流体具有膨胀流型。（5）触变流体。触变性的形成是个比较复杂的过程，触变性流体也是个复杂体系，其形成机理目前仍没有非常一致的观点，但比较流行的说法有两种：①静电作用。分散相颗粒荷电，有静电吸引与排斥作用，相距一定的静止颗粒的两种力达到平衡时，形成凝胶。搅动后，凝胶遭到破坏，分散相颗粒呈分散状态而自由运动，形成溶胶。但该理论不适于非水分散介质，亦无法解释不对称性颗粒更易形成凝胶，触变性更突出的现象；②机械钩挂作用。分散体系静止时，分散相颗粒之间相互搭架子而形成结构，受到剪切作用而发生流动时，架子被拆散。拆散架子与架子重新搭起均需要时间，故而表现出触变性。该理论可解释针状和片状的分散相颗粒容易形成结构，触变性突出的现象，是最流行的一种理论。但对分散相浓度很低（小于1%）的分散体系，微观分析并未发现有颗粒间相互接触，却表现出触变性的现象无法解释。（6）胶变流体。其成因是，流体在流动时，增大了质点接触的机会，接触后的质点很快形成结构，流动越来越困难。流体中的质点具有极不对称形状且质点相互间引力和黏聚力突出时，易呈胶变性质。9.用毛细管黏度计测定高分子溶液或溶胶黏度的原理是什么？有哪些假设？如何测定及保证结果的准确？答：测定原理主要应用Hagen-Poiseuille方程：η=πΔpR4t/8QL。理论上，可把该方程改写成Δp=[8L/πR4](Q/t)η，测定Δp～Q/t数据对并做图，得一条直线，由其斜率和8L/πR4就可求得η值。对于Newton流体，在恒定温度下，用同一支毛细管分别测定已知黏度的标准液和待测液流经毛细管的时间，按下式计算待测液黏度：η=η0[(ρt)/(ρ0t0)]。若待测液足够稀，即ρ≈ρ0，η=η0t/t0。该式在使用同一支毛细管测定时的假设条件有三个：（1）Newton流体；（2）恒定温度；（3）溶液极稀。通常所用黏度计有奥氏和乌氏两种。测定时先把一定体积的液体自左侧管口注入，用吸耳球从右侧管口小心将液体吸到刻线M1以上，然后让液体自由下落，当弯液面与M1相切时，按下秒表计时，准确记录液体流经两刻度线之间所需的时间。反复测定多次，去掉离散数据，取较为接近的奇数次（最少三次）数据的平均值，作为测定样流经毛细管的时间t。再于相同实验条件下（相同温度下用同一支毛细管以相同方法测定和记录时间）测定已知黏度μ0的标准液流经该毛细管的时间t0（用标准液充分清洗毛细管黏度计后再测定），代入上式求算待测液的黏度η。为保证测定结果的准确，测定时应注意：①测定前将毛细管黏度计放入水浴中至少恒温30min，并设定温度高于室温10℃左右，严格控制温度波动小于±0.1℃（甚至0.05℃）；②黏度计垂直夹牢；③测定过程中无振动干扰；④毛细管洁净，测前用待测液充分清洗和润湿；⑤待测液要过滤，除去不溶物和杂质；91 ⑥测定时毛细管中不能有气泡，否则严重影响测定结果或无法实现测定；⑦针对测定液黏度情况选择毛细管黏度计，使液体流经毛细管的时间在100s～120s间为宜，时间过长或过短均影响测定准确性。10.液体分散体系若含有气泡，将如何影响流变性？乳状液分散体系与刚性分散相的分散体系流变性有何差异？答：（1）液体分散体系若含有气泡，会严重影响其黏度（使黏度增大，并且测定数值不稳），也有可能改变流型。（2）乳状液分散体系与刚性分散相的分散体系流变性的差异主要来自分散相的变形。乳状液中分散相常为球形液滴。流场中的液滴，在其表面流动的流体的剪切应力会传递到液滴内部，使液滴内部的流体产生运动，其结果导致液滴表面速率梯度小于同尺寸的刚性固体颗粒，这表明由摩擦引起的能量损失减小了，即流体黏度减小了。液滴内的流体黏度越高，液滴性质越接近于刚性球，乳状液黏度越大。含有球形液滴的低分散相浓度的乳状液黏度为：h=h0[1＋φ(h0＋2.5hdrop)/(h0＋hdrop)]。刚性球分散相构成的悬浮液分散体系，其黏度h与分散相颗粒浓度的关系为：h=h0(1＋2.5φ)。实际上，多数乳状液（如食品乳状液）液滴被界面膜包裹，该膜阻碍连续相向液滴内部传递切向应力，故液滴内的流体流动受到限制（可能与蛋白质或多糖界面膜的固有弹性有关，或与Gibbs-Marangoni效应有关），致使多数食品乳状液的液滴与刚性球相似，在低浓度下，其黏度可用Einstein公式表征。当剪切应力充分大时，流体作用力将击破界面膜，使液滴分体、变形、破碎。但当剪切应力达如此强度时，流体将不只受剪切应力的简单作用，黏度将无法测定。91'