胡宏纹版《有机化学》课件及习题答案.pdf 170页

'基础有机化学基础有机化学1.1有机化合物和有机化学1.有机化合物：碳化合物、碳氢化合物及其衍生物。C、H（O、N、X、P、S）第一章2.有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论、变化规律和方法学科学。•三项内容：分离、结构、反应和合成[分离]从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、绪论升华等操作孤立出单一纯净的有机物。[结构]对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明其结构和特性。[反应和合成]从某一有机化合物(原料)经过一系列反应转化南京大学基础学科教育学院成一已知的或新的有机化合物(产物)。南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学3.有机化学的发展及其研究热点。有机化学是一门迅速发展的学科“有机”(Organic)“有机体”(Organism)的来源有机合成化学生命科学1828年，德国化学家魏勒(Wöhler,F.)制尿素：药物化学天然有机化学O材料科学香料化学NH4OCNH2NCNH2生物有机化学环境科学农药化学金属与元素有机化学1845年，柯尔伯(H.kolber)制得醋酸；化学生物学有机新材料化学物理有机化学1854年，柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物；......能源、工业、农业等学科尔后，布特列洛夫合成了糖类化合物；.…...有机分析化学......等方面有机物可来源于生物体也可由无机物转化而来。1901~1998年，诺贝尔化学奖共90项，其中有机化学方面迄今已知的化合物超过2000万(主要通过人工合成)，其中绝大多数是有机化合物。的化学奖55项，占化学奖61%南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学有机化学特别是生物有机化学参与研究项目：当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。s研究信息分子和受体识别的机制;1980年(DNA)~1997年(ATP)与生命科学有关的化学诺贝尔奖八项；有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及其反应机s发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律;理成为现代生物化学和化学生物学的理论基础；在蛋白质、核酸的组成和结构的研究、顺序测定方法的建s作用于新的生物靶点的新一代治疗药物的前期基础研究;立、合成方法的创建等方面，有机化学为分子生物学的建立和发展开辟了道路；s发展提供结构多样性分子的组合化学;确定DNA为生物体遗传物质,是由生物学家和化学家共同完成；s对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术，等等。人类基因组“工作框架图”组装—后基因组计划—序列基因(SequenceGenomics)—结构基因(StructuralGenomics)—功能基因(FunctionalGenomics)。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学有机新材料(分子材料)化学。1.化学结构种类多；2.能够有目的地改变功能分子的结构，进行功能组合和集成；3.能够在分子层次上组装功能分子，有机化学中，有机合成占有独特的核心地位。调控材料的性能。1989年美国Harvard大学kishi教授等完成海葵毒素当前研究的热点领域：(palytoxin)的全合成。Woodward等完成VB12全合成。从20世纪下半叶起，化学的主要任务不再是发现新元1.具有潜在光、电、磁等功能的有机分子的合成和组装素，而是合成新分子，特别是人们感兴趣的明星分子。2.分子材料中的电子、能量转移和一些快速反应过程的研究；一徐光宪3.研究分子结构、排列方式与材料性能的关系，发展新的分子组装的方法，探讨产生特殊光电磁现象的机制；4.探索新型分子材料在光电子学和微电子学中的应用等南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学1.3原子轨道和分子轨道1.原子轨道1.2有机化合物的结构（C为四价）含义——原子中电子的运动状态，用波函数Φ表示。表示方法：电子云的形状和疏密、界面图的大小和疏密凯库勒结构式（化学键）、路易斯结构式（价电子，包括孤对电子）、s,p,d,f(形状、伸展方向）立体模型(球棍模型、比例模型）核外电子排布规律：Pauli不相容，能量最低，Hund规则s轨道p轨道d轨道南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学sp杂化：2.现代价键理论——电子定域论如BeCl——直线型分子+（1）价键的形成可看成是原子轨道重叠或电子配对的结2果。sp2杂化：--+条件：未成对电子，自旋相反如BF3——平面型分子-（2）共价键的饱和性：价键数=单电子数sp3杂化：+（3）共价键的方向性：原子轨道重叠程度大小决定共价键如CH4——正四面体结构的牢固程度。sp2杂化头碰头重叠（σ键）；肩并肩重叠（π键）（5）电负性、极性元素的电负性：（4）轨道杂化：同一原子的能量相近的轨道可进行杂化，共价键的极性：组成能量相等的杂化轨道，这样使成键能力更强，体系能分子的极性：双原子分子、多原子分子量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。（杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学3.分子轨道理论（电子离域论）（1）分子中电子运动状态，即分子轨道，用波函数Ψ表示。a成键分子轨道：波相相同，波函数相加而成，能分子轨道也有不同能层，电子的填充也应遵循三个原理。原子轨量低于相应的原子轨道；两核间电子云密度大；稳道线性定分子（2）原子轨道的数目与形成的分子轨道数目相等（原子轨道线组合性组合法：LACO）b反键分子轨道：波相相反，波函数相减而成，能量高于相应的原子轨道；两核间区域以外电子云密（3）组成分子轨道的原子轨道，能量应大致相近，对称性相同，度大，不稳定。并能最大程度地重叠，这样形成的分子轨道能量最低。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学5、有机化学反应的类型4.共价键的键参数按反应时键的断裂方式，可分为：（1）键长：键长越短，键越稳定。（1）均裂反应：键断裂时原成键的一对电子平均分给两个（2）键角：反映分子的空间结构。原子或基团。（3）键能：键能越大，键越强。A∶B→A·+B·（4）键距：正负电荷中心的电荷（e）与正负电荷中心之间特点：有自由基中间体生成。（自由基反应）的距离（d）的乘积。μ=e×d（衡量键的极性）条件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。方向：正→负单位：Debye(D)（2）异裂反应：键断裂时原成键的一对电子为某一原子或基团所占有。分子的偶极距：分子中各键的键距矢量和（平行四边形C∶X→C++X-法则）。衡量分子的极性。如：CS2，CCl4C∶Y→C-+Y+特点：有正离子或负离子中间体生成。（离子型反应）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学根据进攻试剂的种类可分为：亲电反应和亲核反应1.4有机化合物的结构测定（1）提纯分离，（3）协同反应：反应过程中只有键变化的过渡态，成键和（2）元素定性分析和定量分析，断键同时发生，没有活性中间体生成。（分子型反应）（3）经验式和分子式的确定，特点：一步反应，有一个环状过渡态。（4）结构式的确定，如双烯合成。（5）几何构型的确定。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学1.5官能团和有机化合物的分类一、按碳架分类：1．开链化合物2．碳环化合物（1）脂环化合物（2）芳香族化合物（3）杂环化合物二、按官能团分类官能团是指有机化合物分子中能起化学反应的一些原子和原子团，官能团可以决定化合物的主要性质。因此，我们可采用按官能团分类的方法来研究有机化合物。常见的重要官能南京大学基础学科教育学院团见P13表1—1南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学§2.1烷烃的同系列和异构一、烷烃的同系列(通式：CnH2n+2)第二章具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一个或多个CH的一系列化合物称为同系列。2同系列中的化合物互称为同系物。二、烷烃的同分异构现象烷烃构造（constitution)——分子中原子互相连接的方式和次序。分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为构造异构现象。构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于碳链的构造不同而形成南京大学基础学科教育学院的，故又称为碳链异构。南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学三、伯、仲、叔、季碳原子四、烷烃的结构特点在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或（1）C:sp3杂化，C—C，C—H键均为σ键，键角接一级碳原子，用1°表示）近109º28´。与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子，（2）C，H电负性差别小，σ电子云不易偏向某一原用2°表示）子，整个分子电子云分布均匀，没有电子云密度较大与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子，或较小的部位，对Nu或E+均没有特殊的亲和力。（化用3°表示）学性质较稳定）与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子，用4°表示）思考：1.C6H14共有几种同分异构体？请写出其构造式。与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、2.直链烷烃的分子链真是直的吗？叔氢原子。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§2.2烷烃的命名二、烷基烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。一、普通命名法烷基名称通常符号根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用CH-甲基Me3甲、乙、丙、丁、戊……癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原CHCH-乙基Et32子数，用正、异、新表示同分异构体。CHCHCH-丙基n-PrCH3322例如：CH3-CH2-CH2-CH2-CH3CH3CHCH2-CH3CH3CCH3(CH3)2CH-异丙基i-PrCH3CH3CHCHCHCH-正丁基n-Bu3222正戊烷异戊烷新戊烷(CH)CHCH-异丁基i-Bu322CHCHCH(CH)-仲丁基s-Bu323(CH)C-叔丁基t-Bu33南京大学基础学科教育学院烷基的通式为CH，常用R表示南京大学基础学科教育学院n2n+1南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学三、系统命名法（IUPAC命名法）12345678编号错误123465编号正确CCCCCCCCCCCCCC系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会87654321编号错误CC21编号正确6CC（IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点而C制定的。系统命名法规则如下：（2）从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一端开始编号。1.选择主链（母体）（3）若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支链的位置，（1）选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。以取代基的系列编号最小（最低系列原则）为原则。（2）分之中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主3．烷烃名称的写出链。A将支链（取代基）写在主链名称的前面例如：CH3CH3-CH2CHCHCH2-CH3CH3-CH2-CHCHCHCH-CH3B取代基按“次序规则”小的基团优先列出烷基的大小次序：CH2CHCH3选择错误CH3CH2CH3选择正确甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。CH3CH3CH2CH3C相同基团合并写出，位置用2，3……标出,取代基数目用二,三……标选择错误选择正确出。2.碳原子的编号D表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用“半字线”隔(1)从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3……开。烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，编号南京大学基础学科教育学院由简到繁。南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学例如：CH3CHCHCHCH2CH3CH主链32，2，5-三甲基-4-丙基庚烷CHCHCH323CH3CH3CH2CHCHCH2C(CH3)3练习命名下列化合2，4-二甲基-3-乙基己烷CHCHCH223物：CH§2.3烷烃的构象3CH3CH2CCH3构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。构象——构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分之中各CH3CH2CH2CH2CH2CCH2CH2CHCH3原子在空间的不同排布称为构象。CHCH3CH2CCH33一、乙烷的构象CH3构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示2-甲基-5，5-二（1，1-二甲基丙基）癸烷南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学透视式纽曼(Newman)投影式二、正丁烷的构象H以正丁烷的C—C键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C，把C旋HHHH2323交叉式H转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时，每次转60°，直到H360°复原可得到四种典型构象。HHHHHCH3HCH3CH3CH3CH3HHHHHCH3HHHHHHHHH重叠式HHHHHHCH3HHHHCH3HH对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式H其稳定性次序为：两种极限构象式——重叠式和交叉式,交叉式构象为对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式乙烷的优势构象,南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学§2.4烷烃的物理性质§2.5烷烃的化学性质1.燃烧——作为燃料一、状态C~C的烷烃为气态，C~C的烷烃为液态，14516燃烧热（-ΔHC)C以上的烷烃为固态。反映了烷烃异构体的稳定性17二、沸点生成热（ΔHf)1．随着碳原子数的递增，沸点依次升高。2．原子数相同时，支链越多，沸点越低。2.热解：自由基机理三、熔点裂化：热裂化，催化裂化1．碳原子数目增加，熔点升高。键裂解能（DH)——反映了键的强度2．分子的对称性越大，熔点越高。四、相对密度（比重）都小于1，随着分子量的增加而自由基的结构：碳为sp2杂化，未杂化的p轨道有一个单电子。增加，最后接近于0.8（20℃）。属于缺电子体系，不稳定，反应活性高。五、溶解度不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（“相似自由基的相对稳定性：叔>仲>伯为什么？相溶”原理）。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学（1）甲烷氯化§2.6烷烃的卤代能线图：过渡态（T.S.)，活化能(Ea)，反应热（ΔH）机理：自由基机理中间体，决速步骤hυ[CH…H…Cl]‡链引发ClClCl.+.Cl242.6kJmol-1-l3或Δo[CH…Cl…Cl]‡..m3链增长Cl+CH4HCl+CH3+8.4kJmol-1•JCH.+ClCHCl+Cl.-111.8kJmol-1k/323ECH3·链终止CH3.+.ClCH3ClHClCH.+.CHCHCHCH+Cl·Cl233334特i.在光照、加热或催化剂存在的条件下进行；征：ii.有自由基中间体生成（均裂反应）CH3Cl+Cl·iii.如有氧或一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一个诱导期，诱导期长短与这些杂质的多少有反应进程关。（阻抑剂）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院自由基与甲烷反应的能线图南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学练习：4.其他烷烃的卤代1.将下列戊基自由基按稳定性排列成序，并简单说明理由：...思考：CH3CH2CH3一卤代可能有几种产物生成？其比例为多少？aCH3CHCH(CH3)2bCH2CH2CH(CH3)2cCH3CH2C(CH3)2（1）H的活性：叔H>仲H>伯H2.如果烷烃中的伯氢、仲氢和叔氢被氯代时的活性比是1:3.8:5,氯代叔H：仲H：伯H=5：4：1计算2-甲基丁烷被一氯代时的产物的相对比及各产物的百分比。溴代叔H：仲H：伯H=1600：82：13.某烷烃A，分子式为CH，氯代时可以得到两种一氯代产物。614（2）卤素的活性：F2>Cl2>Br2>I2试推测烷烃A的结构。思考：为什么溴代时对H的选择性好？4.所有分子式为C5H12或C8H18的烷烃中，那些结构的烷烃只能得（3）怎样估算产物的比例？到一种一氯代产物？§2.7烷烃的制备例：叔丁基过氧化物[(CH3)3C-O-O-C(CH3)3]中的过氧键（-O-O-）较弱（约为155kJ.mol-1),常被作为自由基反应的引发剂。试写出在叔丁基过氧化物存在1.Wurtz(武慈）反应：2RX+2NaR-R+2NaX下，2-甲基丙烷与氯气发生氯代反应的全过程。假定伯氢对叔氢的氯代活性比为LiCuIR’X1:5.1，估计各氯代产物的相对量。2.铜锂试剂法:RXRLiR2CuLiR-R南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学本章小结：烷烃的命名（烷基的命名）；烷烃的同分异构体的书写；烷烃的构象（乙烷、丁烷、优势构象）烷烃的物理性质（m.p,b.p比较）烷烃的化学性质：卤代机理；自由基稳定性顺序及原因；能线图过渡态；中间体；活化能；反应热；决速步骤）不同H的活性（氯代、溴代）南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学环烷烃的分类：1.单环烷烃：小环，普通环（正常环），中环，大环C数：3-45-78-11>12第三章2.多环烷烃：螺环烃，稠环烃，桥环烃环烷烃•单环烷烃的通式：CnH2n三价原子数–一价原子数*不饱和度：Ω=四价原子数+1+2南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学HCCHHCH§3.1环烷烃的异构和命名例如:3331.环烷烃的异构HHHCH3构造异构：碳链异构、官能团异构、位置异构、互变异构异构现象HCH3H3CH构型异构：顺反异构、对映异构立体异构HCHHCH3构象异构：3构型（configuration)：在具有一定构造的分子中，原子在空间的排列方式。HHHCH3H3CH环烷烃的顺反异构：假定环中碳原子在一个平面上，以环HCCHHCHHCH平面为参考平面，两取代基在同一边的叫顺式（cis-)，3333否则叫反式（trans-)。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.环烷烃的命名：（2）多环烷烃（1）单环烷烃：a.根据环中碳原子的数目叫“环某烷”；①螺环烃：a.根据成环的碳总数，叫螺[]某烷b.环上取代基的位次和编号写在母体环烃名字b.两环除开共用C外的C数，由小到大，放于[]内，前面，“编号”原则与烷烃相同；并用下角原点隔开c.若有两个取代基，则在最前面标明“顺、反”；d.若取代基碳链较长，则环作为取代基。c.编号：从小环—共用C—大环（并尽可能使取代基例如:为此小）7例如:625-甲基螺[2.4]庚烷1-甲基-3-环己基环戊烷1,1-二甲基-3-异丙基环戊烷31H3C54ClHHClHCH32-甲基-3-环丙基庚烷（1R,2R,4R)-1,2-二甲基-4-氯环戊烷5-氯螺[2.5]辛烷南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学7②桥环烃（包括稠环烃）：两个或两个以上碳环共用两个以上的碳原子。453a.判断环数及总碳数，称几环[]某烷1三环[2.2.1.02,6]庚烷*环数：将桥环烃变为开链化合物需要断开的C-C键的最小数62b.将桥上碳原子数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在[]内，并用下角原点隔开（有几个桥就有几个数字）。练CHc.编号：从第一个桥头碳开始，从最长的桥编到第二个桥头碳，再沿次长3HC习：3的桥回到第一个桥头碳，即按桥渐短的次序将其余的桥依次编号。（若有取代基，则尽量使其位次较小）5例如:4677CH31631821,2,4-三甲基二环[4.3.0]壬烷2453二环[4.2.0]辛烷2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§3.2环烷烃的物理性质和化学反应（2）加溴+Br室温2BrCHCHCHBr2221.物理性质：态：气C3-C4，液C5，m.p.d.s.Br2.化学性质：光照+Br2共性：同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。（难+Br光照Br氧化）2或3000C特性：小环的开环加成（3）加溴化氢Ni（1）加氢：+H2400C,常压CH3CH2CH3+HBrCHCHCHBr322Ni+HCHCHCHCH21000C,常压3223+HBr不反应Pt+H20CH3CH2CH2CH2CH3+HBr不反应300C,常压南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学结论：（1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H§3.3环烷烃的来源和用途(自学)2、X2、HX）；§3.4环的张力（2）其他环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X2的自由基取代反应；1.环丙烷及环丁烷的结构（3）环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C与取代最少2.拜尔张力学说(A.vonBaeyer,staintheory)的C之间；加成位置：符合马氏规则。3.环烷烃的燃烧热CH3例如:Br24.张力能(CH)CCHCHBr322环Br产Enb非键性相互作用：非键合的两原子或原子团距CH3生离小于其范氏半径之和（强烈排斥）+HBr(CH3)2CCHCH3张Ee键长变化：两成键原子间距离偏离正常键长；Br力的Eθ键角变化：键角偏离平衡值马氏规则：H加成到含H较多的C上，X加成到含H较少的C上。因南京大学基础学科教育学院Eø扭转角变化南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院素南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学§3.5环己烷的构象极限构象：船式椅式（优势构象）99%以上§3.6取代环己烷的构象分析讨论：为什么船式构象不稳定？椅式构象特点：61.一取代环己烷54561甲基环己烷分子中甲基处于e键稳定还是处于a键稳定？21*请画出叔丁基环己烷的优势构象。43232.多取代环己烷(1)六个C分居两个平行平面（两平面相距50pm)（1）环己烷多元取代物的最稳定的构象是e-取代最多的(2)每个C上有两个C-H键，其一为a键（直立）——垂直构象于平面；另一为e键（平伏）——平行于平面。即12个C-H键分为两组，一组为a键，一组为e键。（2）环上有不同取代基是，大的取代基在e-键的构象最稳定(3)两种椅式构象间可相互翻转(4)相邻两组a键伸展方向相反，一个向上，一个向下，e键也如此。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学练习：写出下列化合物的最稳定构象CHCHC(CH)25333CHHH3CCH33HHHHCHH3CH(CH)HH32HCH3C(CH)33HHOMeHClHHOHHHHOOMeHHH南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学§4.1旋光性1.平面偏振光（偏光）第四章偏振光：只在一个平面内振动的光。对映异构晶轴AABD"CC"DB"A"A"普通光Nicol棱晶平面偏振光南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院12南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.旋光物质和比旋光度•旋光度：α表示。其值为检偏器刻度盘上的读数，•旋光性：使偏光振动平面发生改变（偏转）的性质。可与c,γ,t,l,溶剂均有关通过旋光仪检测。t100α•比旋光度：[α]=λc×l•旋光性质：具有旋光性的物质，分为左旋体和右旋体。•旋光方向：右旋为“+”，左旋为“-”AA乙醇BD"*注意：CC"（1）一般用钠灯（D）作光源，λ=589.3nm，t=20oCDB"不旋光物质A"A"（2）c：g/100mll：dm（3）溶液一般为稀溶液，否则测出的α值不准（刻度盘可旋转n周）AABD"乳酸α（4）若溶液不是水，则要在后面标出溶液及相应浓度CC"（5）α可在手册中查到，故可用该公式来计算稀溶液的浓度或验纯，也可用DB"旋光性物质A"A"同一条件下测得的稀溶液的α值来测量旋光性的大小。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院34南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§4.3分子的手性与对称性§4.2手性1.对称元素1.对映异构和手性对映异构现象：构造式相同的两个分子，其结构不同，呈实物与镜像的关系，二者不能重叠，一个左旋，一个右旋，其α值相等，方向相反手性（手征、手征性）：实物与镜像不能重叠的现象对映异构体：两个立体异构体若满足互为镜像，且不能重叠的关系，则两者都是手性分子且互为对映异构体2.不对称碳原子连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院56南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学§4.4含一个不对称碳原子化合物的化合物2.对称元素与手性1.乳酸CHC*HOHCOOH绝大多数情况下，分子中既没有对称面，又没有对称3中心，则该分子与其镜像不能互相叠合，分子就有手镜子性。COOHCOOH透视式CCOHHOHH3.手性中心：CH3H3C手性原子可以为C、N、P、S、Si、As等，OHCOOHCH3-手性分子中不一定含有手性原子；含手性碳原子的分子反时针排列顺时针排列不一定是手性分子。•对映异构体：①构造式相同；②互为镜像且不重叠③α值相等，符号相反南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院78南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学•构型的表示方法：锯架式，契形式（透视式），COOHCOOHCOOHNewman投影式，费歇尔投影式HOHHCHCHOH33•Fischer投影式注意事项：CHHOH（1）“十”的含义：交叉点表示手性C，四个端点连四3个不同的基团；2.对映体的命名：（2）四个基团的空间关系：“横”前“竖”后。（1）根据顺序规则确定四个基团的优先次序（3）四点操作：a>b>c>d，找出最小的基团。1投影式不能离开纸面翻转，否则会改变基团前后关系，注意：Z型优先于E型，R型优先于S型；2两投影式只能在纸平面上移动或转动180o来比较是否重叠，3投影式中任两个基团不能对调，否则构型改变，（2）确定R、S：把最小基团d置于离观察者最远4投影式中固定一个基团，其它任意三个基团按一定方向（顺或逆时针）依次位置，从a，b，c为顺时针旋转，则为R，若为逆轮换位置，构型不改变。时针旋转，则为S。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院910南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学o实例：COOH按次序规则3.对映异构体的性质OH>COOH>CH3>HHOCHH反时针排列S型•手性条件下（溶解度，反应速度）不同，生理活性3（药性）不同；COOHo•其它物性，非手性条件下的化学性质一般相同；C反时针排列S型HOH•对映性可在手性条件下（手性试剂、手性催化剂等）CH3拆分。Fischer投影式中R、S的简便确定法：4.外消旋体（1）若最小基团d在竖线上，则a，b，c为顺时针旋等量的右旋体和左旋体组成的混合物，无旋光性，在转为R型，逆时针为S型；手性条件下可拆分。（2）若最小基团d在横线上，则a，b，c顺时针旋转为S型，逆时针为R型。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1112南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学§4.5含几个不对称碳原子的开链化合物2.含两个不相同不对称碳原子的化合物1.含两个相同手性碳原子的化合物（以酒石酸为例）这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不COOHCOOHCOOHCOOH完全相同。HOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCH3COOHCH3COOHCOOHCOOHCOOH(1)对映体(2)(3)同一物质(4)CH-BrCH-OHCH-OH20+12°-12°0°0°CH-BrCH-ClCH-C6H5[]αD（±）酒石酸（m）酒石酸CH2CH3COOHCH3外消旋体内消旋体（分子中有对称面）2，3-二溴戊烷2-羟基-3-氯丁二酸3-苯基-2-丁醇内消旋体：含多个手性碳原子但不具有旋光性的（氯代苹果酸）化合物称为内消旋体（为纯净物）。分子内有一对称面。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1314南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学以氯代苹果酸为例:COOHCOOHCOOHCOOH非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非HOHHOHHOHHOH对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。HClClHClHHCl立体异构体总数：2n个COOHCOOHCOOHCOOH(1)对映体(2)(3)对映体(4)化合物的关系：m.p173℃173℃167℃167℃分同一分子20子[α]-7.1°+7.1°-9.3°+9.3°D构造异构体式构象异构体外消旋体m.p157℃(±)外消旋体m.p145℃相立体异构体对映异构体同构型异构体非对映异构体非对映体南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1516南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学§4.6碳环化合物的对映异构1.环丙烷衍生物2.环丁烷衍生物3.环戊烷衍生物4.环己烷衍生物典型基团大小顺序：I>Br>CH3>Cl>NO2>NH2~COOH>OH>F>H若两个基团的半径之和大于F和COOH的半径之和，则产生的一对对映体就能稳定存在。南京大学基础学科教育学院17南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学学习要求：1.熟练掌握一元卤代烷烃的化学性质及其结构与性质间第五章的关系。2.掌握卤代烃的主要制备方法。卤代烷3.掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断S1N和S2反应。N南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学例如：§5.1卤代烷的命名CH3-CH2-CH--CH-CH33-甲基-2-氯戊烷1.习惯命名法H3CCl简单的卤代烷是有烷基和卤素原子结合生成的化合物,可以根据分子中烷基命名。CHCHCHCH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH33-甲基-5-氯庚烷322Cl正丙基氯CH3Cl3-氯-5-甲基庚烷×(CH)CHCl32CH-CH-CH-CH-CH-CH异丙基氯32234-甲基-2-氯己烷(CH)CBr33叔丁基溴ClCH3CHCl3氯仿CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH33-氯-4-溴己烷BrCl3-溴-4-氯己烷×复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）2.同分异构现象编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烷除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学一、取代反应§5.2一卤代烷的结构和物理性质(自学)RX+:Nu→RNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH、-ONO§5.3一卤代烷的化学反应32:Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用S表示）。N卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上。因：1.水解反应1.分子中C—X键为极性共价键CXδδ，碳带部分正水电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。RCH2-X+NaOHRCH2OH+NaX2.分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。小。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学2.与氰化钠反应5.与AgNO—醇溶液反应醇3RCH2X+NaCNRCH2CN+NaX腈醇R-X+AgNO3R-ONO2+AgX1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长硝酸酯碳链的方法之一。此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH等基团。2代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：3.与氨反应RC-X>RCH-X>RCHXR-X+NH3R-NH2+NH4X322-（过量）R-I>R-Br>R-Cl4.与醇钠（RONa）反应R-X+RONa"R-OR+NaX"叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷醚R-IR-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主时温下沉淀加热才能沉淀要发生消除反应生成烯烃）。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学总结：二、消除反应上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些反应，用E表示。卤代烃与强碱，如乙醇钠NaOC2H5的醇溶进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我醇们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂R-CH-CH2+NaOHR-CH=CH2+NaX+H2O的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SHXN（S—取代、N—亲核的）。KOH-醇R-CH-CH-CH-CH-RR-CH=CH-CH=CH-R+2NaX+2H2O反应通式如下：HXXHR-L+NuR-Nu+L-：HβRCHX+-OHRCH-X22-OH+X乙醇+2NaOH+2NaX+2H2O反应物亲核试剂产物离去基团X（底物）进攻基团Hβ"南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学1)消除反应的活性：三、卤代烷的还原反应3°RX>2°RX>1°RX2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：能在无水介质中进行。KOH，乙醇CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3+CH3CH2CH2CH=CH2Br69%31%RX+LiAlH4RHDCH3KOH，乙醇CHCHTHFCH33+LiAlDCHCHCH3CH2-C-CH3CHCH=C+CH3CH2CH=CH2433CH3ClBr71%29%79%光学活性CH3CH3CH3CH3KOH，乙醇++CH3CH3CH3CH2Cl主次极少南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学§5.4亲核取代反应的机理1．反应机理一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。一、双分子亲核取代反应（S2反应）HHHNδδHO+CBrHOCBr……HOC+BrHH实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。HHHH过渡态--RCH2Br+OHRCH2OH+Br2．SN2反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进程—位能-曲线图表示如下：V=K[RCH2Br][OH]δδV=水解速度[HOCH……3Br]K=水解常数位E因为RCHBr的水解速率与RCHBr和OH-的浓度有关，能22所以叫做双分子亲核取代反应（S2反应）。HO+CH3BrHNCH3OH+Br反应进程南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院SN2反应进程中的能量变化南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学3．S2反应的立体化学二、单分子亲核取代反应（SN1反应）N1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。实验证明：3°RX的水解是按SN1历程进行的。CH3CH3---δδ-CH3CBr+OHCH3COH+BrNuCNuCL……NuC+LCH3CH3V=KCH（33）C-Br2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试Walden转化）。例如：剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（S1反应）。NC6H13C6H131．反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。SN2HO+CBrHOC+BrHH第一步：CH3CH3CHCH32CH3()-2-溴辛烷()-2-辛醇慢δδ+Br-CH3CBrCH3C……BrCH3Cα=34.2α=9.9CH3CH3CH3南京大学基础学科教育学院过渡态（1）南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学第二步：3．S1反应的立体化学CH3CH2CH3N-快δδCH3C+OHCH3C……OHCH3COHCH3CH3CH3SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原过渡态（2）子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的＊反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再几率相等。结果为外消旋化的产物。与硷进行第二步反应生成产物。故S1反应中有活性中间体——碳正离N子生成。R12．S1反应的能量变化R1CR1R1NCBrHOC+COHabR2R2R3R2R2（CH33）CBr…R3HOR3R3（CH33）COH…a构型转化b构型保持位外消旋体（CH33）C能（CH33）C-Br-+HO（CH33）C-OH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院反应进程南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学S1反应与S2反应的区别4.S1反应的特征——有重排产物生成NNNS1S2NN因S1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个N较稳定达到碳正离子。例如：单分子反应双分子反应V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]CH3C2H5OHCH3CCH2OC2H5两步反应一步反应CH3-CH3CHC2H5O3CH3CCH2BrCH3CCH2有中间体碳正离子生成形成过渡态SN1CH3CH3CH3CH3构型翻转+构型保持构型翻转（瓦尔登转化）+重排C2H5OHCH3CCH2CH31°CCH3CCH2CH3+OC2H5有重排产物无重排产物3°CCH3-HCH3CCHCH3南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学三、影响亲核取代反应的因素2．离去基团的性质一个卤代烷的亲核取代反应究竟是S1历程还是S2历程，要NN无论是S1还是S2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的NN极性等因素的影响而决定。碱性很强的基团（如RC-、RN-、RO-、HO-等）不能作为离32去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行1．烃基结构亲核取代反应，只有在H+性条件下形成RO+H和RO+R后才能离21）对S1的影响S1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。去。NN2）对SN2反应的影响SN2反应决定于过渡态形成的难易。当CH3CH2CH2CH2OH+NaBrCH3CH2CH2CH2Br+OH反应中心碳原子（α-C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，S2反应就难于进行。CH3CH2CH2CH2OH+HBrCH3CH2CH2CH2OH+BrN归纳：普通卤代烃的S反应SN2BrN对S1反应是3°RX>2°RX>1°RX>CHXCH3CH2CH2CH2Br+H2ON3对S2反应是CHX>1°RX>2°RX>3°RXN3叔卤代烷主要进行S1反应，伯卤代烷S2反应，仲卤代烷两种历程NN都可，由反应条件而定。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学3.亲核试剂的性能4.溶剂的影响试剂的亲核性与下列因素有关：溶剂的极性增加对S1历程有利，对S2历程不利。NN1）试剂所带电荷的性质带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如：例如，OH->HO；RO->ROH等。H2O-2C6H5CH2OH+ClOH-SN12）试剂的碱性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲C6H5CH2Cl核性（与碳原子结合的能力）也愈强。丙酮-C6H5CH2OH+ClSN2例如：C2H5O->HO->C6H5->CH3COO-3）试剂的可极化性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。例如：C2H5O->HO->C6H5->CH3COO-南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学§5.5一卤代烷的制法§5.7有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原一、由醇制备子直接与碳原子相连接的化合物。1．醇与HX作用1.有机锂化合物－与金属锂反应2．醇与卤化磷作用卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷石油醚C4H9X+2LiC4H9Li+LiX二、卤代烷的互换2.有机镁化合物－与金属镁的反应§5.6卤代烷的用途（自学）R-X+Mg无水乙醚RMgX格林尼亚（Grignard）试剂X=Cl、Br简称格氏试剂，1900年发现（29岁）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学3.二烷基铜锂无水乙醚2RLi+CuIR2CuLi+LiI二烷基铜锂应用：(CH3)2CuLi+CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3+CH3Cu+LiI98%ClCH(CH3)2CuLi+3+CHCu+LiCl375%R2CuLi+RX′′RR+RCu+LiXR可是1°、23°、°RX′最好是1°也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHX南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学§6.1烯烃的结构、异构和命名烯烃的通式：CnH2nΩ=1第六章一、烯烃的结构.......烯烃HHCCH.......H思考：C=C能否像C-C那样旋转？为什么？南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学二、烯烃的异构三、命名(1)选主链，称某烯；(2)编号；(3)命名；(1)试写出C7H14最长链为五个C的烯烃的各种构造异构体。(4)标明立体异构（顺、反或Z、E）例如：CH3(2)以上异构体中哪些具有顺反异构体?怎样判断？BrCH2CH3CH3CCHCH2CCCH3CHCH*判断依据：两个双键碳原子各带有不同的取代基时，CH233都可能有顺反异构体。3,3-二甲基-1-丁烯反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯aaaa(E)-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯例如：CCCCHBrbbbdCC(E)-5-甲基-2-溴-2-己烯(CH3)2CHCH2CH3acac顺／反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；CCCC区bdad别Z／E：按“顺序规则”排序，较优基团在双键同侧为Z，南京大学基础学科教育学院反之为E。南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学四、环烯烃§6.2烯烃的相对稳定性1.最简单的环烯烃为:1.燃烧热：思(1)环烯烃是否有顺、反异构体？考：思考：从理论上解释，反式烯烃比相应的顺式稳定。(2)较小的双环化合物桥头C上如有双键是不稳定的，为什么?2.氢化热：2.环烯烃的命名单稳定性：H环：CCH2=CH2HBr>HCl>HF2．醇脱水见P122、P278~281b.反应机理——碳正离子机理+3．炔烃的控制还原见P159~161CC+H—XCHC§6.4烯烃的物理性质（自学）CH+C-CHC+XX南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学d.碳正离子的重排c.区域选择性——马氏规则思考：3,3-二甲基-1-丁烯与氯化氢在硝基甲烷RCH=CH2+HBrRCHCH3+RCH2CH2Br（CH3NO2）溶液中反应，主要产物为2,3-二甲基-Br2-氯丁烷，为什么？主e.烯烃加成的相对活性马氏经验规律：H加在含氢较多的双键碳原子上，X加在含氢原子较2.水合——符合马氏规则,碳正离子机理少的双键碳原子上。实质：由碳正离子的稳定性决定。（共轭效应决定加成条件：中等浓度的强酸中，烯烃加H2O生成醇取向）。思考：++++HO/H+碳正离子的稳定性：R3C>R2CH>RCH2>CH3(CH)C=CH2322?南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学3.加卤素（X2）原+因：BrCC+BrCCl4CC+Br-2CH2=CH2+Br—BrCHCH22BrBr+CH=CH+Br/CClCH-CHBrBrBr222422溴褪色（黄无）负离子Y-BrBrCHCHCH2CH2或CH2CH2实验室里，常用此22BrYY+Br2/CCl4反应来检验烯烃Br思考：为什么反-2-丁烯加Br2只生成一种产物内消旋体？而顺-2-丁烯却能生成两种等量产物，外消旋体？a.X2的活性：F2>Cl2>Br2>I2讨论：b.反应机理：环状卤鎓离子机理，反式加成画出环己烯加Br的产物的优势构象。2南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学4.加次卤酸（HOX或X2/H2O，X=Cl、Br）5.烯烃与溴化氢的自由基加成反应OHCC+Cl2+H2OCC+HCl当有过氧化物（如HO,R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃22Cl与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称机理：环状卤鎓离子机理为过氧化物效应。例如：立体化学：反式加成过氧化物过程：+CH3-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CH2-BrBrδ反马氏产物CC+Br—OH++OH-δ-CH2CH2反应遵守马氏规则，因卤•条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成；HO或OH-素与水作用成次卤酸（H-2BrBr•机理：自由基机理（加成取向由自由基稳定性决定）O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之CH2CH2或CH2CH2•注意：仅对HBr有效;反马规则。δδHOCl极化成，氯成了OHOH带正电荷的试剂。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学6.硼氢化——氧化反应（1）硼氢化反应：(2)硼氢化——氧化反应RCH=CH2+BH3THF（RCH2CH2）3BH2O2，OH-（RCH2CH2）3B3RCH2CH2OHa.加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上（位阻大的烯烃可得到二烷基硼或(1)BH3,THF一烷基硼）。例如：(CH3)2C=CHCH3(CH3)2CHCHCH3(2)H2O2，OHb.反应机理：环状过渡态机理（无重排，无碳正离OH子）特产物醇为反马氏加成产物，区域选择性和立体选δc.立体化学特点：顺式加成HB-H-HBH点：择性都很高，不会发生重排。22BH3#此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操CCCC[]CC作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有δδ重要的应用价值。HB+H+2CC南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学7.臭氧化反应8.用KMnO4氧化（1）O3a.酸性介质：生成酮或羧酸或CO2OCCCO+OC（1）KMnO（2）Zn，H2ORR’C=CHR’’4RR’C=O+R""COH（2）H3O+1)O3CH例CH3-C=CHCH33CHCHO（1）KMnO4如：2)Zn/H2OCO3RCH=CH2RCOOH+CO2+H2OCH3CH3（2）H3O+丙酮乙醛b.碱性或中性介质、稀冷的KMnO4；生成顺式加成的邻二醇用途：（1）从烯烃合成醛、酮（2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。过程：OOMnHCHOCH2=KMnO4H2OCCCCOOMnO-+RCHORCH=3CCOHOHR2C=OR2C=南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学10.烯烃的聚合反应反应的用途：1°鉴别烯烃，烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，2°制备一定结构的有机酸和酮，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。例如，3°推测原烯烃的结构。乙烯的聚合少量引发剂高压聚乙烯高压法nCH2=CH2[CH2-CH2]n9.催化加氢150~250℃烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。乙烯150~300Mpa聚乙烯此反应为顺式加成。烯烃的加氢反应无论是在工业上，（单体）（高分子）还是在研究上都有重要的意义。TiCl4Al(C2H5)3低压聚乙烯Pd,Pt低压法nCH2=CH2[CH2-CH2]nRCH=CHR+H2RCH2CH2R60~75℃orNi0.1~1Mpa§6.6烯烃的工业来源和用途（自学）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学学习要求1掌握炔烃的结构和命名。2掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性第七章质的异同。炔烃和二烯烃3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院12南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§7.1炔烃的结构、异构和命名二、炔烃的异构和命名一、炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的。线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。0.106nm0.12nm1.炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结HCCH≡构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳2.烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：原子成键时采用了sp杂化方式。180°ππ（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。π（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。σσσHCCH（3）通常使双键具有最小的位次。π三、炔烃的物理性质:见书P153-154乙烯分子的成键情况南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院34南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§7.2炔烃的反应一、炔烃的酸性干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。炔氢因≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp>Hs(Csp=3.29,Ag-C≡C-Ag→2Ag+2C+364KJ/molHs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。2AgNO3+2NH4OHAg-CC-Ag≡2NH4NO3+2H2OAg-C≡C-Ag+2HCl→H-C≡C-H+2AgCl↓乙炔银（白色）乙炔和RC≡C-H在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。H-CC-H≡2Cu2Cl2+2NH4OH2H-CC-H≡2NaNH液态氨Cu-CC-Cu≡2NH4Cl+2H2O2H-CC-Na≡NH3乙炔亚铜（棕红色）NH3(L)R-CC-H≡NaNH2R-CC-Na≡NH3+Ag(NH3)2炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。R-CC-Ag≡炔银（白）例如：R-CC-H≡Cu(NH)+CHCHC≡CNa+CHCHCHBr→CHCHC≡CCHCHCH+NaBr323232232223R-CC-Cu≡炔铜（棕红）南京大学基础学科教育学院R-X=1°RX南京大学基础学科教育学院56南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学二、亲电加成3.加卤素炔烃同烯烃一样，也能与氢卤酸、卤素等起亲电加成反应。BrRBrBrBr1.加氢卤酸BrBr2HXHXR-CC-R"≡Br2R-C=CC=CRCCRR-CC-R"≡HXR-CH=C-R"RCCR"R"BrR"BrBrHX2.水合X注意：（1）R-C≡C-H与HX等加成时，遵循马氏规则。在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇（2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔加水反应得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。a.CH=CH+Br/CCl溴褪色快2224Hg2+,HO2SO4HCCH≡H2O[]HCCHCH3-CH-C≡C-H+Br2/CCl4溴褪色慢~100℃HHgCl/CHO-Hb.2HCC≡HHClCH2=CH-ClHgSO4120~180℃CH3CCH+H≡2O[CH3-C=CH]CH3-C-CH3H2SO4氯乙烯OHOc.CH2=CH-CH2-CCH≡Br2/CCl4CH2-CH-CH2-CCH≡HgSO4CCHCCH+H≡3BrBr2OH2SO4O南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院7891%南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学三、硼氢化反应五、加氢和还原RBHCH(CH)HCH(CH)CCH2325CC1.催化加氢325BRH2催化氢化常用的催化剂为Pt,Pd,Ni，但一般难控HO,OH-制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔22CH(CH)CHCH=O烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。3252NiH2,NiCH3R-CC-R"≡H2R-CH=CH-R"R-CH2-CH2-R"R=(CH)CHCH-Lindlar催化剂RR"32R-CC-R"HC=C≡2HH例如：四、氧化反应P158LindlarPdHCC+H2CC1.KMnO氧化4H2.O氧化3南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院910南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学Lindlar催化剂的几种表示方法：§7.3炔烃的制法1.邻二卤代烷脱卤化氢PdBaSO4PdCaCO3LindlarPd1°2°3°喹啉Pb(Ac)2KOH()醇NaNH2R-CH-CH-R"R-CH=C-R"R-CC-R"≡XX或KOH()醇2.还原2.炔烃的烷基化在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。R"XR-CC-Na≡R-CC-R"≡NaXNa,NH3()液n-C3H7H(Li)LiXn-C3H7-CC-≡n-C3H7C=CNaNH2Hn-CH37§7.3乙炔（自学）4-辛炔(E)-4-辛烯（97%）要求：掌握乙却的制法，重要性质[氧化、加成、聚合（特别是二聚），及主要用途。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1112南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学3.烯丙式卤代烃§7.5共轭作用烯烃双键α碳上连接的氢原子称为α-H（又称为烯丙氢）。α-H由于受C=C的影响，比其它类型的氢易起反应。其活性顺序1．共轭体系的涵义为：α-H（烯丙氢）>3°H>2°H>1°H>乙烯H。在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子有α-H的烯烃与氯或溴在高温下（500~600℃），发生α-H时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。高温时反应为自由从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。基取代历程。>500℃2.共轭体系的分类（根据与C=C共轭的P轨道的类型）CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2+HClCl（1）π-π共轭CH2=CH-CH=CH2Cl>500℃（2）P-π共轭CH2=CH-ClCl2+HCl（3）σ-π共轭体系CH3-CH=CH24.乙烯式卤代烃（4）σ-P共轭体系CH2=CH-Cl，CH3CH=CHCl南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1314南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学5.超共轭效应CH-CH=CH（1）p-π共轭：32若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+C超共轭作用不如共轭作用强..所以烯烃稳定性：R2C=CR2>R2C=CHR>YCCRCH=CH2>CH2=CH2思考：比较CH2=CHCH2Cl与CH3CH=CHCl的活性。........强度顺序：同族：-F>-Cl>-Br>-I......6.共轭效应的相对强度同周期：-NR2>-OR>-F推电子：+C若无π电子，则为吸电子-C吸电子：-C南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1516南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学（2）π-π共轭§7.6共振式-C：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向1.意义：某些化合物无法用单一的式子精确地该元素偏移，呈吸电子共轭效应表示其结构，故用共振式表示-CCCOOOOCH3CCH3CCH3COOO-C顺序：同族：=O>=S同周期：=O>=NR>=CR2++(3)超共轭效应：一般是供电子的顺序：[CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2]-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3δδCH-2—CH—CH-2南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1718南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学•共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子•经典结构式中，如所有属于周期表第一和第二周期的原子都•真实分子是所有共振极限式的总和—共振杂化体满足稀有气体电子构型，其贡献较未满足的大•真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。如共•没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大振体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定。•若极限式带负电荷，则负电荷处在电负性较强原子上的极限结构比负电荷处在电负性较弱原子上的极限结构稳定；反之2.书写共振式应当注意的问题：亦然。•各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，3.共振式的应用它们之间的差别在于电子的排布•比较稳定性•所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是•预测反应的进行（产物有几种可能）一样的•等同的经典结构式贡献相等南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1920南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§7.7共轭二烯烃2.1,3-丁二烯的结构特点：1.二烯烃的分类（根据C=C的相对位置）*键长平均化*体系能量降低，稳定性增加*4个p电子形成大π键，其电子是离域的，流动性更大，•孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象•累积二烯烃：CH=C=CH3.共轭二烯烃的性质221)加卤素和卤代氢其结构为：HH共轭二烯烃进行加成时，既可1，2-加成，也可1，4-加成。CCCHHBr2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2BrBrBrBr•共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH21，2-加成产物1，4-加成产物HHXCCCH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2HHHBrHBrCC南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院H2122南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学为什么既有1，2-加成，又有1，4-加成：1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程）于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极第一步：a性。极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成；非极性溶剂较aCH2=CH-CH-CH3+烯丙基碳正离子（Ⅰ）低温度，有利于1，2-加成。CH2=CH-CH=CH2HbBr2CHCl3bCH2=CH-CH2-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2-15℃BrBrBrBr伯碳正离子（Ⅱ）CH2=CH-CH=CH263%37%P空Br2正己烷CH3π电子可离域到空P54%46%烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构为CH2-CH-CH轨道上，使正电荷得到-15℃H分散，故较稳定醚CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2-80℃第二步：在碳正离子（Ⅰ）中，正电荷不是集中在一个HBrHBrCH2=CH-CH=CH280%20%碳上，而是如下分布的。醚δδ20%80%CH2=CHCH-CH3CH2=CHCH-CH3CH2CHCH-CH340℃南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院2324南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学2）狄尔斯—阿德尔反应（双烯合成）YY＊双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。+H3CCHOH3CCHOΔCH2200℃H3CH3CCH2＊双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。CHΔCH2ClΔCH2ClCHCOOcH3150℃COOCH3OOO＊Y=吸电子基团如：CHCRCORCNNO2双烯体亲双烯体南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院2526南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学学习要求：1．理解苯环的结构特征，能用价键理说明苯的结构。2．掌握芳香烃及其衍生物的命名。第八章3．掌握苯及其同系物的化学性质。4．熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定芳烃位规律。5．熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。6．掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院12南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§8.1苯的结构二、苯的稳定性一、凯库勒式_HHH=120KJ/mol2HH简写为_HH2HH=232KJ/mol2H_3HH=208KJ/mola.分子式CH六个H等同，Ω=4266b.难亲电加成，难氢化，难氧化H苯理=3x120=360KJ/molH苯实=208KJ/molc.苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等(139.7pm)介苯的稳定化能（离域能或共振能）于单、双键之间，键角1200=360-208=152KJ/mold.异常的热力学稳定性e.一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院34南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学三、苯的分子轨道模型三个节面分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。在基态时，苯ψ6分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量较低。ψ4ψ5二个节面反键轨道Eψ2一个节面ψ3E原子轨道无节面成键轨道ψ1苯的分子轨道能级示意图苯的π电子分子轨道重叠情况南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院56南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学四、苯的共振式和共振能§8.2苯衍生物的异构、命名和物理性质一、苯衍生物的异构、命名异构：侧链长短、取代基在苯环上的相对位置。命名：五、苯的结构的表示方法（1）侧链R简单：一般以苯环为母体，R作取代基，“某烃基苯”（2）侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环作取代基（3）二元取代：邻（o）、间（m）、对（p）（4）侧链不为烃类时，要选母体南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院78南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学•侧链为-NO2、-NO、-X时，只作取代基而不作母体二、苯衍生物的偶极矩及物理性质•侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，苯环为取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等m.p：与对称性有关：p->o-,m-重结晶法分离出对位异构体•环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：*选择母体的顺序：(后为母体，前为取代基）b.p：与偶极矩有关：o->m-,p-蒸馏法分离出邻位异构体-NO2、-NO、-X、-OR、-R、-Ph、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH、正离子简写：苯基：或C6H5-（Ph或ø）芳基：Aryl（Ar）苄CH2C6H5CH2-（Bz）基：南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院910南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.烷基苯的卤代§8.3苯环上的亲电取代反应CH3一、卤化反应FeClCl3CH3+ClCH3+HCl1.溴代：FeBr+Cl2CH2ClCHCl2CCl+Br2+HBr3光orΔCl2Cl2注•Br2为液溴光orΔ光orΔ意：•催化剂实际上是FeBr3，使Br2异裂成Br+氯化苄苯二氯苯三氯（苯氯甲烷）甲烷甲烷过程：Br-BrFeBrH[FeBr]-BrHCl反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代Br234Br+为自由基历程，而前者为离子型取代反应。FeBr3π络合物σ络合物南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1112南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学2.硝基苯继续硝化比苯困难二、硝化反应NO21.条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴500C）发烟HNO3，发烟HNO3，110℃NO2NO2浓H2SO4NO2NO2HSONO2NO2浓H2SO495℃发烟24浓HNO3H2O55~60℃间二硝基苯88%极少量浅黄色液体，很毒，能与3.烷基苯比苯易硝化硝基苯（98%）反应历程：血液中的血红素作用。CH3+HONO2+HOSO2OH[H2O-NO2]+SO4HNO2混酸CH3CH3CH3-H2ONONO混酸NO2NO22混酸60℃2H+CH3-HNO30℃110℃+NONO2混酸NO222NONO2260℃2，4，6-三硝基甲苯π络合物σ络合物NO2（TNT）+HHH+SO42SO4南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1314南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学三、磺化反应3.烷基苯比苯易磺化CHCH33CH31.条件：发烟硫酸，室温；浓硫酸，水浴加热SOH3+HSO+80℃SO3H24+浓H2SO4+H2O反应可逆，生成的水SO3H使H2SO4变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸H2SO4，SO3SO3H常用发烟硫酸进行磺化，43%反应温度不同0℃53%以减少可逆反应的发生。30~50℃产物比例不同25℃32%62%100℃13%79%2.磺化反应历程：+4.磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去-SO3H2H2SO4SO3+H3O+HSO4SO3HOHH+SO3H180δ℃+δSOSO3+H2O+HSO24O南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1516南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学四、弗瑞德-克来福特(C.Friede-J.M.Crafts)反应注意：1.酰化反应•产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化酰化试剂：酰卤或酸酐试剂时，AlCl的用量应略超过酰卤的物质的量3催化剂：无水AlCl3O•若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与OAlCl3CHAlCl络合，故AlCl的用量应略超过酸酐的物质的量333+CH3C+HClCl的两倍。甲基苯基酮乙酰氯苯乙酮97%•苯环上有强吸电子基(–NO、-SOH、-COOH、-COR)等23CH3OO时，难发生酰基化反应。CH3CAlCl3+OCH3CH3+CH3COOHCH3CO甲基对苯基酮乙酸酐对甲基苯乙酮80%南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1718南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学2.烃化反应催化剂：FeCl、AlCl等路易斯酸例如：33烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇AlClCH3FeCl3CH+CH2CH2CH3+(CH)CCl3C(CH)+HCl+CH3CH2CH2ClCH33333此反应中应注意以下几点：异丙苯（65~69%）正丙苯（35~31%）（1）常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、CH3SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。AlCl3CH+CH3CH=CH2CH3（2）当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。+CH3（3）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基HCH+CH3CHCH3CH苯生成。3OH（4）苯环上已有–NO、-SOH、-COOH、-COR等取代基时，烷基23化反应不再发生。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1920（5）烷基化试剂也可是烯烃或醇。南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学（二）定位规律的理论根据－用电子效应解释§8.4苯环上的定位规律诱导效应I（Inductiueeffect）一、定位规律电子效应共轭效应C（Conjugativeeffect）(一)三类定位基1.对间位定位基的解释（以硝基苯为例）在一取代苯的亲电取代反应中，基于新取代基导入位a由于电负性O>N>C，因此硝基δ置和活性差别，把取代基分为三类：δδδO为强吸电子基，具有I效应，使苯环钝化。δN第一类：邻、对位定位基，活化基：b硝基的π键与苯环上的大π键形成π—π共轭，O-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR；-C6H5，-Rδδ因硝基的强吸电子作用，使π电子向硝基转移，形成吸δ第二类：邻、对位定位基、钝化基：-F，-Cl，-Br，-I电子的共轭效应C。第三类：间位定位基，强钝化基：-NO2，-+NR3，-CN，-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使-COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF3苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基南京大学基础学科教育学院团进入间位。南京大学基础学科教育学院2122南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.对邻、对位定位基的解释二、取代定位规律的应用3H1．预测反应的主要产物Csp为CH2>sp3HHC苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几32电负性sp具有σ—π共轭Csp为电荷移向苯环种情况：δ有+C效应甲基具有+Iδ（1）原有两个基团的定位效应一致，例如：ClCH3NO2δ诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位COOH和对位增加的更多些，故甲基使苯环活化，亲电取代反应比SO3H苯易进行，主要发生在邻、对位上。NO2（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基3.具有孤电子对的取代基（-OH、-NH、-OR等）2指定新导入基进入苯环的位置。例如：OCH3OHOCH3NH2COOHδ电负性O>C具有I效应Clδ氧上的电子对与苯形成P—π共轭，具有+C效应δClCH3NO2由于+C>-I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增定位基-OH-Cl>CH3O--CH>>3-NH2-Cl-NO2-COOH>加的更多些，故为邻对位定位基。南京大学基础学科教育学院强弱南京大学基础学科教育学院2324南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学路线一：先硝化，后氧化（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入CH3CH3COOH基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：NO2KMnONO2混酸4ClNHCOCH3H+8%很少（位阻）NO很少（位阻）2NO2NO2COOH路线二：先氧化，后硝化NO292%CH3COOHCOOHCOOHKMnO4发烟HNO3NO22．指导选择合成路线+NOHH2SO42CH3COOHNO2NO2NONO2例如：2NO2（主）（少）比较路线一和路线二：路线二有两个缺点，（1）反NO2NO2应条件高，（2）有副产物，所以路线一为优选路线。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院2526南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学练习：练习：1.用箭头表示新导入基团主要进入苯环的哪个部位？2.选择合成路线：CHOOHNH2NR2NHNHCH3COOH22CHCOCH33BrNONOClNO222CHCOOHCH3COOHCHOHBrCH3253NONO22CHONONO22COOHCHCH33南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院2728南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.氧化§8.5烷基苯的反应（1）侧链R有α-H，则R氧化成-COOH1.侧链卤化——自由基机理,α-位卤代CHRCOOHCH2CH3Cl2，光CHCH3+CH2CH2强氧化剂ClCl91%9%强氧化剂：H2Cr2O7，HNO3，KMnO4CH2CH3BrCHCH3，光（2）侧链R没有α-H，则苯环被氧化Br100%C(CH3)3CH2CH2-CH-CH3Br，光CHCH2-CH-CH3(CH3)3CCO2HCHBrCH33南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院2930南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学3.催化加氢(见书P217)§8.6单环芳烃的来源和用途（自学）4.Birch还原HH§8.7多环芳烃Na,C2H5OH1.多苯代脂烃NH3(l)HH——链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物CFCF33Na,CHOHCH2CHCH2CH225NH3(l)OMeOMe苯环上的亲电取代反应（比苯活性大）Li,CHOH（1）性质25NH3(l)侧链α-H的反应活性（氧化、取代、显酸性）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院3132南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.联苯（2）比较碳正离子的稳定性+++++(C6H5)3C>(C6H5)2CH>R3C>R2CH~C6H5CH2~+++CH2=CH-CH2>RCH2>CH3性质：碳自由基稳定性•无取代基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻....(C6H5)3C>(C6H5)2CH>C6H5CH2~CH2=CH-CH2对位基....>R3C>R2CH>RCH2>CH3•一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生（3）三苯甲烷染料•一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院3334南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学3.稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的例如：NH2[O]COOH化合物38142COOH8915727261活化基团——同环氧化636371054510489NONO22（1）萘的化学性质（α位比β位活泼）[O]COOH•亲电取代：优先进入α位COOH•催化加氢和还原：钝化基团——异环氧化•氧化：（2）蒽和菲南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院3536南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院6 基础有机化学基础有机化学CHO补充：合成稠环体系的方法练习：Cl2，FeCl3Haworth反应：γ-芳基丁酸在多磷酸（或85%硫CH酸）作用下，加热环化成六元环酮。环酮用锌汞齐3浓HNO3+浓H2SO4还原后，再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物。例如：萘的合成V2O5，4000COOAlClZn(Hg)多磷酸ClCu，2250C+OHClHOHOOOONO2NO2Zn(Hg)SeBr2，FeHCl南京大学基础学科教育学院O南京大学基础学科教育学院3738南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§8.8有手性的芳烃§8.9卤代芳烃的化学性质一、结构和物理性质1.联苯衍生物COHON22Clμ=1.75DNO2HOC2二、卤代芳烃的反应2.手性面的化合物1.亲核取代反应（条件剧烈，Nu亲核性强）3.螺旋型化合物ClKNH2,NH3NH2-330C南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院3940南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学(1)机理：消去-加成机理（苯炔中间体）（2）区域选择性：H的活性；碳负离子的相对稳定性，Cl例如：-NH+NH+Cl-23OMeOMeHNaNHBr2NH(l)3NH-..-2:NH..2NH2OONaNH2..--NH3(l)NH2NHH—NH..2NH+:NH..222Br南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院4142南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院7 基础有机化学基础有机化学CNCN§8.10休克尔规律NaNH2NH(l)31.休克尔规律（4n+2规律）BrNH2简化分子轨道法：计算平面环多烯烃的分子轨道的能级CHCH3CH3•当p电子数=4n+2，（n≥0）时，所有p电子正好填3NaNH2满正键轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链NH(l)+3多烯烃低；NH2BrNH2•当p电子数=4n，（n≥1）时，p电子除了填满成键轨道外，还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯2.与金属的反应——制格氏试剂烃的能量反而比相应的直链多烯烃高。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院4344南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.芳香性和芳香族化合物的判据：结论：（1）化性：难氧化、难加成、难还原、易亲电取代当单环体系中π电子数目为4n+2时，环具有芳香（2）热力学稳定性——非常稳定，具有较高的共轭能性，热力学稳定性好；当单环体系中π电子数目为4n时，环具有反芳香（3）结构上同时满足三点：性，热力学稳定性差。a.具有环闭的共轭体系b.共轭体系中所有的原子共平面，平面的上下两侧有环状离域的π电子云C.组成π电子云的p电子数必须符合4n+2规则南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院4546南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院8 基础有机化学基础有机化学§9.1核磁共振谱（NMR）1.核磁共振的基本原理（1）原子核的自旋第九章原子核的自旋量子数：I或ms表示原子核的自旋运核磁共振谱动情况。ms与原子的质量数和原子序数之间的关系：A、Z均为偶数，ms=0A红外光谱和质谱XA为偶数，Z为奇数，ms=1，2，3…整数zA为奇数，Z为奇或偶数，ms=1/2，3/2，5/2…半整数当ms≠0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学（2）1H的核磁共振（1HNMR）d.核磁共振仪的组成及原理a.无外加磁场，H0=0时，两自旋态的能量相同组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记ms=±1/2。录仪（放大器）、样品管b.有外加磁场，H0≠0，两自旋态的能量不同：原理：扫频：固定H0，改变υ射，使υ射与H0匹配1H自旋产生的磁矩与H同向平行，为低能态；0扫场：固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配1H自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。2、化学位移（chemicalshift)两能级之差：ΔE=γhH0/2π（1）概念：原子核（如质子）由于化学环境所引起c.核磁共振的条件：E射=△E，的核磁共振信号位置的变化称为化学位移（δ）.即：hυ射=γhH0/2π（2）屏蔽效应（shieldingeffect)南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学1H核外电子在H0作用下会发生循环的流动，从而产b、若H感与H0反向平行排列，则：H有效=H0+H感生一个感应磁场H感。——去屏蔽效应a、若H感与H0反向平行排列，质子实际上感受到的受去屏蔽效应影响的1H，其1HNMR信号移向低场。有效磁场强度是H0减去H感——屏蔽效应（3）化学位移的测定即：H有效=H0-H感=H0-H0σ=H0(1-σ)标准物质：TMS，规定其δ=0σ——屏蔽常数化学位移：表示信号离TMS若干ppm受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向高场。1H信号位置TMS的位置δ=106ppm核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，信号越移向核磁共振仪所用频率MHz高场。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学（4）结构对化学位移的影响：乙烯：CH中π电子云分布于σ键所在平面上下24a.电负性（诱导效应）方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-），由于质子位去屏蔽区，与CH（δ=0.85）eg.CH3—X26相比移向低场(δ=5.28)。X电负性越大，1H周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号出现在低场，δ越大。eg.电负性：C2.6N3.0O3.5δ：C-CH3（0.77-1.88），N-CH3（2.12-3.10）,O-CH3（3.24-4.02）b.各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学苯：与C2H4的情况相同，即苯的质子移向低场乙炔：C2H2中三键π电子云分布围绕C-C键呈对称（δ=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，高场（δ=1.8）。且受O电负性影响，故移向更低场（δ=7.27）。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学（6）积分曲线（5）等价质子和不等价质子峰面积：与不等价质子数目成正比判断方法：将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被取代后得到同一结构，则为等价的。峰组数n：表示有n种不等价质子。eg.丙烷和2-溴丙烯eg.对二甲苯若取代后得到两个对映体，则在非手性溶剂中为等3.自旋裂分eg.CH3CHCl2价的，在手性溶剂中为不等价的。a.Ha被Hb裂分b.Hb被Ha裂分注：化学等价的质子具有相同的化学位移；具有相(1)自旋-自旋偶合同化学位移的质子未必化学等价。（2）自旋裂分（3）偶合常数南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学§9.2红外光谱（IR）（4）n+1规律（经验规律）1.红外光谱的一般特性CHCHCHClOMe（1）红外光谱图：33IClCl横坐标——波长(μm)或波数(cm-1)纵坐标——吸光度(A)或透光率(T%)两组峰三组峰A=lg(1/T)4.核磁共振与构象*吸收强度越大，透过率越小，吸光度越大。如：环己烷-d11（2）待测样品状态：气、液、固5.要求：能根据NMR信息推倒简单结构；指出各（3）红外光谱仪所用频率：4000~625cm-1峰的归属。官能团区：4000~1400cm-1；指纹区：1400~650cm-南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学(2)双原子分子振动的红外吸收频率2.红外光谱的基本原理双原子分子的伸缩振动可视为简谐振动，符合红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的Hooke定律红外光，发生振动能级的跃迁产生的。*结论：红外光谱中吸收带的频率与键的力常数以（1）分子的振动形式及成键原子的原子量有关。（ν）伸缩振动：对称伸缩振动，反对称伸缩振动（3）质量和力常数的影响（δ）弯曲振动：面内变形振动（剪式、摇摆）•键的力常数k：键越强，k值越大，吸收带出现在面外变形振动（摇摆、扭曲）高频区；•折合质量：（1/M1+1/M2）越大，υ越大，吸收带出现在高频区南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§9.3质谱（MS）3.要求：1.质谱的基本原理：使待测的样品分子汽化，用具有•记住常见官能团的波数，推测结构（特征峰、一定能量的电子来轰击气态根子，使其失去一个电相关峰、指纹区）子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综•剖析IR图，指出主峰的归属。合作用下按质荷比大小依次排列而得到谱图。质谱仪的组成（磁质谱仪）例题讲解：（见书P262-263）（1）离子源：使待测物分子汽化，并转化为正离子（2）分析系统：加速的正离子进入该系统中，在可变磁场的作用下，使每个离子按照一定的弯曲轨道继续前进。m/z不同，曲率半径不同。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学2.质谱图的表示：•碎片峰和重排离子峰：分子离子在电离室中进一步•棒图：每一条线表示一个峰（一种离子）发生键的断裂生成的离子称为碎片离子，经重排裂解产生的离子称为重排离子•横坐标：正离子质荷比3.要求：确定M+，结合IR或NMR推导结构•纵坐标：相对强度•基峰：图中最高的峰，人为定为100•分子离子峰：其m/z就是化合物的相对分子质量•同位素峰：含有同位素的离子称为同位素离子，与同位素离子相应的峰，通常出现在相应一般峰的右侧附近，其峰的强度与同位素的丰度相当。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学学习要求：1．掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异。第十章2．熟练掌握醇、酚的基本反应与鉴别方法。3．掌握醇、酚的主要制备方法和重要用途。醇和酚初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学二、分类§10.1醇的结构、分类、命名和物理性质1）根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级一、结构醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。2）根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香33醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是HspO原子为sp杂化醇而是酚）。3RCO由于在sp杂化轨道上有未共用电子对，103）根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多H8.9两对之间产生斥力，使得∠C-O-H小于3°H109.5元醇。sp°南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学3）系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳三、醇的命名链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。例如：OH1）俗名如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。CH3-CH-CH-CH2-CH-CH32-甲基-5-氯-3-己醇2）简单的一元醇用普通命名法命名。CH3ClCH3-CH-CH2-CH=CH24-戊烯-2-醇例如：OHCH3CH3CHCHCHOHCHCOHOHCH2OHCH=CH-CH2OH3-苯基-2-丙烯醇323CH3异丁醇叔丁醇环己醇苄醇南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学四、醇的物理性质CH-CH31-苯基乙醇（α苯乙醇）OH1．沸点：CH2-CH2OH2-苯基乙醇（β苯乙醇）1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟2)比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点基的位次要标明。例如：为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。CH3CH2-CH2-CH23）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁OH醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。OHOHOH1，31丙二醇顺乙基1，2环己二醇南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学五、醇的光谱性质IR中-OH有两个吸收峰2．溶解度：3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原3600~3200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增C-O的吸收峰在1000~1200cm-1：伯醇在1060~1030cm-1大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如仲醇在1100cm-1附近乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混叔醇在1140cm-1附溶。NMR中O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§10.2一元醇的反应二、转变为卤代烃（制卤代烃的重要方法）一、酸碱反应ROH+HX→RX+H2O1.反应活性：•酸性：叔醇<仲醇<伯醇<甲醇HX的反应活性：HI>HBr>HCl取代醇酸性随取代原子电负性增大而增大]醇的活性次序:烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CHOH3•与活泼金属反应：2.机理：HOH+Na→NaOH+H叔醇——SN1：2ROH+Na→RONa+H伯醇——SN2：2仲醇——都可能，有时可能重排反应活性：CHOH>1o>2o>3o3*Lucas试剂：浓盐酸+无水ZnCl2南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学3.与氯化亚砜反应（SN2反应）吡啶(S)-CH3CH2-CH-CH3+SOCl2(R)-CH3CH2-CH-CH3(构型翻转）在羟基所在的碳原子有环烷基时，重排成扩环产物。例如OHClCH(S)-CH3CH2-CH-CH3+SOCl2无碱(S)-CH3CH2-CH-CH3CH3CH33H++-H2OC+CH3OHClCOHCOH2CH3CH3CHCH3+3CH3SO2Cl+CH3OHCH3SO2O-CH3CH3CHCH33+-H+CH3+CHCH3H3Cl-CH3CH3Cl南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学4.与三卤化磷反应PBr3、PCl3三、转变为烯烃ROH+SOCl2→RX1.醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发ROH+PBr3（红磷+Br2）→RX生分子内或分子间的脱水反应。ROH+（I2+红磷）→RXH2SO4，170℃CH2-CH2CH2=CH2+H2OHOHorAl2O3，360℃H2SO4，140℃CH2-CH2CH3CH2OCH2CH3+H2OHOHorAl2O3，240~260℃南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学3.醇脱水反应的特点：2.醇的脱水反应活性:3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH;1)主要生成札依采夫烯，例如：例如：75%H2SO4CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3H140℃CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2OH80%20%60%H2SO4CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3HOH100℃80%CH2CHCH3CH=CHCH3+CH2CH=CH2CHOH320%H2SO4(CH3)3C-OHCH3-C=CH2（主）85~90℃100%南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学四、氧化成醛或酮OH[O]2)用硫酸催化脱水时，有重排产物生成COCH条件：有α-H的醇才能氧化CH3CH3CH3H氢重排（1）用铬酸氧化CH3CH2CHCH2OHCH3CH2CHCH2CH3CH2-C-CH3伯碳正离子叔碳正离子伯醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O醛酸-H-HCH3CH3CH3CH2-C=CH2CH3CH=C-CH3仲醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O酮主要产物3)消除反应与取代反应互为竞争反应叔醇不能被氧化南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学*选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇醛C6H5N+CrO3+HClC6H5N+HClCrO3-（2）用高锰酸钾氧化伯醇KMnO4，H2SO4，H2O羧酸（并析出MnO）如：CH3（CH2）6CH2OH2PCCCH3（CH2）6CHO仲醇KMnO4，H2SO4，酮碳碳键断裂CH2Cl2H2O现象：溶液由橙红色变为不透明的蓝绿色，而叔醇、烯、炔无此反应，故可用PCC来鉴别伯醇或仲醇南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学（3）用硝酸氧化稀硝酸OOOH伯醇羧酸RAl(OBu-t)3仲醇较浓硝酸碳碳键断裂成小分子的酸CHOH+CH3CCH3RCR+CH3CHCH3RO（4）欧芬脑尔（OppenauerRV）氧化法OHAl(OBu-t)3碱例CH3CH2CH2CH=CHCHCH3+CH3CCH3仲醇+丙酮酮+异丙醇（可逆）苯或甲苯：OOH碱：叔丁醇铝Al[OC(CH3)3]3CHCHCHCH=CHCCHCHCHCH3223+33或异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮,若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇，并移走丙酮。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学§10.3一元醇的制法（5）催化氧化（脱氢）一、羰基化合物的还原（Cu或CuCrO做脱氢剂，高温1300oC）4化合物还原产物NaBH4/EtOHLiAlH4/Et2O伯醇——醛仲醇——酮羧酸RCOOHRCH2OH-+CuCrO4CHCHCHCHO酯RCOOR’RCH2OHR’OH-+CH3CH2CH2CH2OH300-345oC322醛RCHORCH2OH++OOH酮RCOR’RCHOHR’++CuCrO4250-300oCRNO2RNH2-+RCNRCH2NH2-+RXRH++孤立烯烃CH-CH--孤立炔烃CH2-CH2--南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.用格氏试剂合成醇（1）格氏试剂与醛酮反应+COCOMgXH3ORCOHR（2）格氏试剂与羧酸酯的反应+δ-R—Mgδ+XMg2++X-+HO（3）格氏试剂与环氧乙烷的反应2H3.有机锂化合物与羰基的反应CO（1）RMgX，Et2ORCHOHH2（2）HO+4.炔醇的合成3H（1）R’MgX，EtORCHOHCO25.烯烃的水合R（2）HO+R"3R"（1）直接水合R"（1）R’’MgX，EtOCO2RCOHR（2）HO+（2）间接水合3R""a.硼氢化-氧化反应b.溶剂汞化-还原反应6.卤代烃的水解南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学OO§10.4二元醇OsO，吡啶OsCC4一、二元醇的制备OO1.碱性或中性介质、稀冷的KMnO；生成顺式加成的邻二醇CC42.烯烃用OsO4氧化，生成顺式加成的邻二醇NaHSO3CC+OsO2OHOH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学OH3.烯烃用过氧酸（过氧化反应）①CH3CO3HCC②H2OCCCC过氧酸：CH3CO3H，F3CCO3HOOHCOHClCOH33*①为顺式加成，②为SN2反应*若在反映体系中加入不溶解的弱碱如Na2CO3，则中和产生的有机酸，可得到环氧化物南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学二、二元醇的反应1.邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。2.片呐醇（四烃基乙二醇）与硫酸作用时，R"H脱水生成片呐酮。R"R""RCCR""+HIO4CO+CO+HIO3+H2ORHOHOHRRRHR"HHRCCRRCCR+H2OR"RCCH+HIO4CO+CO+HIO3+H2OOHOHRORHOHOH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学3.用1,2-二醇或1,3-二醇与醛、酮形成缩醛、缩酮。RHOCHOOCH3CO+2HRCH2CH3OHKMnO4C+H2OHOCH2CHOHOCH2CHRHOCH2ROCH2HClOHOCH3*此反应在有机合成中用来保护羰基。例如：OCH3HHOOCCHHOOCCHO+2CH3OHOOCHH2OHOCHCHOHOOCCHO32（必须要先把醛基保护起来后再氧化。）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院6 基础有机化学基础有机化学§10.5酚的结构、命名和物理性质§10.6一元酚的反应一、酚的结构及命名一、酚羟基的反应1．结构1.酸性，酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）OHO+H2．命名Ka酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上P10≈（不能使石蕊试纸变色）其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看CH3CH2OHOHH2CO3作取代基来命名。（例见P）295KaP17106.5二、酚的物理性质和光谱性质（略）故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO，不能与NaCO、NaHCO作用放出CO，32332反之羟基通CO于酚钠水溶液中，酚即游离出来。2南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.与FeCl的显色反应，酚能与FeCl溶液发生显色反应，大多数酚能起此33反应，故此反应可用来鉴定酚。6ArOH+FeCl3-+-3[Fe(OAr)6]+6H+3Cl蓝紫色棕红色CO2+H2OOH二、芳环上的亲电取代反应+NaHCO3OH+NaOHONa1.卤代反应HClOH苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。+NaClOHOHBrBrOH+Br2(H2O)+3HBr+Na2CO3XBr南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学三、氧化反应酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：2.硝化苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。OHOKMnO4+H2SO4OHOHOHO20℃NO2对苯醌（棕黄色）+稀HNO3+O多元酚更易被氧化。NO2OHO2AgBr可用水蒸汽蒸馏分开+2Ag+HBrOHO南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院7 基础有机化学§10.7二元酚和多元酚（自学）§10.8醇和酚的来源和用途（自学）南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院8 基础有机化学基础有机化学§11-1醚的结构、命名、物理性质第十一章醚一、醚的结构CH3-O-CH3其中∠COC=111.7ºC•醚，可以看成是水分子中的两个氢原子被二、命名烃基取代而生成的化合物。分为简单醚(两1、先写出两个烃基的名称，再加上醚字；个烃基相同，R-O-R)、混合醚(两个烃基不2、醚也可以当作烃氧基衍生物；同，R-O-R’)。三、物理性质醚的沸点较低四、光谱性质IR：在1275~1020cm-1有强吸收峰南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学三、自动氧化§11-2醚的反应O2H2OCH3CH2OCH2CH3CH3CH-OCH2CH3CH3CHOH一、碱性OOHOOH与路易斯酸（缺电子物种）形成盐四、克来森重排（苯酚、烯丙醚）活性：二烷基醚＞芳烷基混合醚＞二芳基醚OCH2CH=CH2OH二、醚链的断裂CH2CH=CH21、与H-X反应OCH2CH=CH2R-O-R’+HX→RX+R’X+H2OOHCH3CH3CH活性：HI＞HBr＞HClCH332、单键加氢裂解CH2CH=CH2南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学学习要求：•掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的第十二章不同。•熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。•掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。•掌握醛酮的主要制法。醛酮南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院2南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§12.1一元醛酮的结构、命名和物理性质醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰一、醛、酮的结构基与一个烃基相连的化合物称为醛，羰基与两个烃基相醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结连的称为酮。构。。π键121.8OHRRCOσ键。CO(RCHO)CO()RCR"CO116.5COHR"H2sp杂化近平面三角形结构醛酮πδδCOCOCO电负性C1000内称为环酮，在环外作取代基；芳香族醛酮将芳环作取代基。例如：-1-1IRυC=O1850~1650cm有强吸收（一般在1740~1705cm）CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH3CH3CH2CH31HNMR羰基有共轭时吸收频率移向低波数，醛基氢3甲基丁醛2苯基丙醛3,7二甲基6辛醛的δ=9-10，羰基α-H的δ=2.0-2.5OOOHC3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3O3戊酮2,4戊二酮3甲基环戊酮OOCOCH2CH2CH3OC-CH2CH3C-CH32环己烯酮1环己基1丙酮1苯基1乙酮α萘1丁酮南京大学基础学科教育学院5南京大学基础学科教育学院6南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学一、亲核加成反应§12.2-7醛、酮的化学性质1.与醇的加成反应醛、酮的反应与结构关系一般描述如R无水HClROHR""OHROR""CO+R""OHCC+H2O下：HHOR""干HClHOR""(R")(R")(R")δO半缩醛（酮）缩醛（酮），双醚结构。δ酸和亲电试剂进攻富电子的氧不稳定对碱、氧化剂、还原剂稳定，CC可分离出来。碱和亲核试剂进攻缺电子的碳一般不能分离出来R酸性条件下易水解*也可以在分子内形成缩醛:H()H涉及醛的反应（氧化反应）HHC干HCl环状半缩醛（稳定）羟醛缩合反应OOHαH的反应OHO在糖类化合物中多见卤代反应**醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。RHOCH2HROCH2CO+C+H2ORHOCH2ROCH2南京大学基础学科教育学院7南京大学基础学科教育学院8南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学反应的应用：有机合成中用来保护羰基。2．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应醇钠O1)直接氧化：CO+NaO-S-OHCONaCOHOSO3HSO3NaHOCH2CHOHOOCCHO强酸强酸盐（白）1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2°反应的应用2)先保护，后氧化：OCH3a鉴别化合物CH3OHKMnO4HOCH2CHOHOCH2CHb分离和提纯醛、酮HClOHOCH3稀NaHCO3RNaHSOROHRCHO+Na2SO3+CO2+H2OOCH3CO3CHHHSO3Na稀HClRCHO+NaCl+SO+HOHOOCCHHOOCCHO+2CH3OH(R")(R")22OCHH2O杂质不反应，分离去掉3南京大学基础学科教育学院9南京大学基础学科教育学院10南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学3.与氨及其衍生物的加成反应O2NOHHONH-OHNH-NHNH-NHNH-NHNH-NH-C-NH222222NO222CO+NH-OHCNOHCNOH羟氨肼苯肼2,4二硝基苯肼氨基脲羟氨OHH肟，白有固定熔点＊醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳H2O定。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在CO+NH2-NH2CN-NH2CN-NH2有机合成上无重要意义。肼OHH腙，白有固定熔点＊醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合H2O成上是个重要的中间体。CO+NH2-NHCN-NHCN-NHRROHH苯腙（黄）RH2O苯肼CO+NHR2RCHCNRRCHCNR有固定熔点RCH222O2NO2NHOH烯胺H2O仲胺CO+NH2-NHNO2CN-NHNO2α2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙（黄）南京大学基础学科教育学院11南京大学基础学科教育学院12南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学4．与氢氰酸的加成反应OOH2OOHCO+NH2NH-C-NH2CN-NHC-NH2CO+HCNC氨基脲缩氨脲（白）CNα羟基睛＊上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反＊2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，应。α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，称为羰基试剂。例如：H2OCH3CHOHCH3NH2NRN3COCNRCH2=C-CNCH2=C-COOCH3HNNH2O/H(CH)CCOOHHCH3HCH3(CH3)2CCN32具有杀菌活性OHOHH(CH3)2CCH2NH2RN=CHClOOHCuO南京大学基础学科教育学院具有抗肿瘤活性13南京大学基础学科教育学院14O2NCH=NR南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学5.与格式试剂的加成反应δδδδ无水乙醚OMgXH2O6.羰基加成反应的立体化学CO+RMgXCRCOH+HOMgXR1)对脂肪酮的加成RNu＊式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方RC法。R"OCHCHCO+NuROCH33CH33R"Mg(CH3)2COCH3H2O/HCH3CR"Nu干乙醚COMgBrCOHBrMgBr＊当羰基与手性碳原子相连时，加成方向遵守克拉姆（Cram）规则CH3CH3Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物＊这类加成反应还可在分子内进行。例为主要产物。NuNu如；ONuMg，微量HgCl2OHMSMS+MSBrCH2CH2CH2COCH360%THFCH3LROLRRLO反应物主产物次产物南京大学基础学科教育学院15南京大学基础学科教育学院16南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学例如：OOHOH3）Nu的体积对加成的影响CH3HCH1C2H5MgxHCHHCH333+PhCHCOCH32H2OOHPhCH3H3CPhC2H5C2H5PhCH3HO75%25%OHH2）脂环酮的加成CC+C脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显LiAlH490%10%的影响着Nu的进攻方向。LiBH(S-Bu)H3CH312%88%a空间位阻大aHOHH3C反3甲基环戊醇40%O+HAlH3Hbb空间位阻小H3COHHH顺3甲基环戊醇60%南京大学基础学科教育学院17南京大学基础学科教育学院18南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学二、α-H的反应（2）卤仿反应醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。OO醛、酮具有如下的性质：OHRCCH3+NaOH+X2RCCX3CHX3+RCOONa1．互变异构(H)(NaOX)(H)卤仿在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。3．羟醛缩合反应OOH(1)有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相CH2CCHC互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。酮式烯醇式OHOH2．α-H的卤代反应稀OHCH3CH+CH2CHOCH3-CH-CH2CHOCH3CH=CHCHOH2O（1）醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，β羟基丁醛2丁醛反应能很顺利的进行。例如：OOCH3CH3稀OHCCHBr2CH3CH2CHOCH3CH2CH-CH-CHOCH3CH2CH=C-CHOCCH3+Br22H2OOH南京大学基础学科教育学院19南京大学基础学科教育学院20南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学(3)酮的α-H的缩合困难，一般较难进行CH3CH3CH3稀OHOO2CH3CHCHOCH3-CH-CH-C-CHO稀OHCHO+CH3-C-CH3CH=CH-C-CH3OHCH3无不αH脱水100℃(2)交叉羟醛缩合反应4苯基3丁基2酮70%若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生OO成四种产物。若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，CHO+CH3-C稀OHCH=CH-C则有合成价值。例如：20℃OH85%C6H5CHO+CH3CHOC6H5CH=CHCHOOOCHOC2H5ONaCH+CH3-C-CH33OHC2H5OH-5℃C6H5CHO+CH3CH2CHOC6H5CH=CCHO柠檬醛A假紫罗兰酮49%CH368%南京大学基础学科教育学院21南京大学基础学科教育学院22南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学三、还原反应二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是合成环状化合物的一种方法。例如：利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。（一）还原成醇1．催化氢化（产率高，90~100%）OKOHCH3RNiRCH3HCO+H2CHOHH3CCH3热，加压HO(R")(R")OO例如：OHNi稀OHO+H2OH50℃6.5MPaH2ONiOOOCH3CH=CHCH2CHO+2H2CH3CH2CH2CH2CH2OH250℃加压(C=C,C=O)均被还原南京大学基础学科教育学院23南京大学基础学科教育学院24南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学2．用还原剂（金属氢化物）还原（二）还原为烃（1）LiAlH还原1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔4①LiAlH4干乙醚夫为德国人），此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912CH3CH=CHCH2CHOCH3CH=CHCH2CH2OH年发现的，故此而得名。②H2OKOH或（2）NaBH4还原（只还原C=O）无水NH2-NH2C2H5ONaC2H5OH①NaBHCOCN-NH2CH2+N2CHCH=CHCHCHO4CHCH=CHCHCHOH加成，脱水200℃加压32322②H2O回流50~100h（只还原C=O）1946年-黄鸣龙改进了这个方法：将无水肼改用为水合肼；碱用3．异丙醇铝——异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸Ponndorf还原法）去水和过量的肼，再升温分解腙。R(i-Pr-O-)3AlRONH2NH2,H2OCO+CH3-CH-CH3CHOH+CH3-C-CH3CCHCHNaOHCHCHCHHH23223+N2（R）OH（R）O(HOCH2CH2)2O200℃3~5h82%南京大学基础学科教育学院25南京大学基础学科教育学院26南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原四、氧化反应RZnHg,浓HClR＊醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。HCOCH2H(R")(R")+-RCHO+2[Ag(NH3)2]+2OH2Ag+RCOONH4+NH3+H2O此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。土伦试剂银镜＊酮被过氧酸氧化则生成酯，这个反应称为拜尔-维利格O（Baeyer-Villiger）反应：+CHCHCHCOAlCl3CCH2CH2CH3322OHORCOR"+R""CRCOR"+R""COOHZn-Hg/HClCH2CH2CH2CH3OOH80%COCH3C6H5CO3HOCOCH3南京大学基础学科教育学院27南京大学基础学科教育学院28南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§12.8醛、酮的制备五、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应一、氧化或脱氢法没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反1．醇的氧化将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂，见P。367~368应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称2.芳烃的氧化脱氢（主要用于制备香醛、酮）（见P）为康尼查罗反应。368浓NaOH二、羧酸及其衍生物还原法2CHOHCH3OH+HCOONa最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）2CHO浓NaOHCH2OH+COONa还原法,还原成醛。PdBaSO4RCOCl+H2RCHO+HCl交叉康尼查罗反应：甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱产率高，有合成价值催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：三、偕二卤代物水解法X酸或碱CHO浓NaOHCH2OHRCR"RCR"+HCHO+HCOONaX(H)H2OO(H)南京大学基础学科教育学院29南京大学基础学科教育学院30南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学四、付-克酰化法催化剂§12.9醛酮的来源和用途（自学）PArH+RCOClArCOR369-371五、芳环甲酰化法1．加特曼-科克（Gattermann-koch）反应§12.10二羰基化合物此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl催化下，在芳环上引入醛基的方3法。主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。1.二酮化合物可进行分子内羟酮缩合AlCl3CHO+CO+HClOCH3KOHCH32．维路斯梅尔（Vilsmeier）反应H3CCH3OO酚类和芳胺类在POCl存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入3O一个醛基。OHOH稀OHOPOCl3H2O+(CH3)2-N-C-HHOCHO+(CH3)2NHOOO65%南京大学基础学科教育学院31南京大学基础学科教育学院32南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学3.二苯乙二酮2.酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。二苯乙二酮由安息香氧化得到，在强碱作用下发生重酮式烯醇式烯醇式含量排，生成二苯羟乙酸。OOH65%HNO3-4CHCOCHOHCHCHCOCOCHCH3-C-CH3CH2=C-CH32.4x1065656565-2OOH2.0x10二苯乙二酮OHOOCHCH3-C-CH2COOC2H57.5KOH,C2H5OH,H2O65CH3OC2H5CHCOCOCHCH656565C-COOHOOOHO100OCOHCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH380OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6H5-C=CH-C-CH399二苯羟乙酸南京大学基础学科教育学院33南京大学基础学科教育学院34南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院6 基础有机化学基础有机化学13.1α,β-不饱和醛酮1.α,β-不饱和醛酮的反应第十三章1,2-加成Z=H不饱和醛酮及取代醛酮CCOCZCCCOH4321NuZNuNuCCCOδδδδ1,4-加成Z=HCCOCZCCOC+-+-NuNu南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学（1）+HCN1,4-加成产物A.+烃基锂（RLi）1,2-加成产物+HX1,4-加成产物B.+二烃基铜锂（R2CuLi）1,4-加成产物+X2或HOX只在碳碳双键上加成C.+格氏试剂（RMgX）1,2-及1,4-加成混合产物OBrBrOeg.Br2一般：羰基上连有较大基团，以1,4-加成为主；双键碳CHCHCHCCHCHCHCHCCH3333上基团较大，则以1,2-加成为主，但要受试剂位阻影（2）亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素响。eg.COph醚HO•羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2;大，则易1,4phMgBr+COph2Ph•试剂的空间位阻：位阻小，易1,2;大，则易1,4南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学OOCHOH31CHMgBr65CC(CH)醚H2OOHOC6H5CHCH233CHMgBr+223CHCHCHCHCC(CH)65OCH6533651CHMgBr1CHMgBr2565CHCHCHCC(CH3)3C6H5CHCHCOH2HO652HO222CHCH25CHCHCHCO365OOCH1C2H5MgBr3CHCHCHCO2HO652~0.05molCuBr21CHMgBr3CHCH2532HO2CH3南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学（3）迈克尔（Michael）反应练CH3习：phLi1Et2O(CH)CCHCOH32在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的2HO2Ph化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加(CH3)2CCHCOCH3+CH3成。碱WWCHW"+CCC=OCHCCHC=O(CH2=CH)2CuLi1Et2OCHCHCCH2232HOW"（4）还原2CHCOCH23式中，W,W’可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基LiAlH4：还原C=O等；α,β-不饱和羰基化合物可以是α,β-不饱和酮、醛、酯、腈等。O催化加氢：还原C=C和C=Oeg.OEtONaRCHCHCH碱金属—液NH3：还原C=CRCHCHCH+CH(COOEt)222CH(COOEt)213.2醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学13.3羟基醛酮+1.α-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）+ONaOONa2.α-羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合）NaRCOR"-2R"ONa2RCOR"2RC.OR"RCOR"酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠+一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基ONa酮，称为酮醇缩合。eg.OO+RCORCONaHORCHOH1EtONa2CHCHCHCOCH+Na2CHCHCHCCHCHCH32232HO32223RCONa+RCO2RCOOH过程：通过两次负离子自由基中间体完成。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学13.4酚醛和酚酮1.Vilsmeiear甲酰化反应（试剂、催化剂、产物）说明：2.Reimer—Tiemann反应（试剂、条件及产物）a.R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重3.Fries重排排——酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2b.低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻产物位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。+-+c.催化剂的作用是产生CR亲电体ClAlOCROHOH3OCOROPhOAlCl3COR+COR南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学补充：练习：一、Robinson增环反应1.完成下列反应，写出主要产物在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二OO并六元环的体系，称为Robinson增环反应。CHCCHCHCHCHCCH322223通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱OOOOOt-BuOK催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关+2CH2CHCCH3THF环：CHOCH3OH3CCH3H3CCH33NaOEt+CH2CHCCH3CH2CH2CCH3OOCH3OO+CH3HNaOCH3CH3CHCH2CH2CCH3CHCHNO+CHCHCCHNaOH-HO322232NO2O南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院HOO南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学CHO3OO说明：2.从合成a.反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中O加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐）二、Mannich反应（胺甲基化反应）b.最常用的是甲醛，也可用其他醛含有α活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反c.胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一应，这样有一个α活泼氢被一个胺甲基取代，因此级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再称为胺甲基化反应或称Mannich反应，简称曼氏反发生反应应d.如提供α-H的酮为不对称酮，则产物为混合物OOHCH+CHe.除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烃、芳3H3R"CCH2RH+CHOH+NR"CCCH2N香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反CHCH3R3应。曼尼希碱南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学eg.+H三、通过烯胺进行烷基化或酰基化：COCH3+HCHO+NHCOCHCHNO22+O练习：+CHNOClCCN..CCN(1)2CHNO+2OHCl+CHN+H2(2)+HCHO+eg.ONONOHHClCRCR..(3)用苯及不超过3个OCOCHNClC6H5CH23+N+CClCHCHCH碳的有机物合成22C6H5CHCH2N(CH3)2CH2CHCH2CH3南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学OO13.5紫外光谱（UV）CR+N.HCl一、紫外光谱的基本原理H+HO1.紫外光谱的产生CH2CHCH2+N.HClH紫外光谱的波长范围：100~400nm练习：+100~200nm200~400nm400~800nm(CH)CHCHO+(CH)NHK2CO3CH3CH=CHCH2BrH(1)3232???O远紫外区近紫外区可见光区++(2)+NHClCH2OCH3H3O2.电子跃迁的类型σ电子（单???H有机化合物分子中三种价电子键）π电子OO++（双键）n电子HClCHCOOCHH3O+?225??(3)（未成键）NH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学二紫外光谱图σ*横坐标：波长λ（nm）：吸收峰位置π纵坐标：吸光度A：吸收光谱的吸收强度能*nI01A量朗伯-比尔定律：A=lg=εcl=lg或ε=πITcl三影响紫外光谱的因素1.生色基和助色基σ各种跃迁的能量大小顺序为：生色基（团）：能吸收紫外-可见光（200~800nm）的孤立基团。结构特征：π-π共轭，能进行n-nπ<<ππnσ<πσ<σπ<σσπ*跃迁的基团以及能进行n-σ*跃迁并能在近紫外******南京大学基础学科教育学院区能吸收的原子或基团；南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学助色基团：具有非键电子的原子连在双键或其共轭体系上，形成p-π共轭，使电子活动范围更大，吸收向练习长波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，这种基团称为助色基。如：-OH，-OR，-NH2，-NR，-SR，卤素等。推结构：22.红移现象与紫（蓝）移现象1.化合物A和B互为同分异构体，分子式为C9H8O，它红移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰们得IR谱在1715cm-1左右有强吸收峰，A和B经热的高向长波方向移动的现象。锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的1HNMR谱数据如下：A：δ7.2~7.4（4Hm）；3.4（4Hs）共轭双键的数目增加，红移现象越明显，且吸收强度越强。B：δ7.1~7.5（4Hm）；3.1（2Ht）；2.5（2Ht）。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰试推出A、B的结构式。向短波方向移动的现象。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学2.中性化合物A，分子式为C10H12O，经加热到200℃时3.化合物A，分子式为C6H12O3，其IR谱在1710cm-1处异构化为B。A经O3氧化、还原水解可得到甲醛，而B有强吸收峰，A与NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与经同样处理后却得到乙醛。B可溶于NaOH溶液，但不Tollens试剂无作用。当A用稀酸处理后，能与Tollens溶于NaHCO3溶液，B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性试剂作用生成银镜。A的1HNMR谱数据如下：条件下处理可得到C，分子式为C11H14O，氧化C得到δ:2.1(3Hs),2.6(2Hd),3.2(6Hs),4.7(1Ht),试推出A的结构式。COOHOMe试推出A、B、C的结构。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学4.对下列反应提出合理的反应机理：HCOH56OCC(C6H5)3C6H5CCC6H5+HHOCHOH25CHHSO2524OOH南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学§14.1一元羧酸的结构和命名1．一元羧酸的结构两分子羧酸通过氢键缔合成二聚体：OOH-O2R-C-OHR-CC-R第十四章O-HO分子轨道模型-羧酸OOCH3CCH3C-OHO羧酸羧酸根南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2．一元羧酸的命名－系统命名法2）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。１）脂肪族羧酸：选含羧基的最长连续碳链为主链，从羧基碳A.母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和位置。（括号COOHCOOHCOOH中为俗名）HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOHCH3(CH2)16COOHCOOHCH3甲酸乙酸丁酸十八酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸(蚁酸)(醋酸)(酪酸)(硬脂酸)B.羧基与侧链相连:母体为脂肪酸CH3CH2CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCHCHCOOHCH3CHCH2COOHCHCH2COOH3CH2COOH３-甲基戊酸４–环己基丁酸习惯命名：β-甲基戊酸γ–环己基丁酸3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基羧酸南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§14.2一元羧酸的物理性质二、一元羧酸的红外光谱一、一元羧酸的熔点和沸点：羧酸的官能团是羧基,故有羰基和羟基的特征吸收.物态：C1～C9为液体,C10以上为固体.羧酸的红外特征吸收气味C1～C3有刺激性气味,C4～C9有腐败气味.羧酸状态水溶性由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.振动类型单体二聚体OHOHOHO-1RCRCCROH伸缩振动3560～3600cm3000～2500cm-1OHOHOHOHO-1沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子RCOH～1760cm-1～1710cm之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.OOCH3CH2OHHCOOHCH3CH2CH2OHCH3COOHC伸缩振动CCCOH1720cm-117151690cm-1～～例如:M46466060Ob.p.78.5100.7℃97.4117.9ArCOH1700～1680cm-1℃℃南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学三、一元羧酸的核磁共振谱羧基中的质子:由于氢键缔合的去屏蔽作用,吸收峰出现在很远的低场.RCH2COOHδH=10.5～13α-碳上的质子:由于羧基的吸电作用,吸收峰向低场位移.RCH2COOHδH=2～2.6R2CHCOOH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院正癸酸的红外光谱南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§14.3羧酸的化学性质O羧酸的官能团是COH由C=O和O-H直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下部位发生反应:1.酸性（p-π共轭，使O-H极性增大）O2.-OH的取代反应（酰化）RC..3.羧基的还原OH4.脱羧异丁酸的核磁共谱振谱南京大学基础学科教育学院5.α-H的卤代南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学一、羧酸的酸性吸电子基诱导效应对酸性的影响:不同原子(一)酸的通性（弱酸）ka+FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHRCOOH+H2ORCOO+H3OpKa2.662.812.873.311.影响酸性的因素不同数目Ka越大（或pKa越小），酸性越强Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.70结构上：RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳定，1.292.814.75RCOOH酸性越强。不同杂化（1）诱导效应：-I越大，酸性越大HCCCH2COOHCH2COOHH2CCHCH2COOHCH3CH2COOH（2）共轭效应：-C越大，酸性越大（使-COO-负电pKa3.324.314.354.82荷分散）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学不同距离CH3CH2CHCOOHCHCHCHCOOH（3）场效应：空间的静电作用，即取代基在空间可以32ClCl产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。pKa2.864.02.应用：比较取代芳香酸的酸性CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHa.对位取代（C和I均考虑）Cl4.524.82YCOOH（与COOH相比）供电子基诱导效应对酸性的影响:CH3当Y=OH、OCH、NH时，+C＞-I，酸性减弱32HCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCOOH当Y=F、Cl、Br、I时，+C＜-I，故酸性增强CH3当Y=NO2、CN时，-I与-C方向一致，故酸性增强pKa3.754.754.875.07当Y=烷基时，只有+I，酸性减弱南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学练习：比较酸性：b.间位取代：共轭受阻，以I为主OHYCOOH>HOCOOHCOOH（与COOH相比）只考虑-I+C，-I当Y=CH3、F、OH、NO2、HCHCCHCOOHCHCHCHCOOHCHCHCHCOOH222322pKa=4.273.864.083.494.20pKa3.324.354.82c.邻位取代：不管吸电子基还是推电子基，一般均使HCOOHphCOOHCH3COOH酸性增强pKa3.774.204.74当Y=H、CH3、F、Cl、Br、OH、OCH3、NO2ONCOOHCHOCOOHCOOH23pKa=4.203.913.272.922.852.984.092.21pKa3.424.474.20南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学(二)羧酸盐二、酰化反应1.酯化RCOOH+NaOHRCOONa+H2O羧酸与醇在酸性催化剂存在下反应生成酯:OO由于羧酸的酸性(pKa=4-5)比无机酸弱，比碳酸H(pKa=6.36)强，故:CH3COH+HOCH2CH3CH3COCH2CH3+H2O酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一RCOONa+HClRCOOH+NaCl种产物的方法来提高酯的产率.ORCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2↑+H2OCH3COH+HO(CH2)3CH3_利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中树脂SO3H,CaSO4(干燥剂)CHCOO(CH)CH60％3233性或碱性化合物分开。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学酯化反应机理:2.生成酰胺OO羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺.RCOHHORRCOHHORC6H5COOH+H2NC6H5C6H5COONH3C6H5Ⅰ.酰氧断裂Ⅱ.烷氧断裂OOH190℃C6H5CONHC6H5+H2OⅠ:+HRCOR"N-苯基苯甲酰胺RCOHHOR"3.生成酰卤OHO将羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯一起加热，则RCOR"+H2O生成酰氯。PCl3PCl5SOCl23CH3COOH+PCl3△3CH3COCl+H3PO3Ⅱ:叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行:NO70％2NO2OOHOCRRCOCR+HCOOH+SOCl2COCl+HCl+SO2RCOH+332O90～98％南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学4.生成酐§14.4一元羧酸的其他反应羧酸与强脱水剂一起加热，生成酸酐。1.脱羧反应O从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧ORCOH反应。一元羧酸PORCOO25△RC当α-碳原子上连有吸电基时,如NO2、CN、RCOHOOCO、Cl等,较易脱羧:OOO△△CH3CH2CCl+NaOCCH3CH3CH2COCCH3CHClCO60％Cl3CCOOH3+2某些芳香酸COOHO2NNO2O2NNO2△+CO2NONO22南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.还原H.Kolbe反应羧酸的碱金属盐电解时，在阳极羧酸可被四氢铝锂还原,生成伯醇。（CH)CCOOH①LiAlH4,乙醚（CH3)3CCH2OH生成烃.33②H2O,92％电解2CH3(CH2)12COOHCH3(CH2)24CH33.α-氢的反应Hell-Volhard-Zelinsky反应十四酸二十六烷ClClCHCl222ClCCOOH3COOHPClCH2COOHPCl2CHCOOHP3Hunsdiecker反应羧酸的银盐悬浮在四氯化碳Br,PCl(CH3)2CHCH2CH2COOH23(CH3)2CHCH2CHCOOH中，加入溴，脱羧生成溴代烃.63％～66％Br机理:R-COOAg+Br2R-Br+CO2+AgBr3RCH2COOH+PX33RCH2COX+H3PO3RCH2COX+X2RCHXCOXRCHXCOX+RCH2COOHRCHXCOOH+RCH2COX南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学§14.6一元羧酸的制法3.甲基酮氧化OO一、氧化法1,Br2,NaOH(CH)CCHCOH(CH3)3CCH2CCH33321.伯醇和醛氧化2,H,H2OK2Cr2O7,H2SO4二、水解法89%(CH3)3CCHC(CH3)3(CH3)3CCHC(CH3)3CH2OHCOOH氰水解是合成羧酸的重要方法之一。1丙酸锰CH3CH2CHO+O2CHCHCOOHCH3H2O,H2SO4CH20.1MPa,90%323CNCOOH2.烃氧化80-90%O2,醋酸钴+-CH3CH2CH2CH3oCH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH+CO2+CONaCNHorHO90-100C,1.01-5.47MPa(57%)(1-2%)(2-3%)(17%)RXRCNHORCOOH2CHCOOH(1º,2°)33O钴盐或锰盐+HCH3CH3+22165o2ONaCNC,0.88MPa注意:CHCBrCHCCH332南京大学基础学科教育学院CH南京大学基础学科教育学院3南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学三、Grignard试剂与CO作用§14.8二元羧酸2一、二元羧酸的命名:是由卤代烃（1°、2°、3°卤代烷、烯丙基卤和芳基HOOCCOOHHOOCCHCHCOOH卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。CCC(CH)CH3CH2CH3HH33(CH3)3MgCl+OCOCOMgCl2-甲基3-乙基丁二酸(E)-丁烯二酸O二、二元羧酸的物理性质：H2O,H(CH3)3CCOOH三、二元羧酸的反应:79-80%1.二元羧酸的酸性:BrMgMgBr①COCOOH（1)二元羧酸有两个解离常数：pKa1＜pKa22Et2O②HO,H+285%HOOCCH2COOH：pKa1=2.85；pKa2=5.70§14.7一元羧酸的来源和用途（自学）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学举例:2.二元羧酸的热分解反应pKa1=2.9-1.乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:HOOCCH2COOHHOOCCH2COO+H△吸电基供电基HOOCCOOHHCOOH+CO2COOpKa2=5.72.丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:COOOCH2CH2OOCCH2COO+HCHCOOHCHC2△2O+H2OCOOHCOOHCHCOOHCH2C2诱导效应场效应O3.己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:(2)随着两个羧基之间碳链的加长，二元羧酸的CH2CH2COOHBa(OH)CH2CH2Ka1逐渐减小。例如：2CO+CO2+H2OHOOCCOOHHOOCCH2COOHCHCHCOOH△CH2CH222pKa11.202.9南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学§15.1羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构第十五章OOOOORCXRCOCR"RCOR"RCNH2羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺它们经简单的水解反应因可转变为羧酸.腈(RCN)水解生成羧酸,故也在本章予以讨论.南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学二、羧酸衍生物的命名酸酐相应酸名+酐OCOOOC酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名.(CH3CH2CO)2OCH3COCOO丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐OOOCClCH3CClClCCCl乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯酯酸名+醇母体名+酯OCOCHCH23OClCH2COOCH2CH2CHCH3CHCHNCHCHCOα33CH2NCHCHβ氯乙酸异戊酯β-内甲酸乙烯酯OCHC23CNH2CO2OCNH2γNHH5C2OOCCCCOOC2H5Oδε丁炔二酸二乙酯N,N-二甲基甲酰胺N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺ε-己内酰胺南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2波谱性质§15.2羧酸衍生物的物理性质(1)红外光谱1.一般物性CO伸缩振动其它振动酰胺有分子间氢键缔合作用,故除甲酰胺外,其他酰胺均为固O-11815~1770cm-1645cm体氮上氢被取代后,沸点和熔点显著降低:RCXCX面内弯曲振动Ocm-1双峰cm-11850~17801300~1050(RC)2O1790~1740cm-1｝伸缩振动CH3CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2COCb.p.82℃28℃-20℃O-11300~1000cm-1RCOR"1750~1735cmm.p.221℃204℃165℃CO伸缩振动cm-1RCN2260~2240水溶性:低级酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙CN伸缩振动酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学丙酸酐的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学酰胺的红外特征振动吸收(缔合态)(2)羧酸衍生物的质子核磁共振谱OOOORCNH2RCNHRRCNR2α-碳原子上的质子RCαHZH=2~32Cδ~3350cm-1NH双-1伸缩振动~3180cm-1｝峰~3300cmOCOcm-1-11670~1630-1酯中烷氧基上质子RCOCHδH=3.7~4.1伸缩振动16501680~1630cmcmNH面内弯曲振动1640cm-11570~1510cm-1O酰胺重氮原子上质子RCNHδH=5~9.4CN伸缩振动~1400cm-1~1300cm-1峰型宽而矮南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§15.3羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物分子结构通式如下：ORCCZ(Z=Cl,OCR,OR",NH2等)H亲核取代反应羰还原反应基α-氢原子与grinard试剂的反应南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院乙酸乙酯的核磁共振谱南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学1.羧酸衍生物的水解反应§15.4羧酸衍生物的其他反应ORCX1.醇解HCl与水猛烈反应并放热OOHCl(RC)ORCCl2RCOOH加热下易反应OOOHOOR"OHRCOOH2(RC)2ORCOR"RCOR"+-RCOHR"OH需催化剂存在下进行HorHOOO+RCNRR2NH2催化剂存在并流长时间回流RCOR""R""OH酯交换2反应NH+2.氨解RCN4催化剂存在并流长时间回流O2.活性顺序RCClNHClO4OOOOOONH3(RC)2ORCNH2RCOONH4RRCCl＞COCR＞RCOR"＞RCNH2O南京大学基础学科教育学院R"OH南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院RCOR"南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学3.与Grignard试剂的反应4.还原反应OMgXO(1)用氢化铝锂还原R"MgXRCCl-MgXClRCR"OO-70℃R"RCClRCClOR"OO①LiAlH4,乙醚①R"MgXRCH2OHR"MgXRCR"ROCHRCOCR②H2O室温②H2O,HR"OOOMgXRCOR"R"MgXRCOR""RCOR""-MgX(OR"")O①LiAlH4,乙醚OR"R"RCNR2②HORCH2NR2①R"MgX2RCR"ROCH①LiAlH4,乙醚RCHNH②H2O,HR"RCN22②H2OOHO,H①LiAlH4,乙醚δδR"MgXNMgX2CH3CHCHCH2COOCH3CH3CHCHCH2CH2OHRCNRCRCR"②H2O,75％R"南京大学基础学科教育学院不反应南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学5.酰胺氮原子上的反应(2)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应)(1)酰胺的酸碱性Na,C2H5OHCH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC2H549％~51％酰胺OHClOCH3CNH2HCl具弱碱性CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OHCH3CNH2OHgO(CH3CNH)2Hg+H2O具弱酸性(3)Rosenmund还原OO亚酰胺RCNCRCOClH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫CHO140~150℃，74％~81％H氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸该反应是制备醛的一种好方法.南京大学基础学科教育学院性比酰胺强,形成的盐较稳定.南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学(2)酰胺脱水-合成腈最常用的方法之一.§15.5烯酮CH2CH3SOCL,苯，75~80℃CH2CH3烯酮(Ketenes)是结构与累积二烯烃相似的羰基化2CH3(CH2)3CHCONH286％~94％CH3(CH2)3CHCN合物。1.烯酮的反应(3)Hofmann降解反应烯酮是一类高效的酰化剂，乙烯酮迅速与酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺水、醇、羧酸和氨反应。的反应.OH2OCH3COOH(CH3)3CCH2CNH2+Br2+4NaOH94％(CH3)3CCH2NH2R-OHCH3COOR+2NaBr+NaCO+2HOCH2=C=O+232CH3COOH(CH3CO)2O该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较NH3CH3CONH2高，产品较纯.南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§15.7原酸酯烯酮还具有碳－碳双键的性质，能与卤素与卤化氢等其加成反应。原酸酯(ortho-esters)是不稳定的原酸:RC(OH)3的CH2=C=O+Br2BrCH2COBr三烷基或三芳基衍生物。CH2=C=O+HBrCH3COBr1原酸酯的制法2.烯酮的制备+_CH3CN+C2H5OH+HClCH3C=NH2Clα-卤代羧酸的酰卤与锌粉一起加热得到烯酮ZnOC2H5(CH3)2C-C=OCH2=C=O+_OCHCH3C=NH2ClC2H5OH25BrBrOCHCH3-C-OC2H5+NH4Cl25酰氯与叔胺一起加热得到烯酮OC2H5R3N2原酸酯的反应CH3CH2COClCH2=C=OH+RC(OR")3+H2ORCOOR"+2R"-OHOC2H5§15.6羧酸衍生物的用途（自学）H-C-OC2H5+RCOR"HCOOC2H5+RR"C(OC2H5)2南京大学基础学科教育学院OC2H5南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学过酸的反应§15.8过酸和二酰基过氧过酸是一类强氧化剂，常用于氧化反应中。(1)酸性过酸(peroxy)和二酰基过氧(diacylperoxides)过酸的酸性比相应的羧酸弱。是过氧化氢的一酰基和二酰基衍生物。HCOOOHCH3COOOHCF3COOOHOOOpKa7.17.63.7H-O-O-HRC-O-O-HRC-O-O-CR(2)烯烃的氧化过氧化氢过酸二酰基过氧过酸能使烯烃氧化成环氧化合物，是顺式加成反应。ClOOOOCHC-O-O-HCHCl3CH3C-O-O-H65C6H5C-O-O-CC6H5CH3(CH2)3CH=CH2+COOOH过乙酸过苯甲酸二苯甲酰基过氧ClOCH3(CH2)3CH-CH2+COOH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学(3)醛酮的氧化醛很容易被H2O2、RCO3H等氧化为羧酸。PhCOOOHCHOCOOHCH3OH/H2O酮用RCO3H氧化，产物为酯(Baeyer-Viliger反应)。Baeyer-Viliger反应OOClClO+COOOH+COOHO己内酯OCF3COOOHO乙酸环己酯南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学§16.1不饱和羧酸不饱和羧酸包括烯酸和炔酸，就是分子中含有烯键和炔键的羧酸。根据羧基与重键的相对位置，可分为α,β-不饱和羧酸第十六章β,γ-不饱和羧酸等。1.不饱和羧酸的结构不饱和羧酸一些α,β-不饱和羧酸有顺反异构体：CH3HHHC=CC=C和取代羧酸HCO2HCH3CO2H巴豆酸异巴豆酸熔点：72℃熔点：15℃C6H5HHHC=CC=CHCO2HC6H5CO2H肉桂酸异肉桂酸熔点：133℃熔点：68℃南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.不饱和羧酸的制法(2)芳醛的缩合反应制备饱和羧酸的一些方法也适用于不饱和羧酸的制备。Perkin反应CH3CH2COONaCH2=CH-CN+H2OCH2=CH-COOHCHO(CH3CH2CO)2O130-135,30hoC丙烯腈丙烯酸CH=CH-CHBrMg,Et2OCH=CH-CHMgBrCHCCOOH2222烯丙基溴1)CO2CH3CH2=CH-CH2COOHKnoevenagel反应2)H2O3-丁烯酸吡啶,六氢吡啶C6H5CHO+CH2(COOH)2C6H5CH=COOH(1)卤代酸酯去卤化氢110℃，1hCH3喹啉CH3CH3(CH2)9C-CO2CH3CH3(CH2)9C=CO2CH3160～170℃Br南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学3.α,β-不饱和羧酸的反应丁炔二酸是良好的亲双烯体，可以用来合成一些结α,β-不饱和羧酸及其衍生物的分子中含有共轭双构特殊的化合物。C6H5键体系，容易起1,4-加成反应和Diels-Alder反应C6H5HXCOOHXCH2CH2COOHC-COOHO+OH2OC-COOHHOCH2CH2COOHCOOHCH2=CH-COOH+HCNNCCHCHCOOHC6H5C6H5CH22C6H565COOHNH3H2NCH2CH2COOHO+OCOOHC6H5C6H5CH=CH-COOCHCO2CH3C6H5CO2HC6H523+OOC6H5CO2HC6H5南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学§16.2羟基酸1.羟基酸的制法（1）卤代酸水解羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。①K2CO3+,H2O,100％CHCHCHCOOHOHCH3CH2CHCOOH②H,69％32CH2COOHBrOHOHCOOHHOCCOOHCH3CHCOOH（2）羟基腈水解CH2COOHCH3CH3CH32-羟基苯甲酸CH3CH2COHCNCH3CH2CCN稀HClCH3CH2CCOOH2-羟基丙酸3-羟基-3-羧基戊二酸OHOH或或或α-羟基丙酸β-羟基-β-羧基戊二酸邻羟基苯甲酸CH2CH2NaCNCH2CH2稀HClCH2CH2COOHOHCl80％OHCN75％～80OH(乳酸)（柠檬酸）（水扬酸）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学（3）Reformatsky反应2.羟基酸的性质是制备β-羟基酸酯和β-羟基酸的重要方法之一.具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互影响,还具有一些特性.CH2COOCH2CH3++OZn苯(1)酸性BrCH3CH2COOHCH3CHCOOHCH2CH2COOHZnδOH吸电OHCH2COOCH2CH3ZnBrδδOpKa4.863.87基4.51δ(2)脱水反应CH2COOCH2CH3CH2COOCH2CH3α-羟基酸:两分子相互酯化,生成六元环的交酯.OZnBrH2O,HOH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§16.3羰基酸和β-酮酸酯OCH3CHOHHOCOCH3COCO+2HO羰基酸是结构类似RC-(CH)n-COOH的化合物，分为醛酸和22OCOHHOCHCH3OCOCCH3酮酸。1.α-羰基酸α-羟基丙酸丙交酯最简单的α-羰基酸是乙醛酸和丙酮酸。β-羟基酸:分子内脱水生成α,β-不饱和酸(1)乙醛酸和丙酮酸的制备CH2CHCOOHMg,HSOOHHH2CCHCOOHHOOCCHCOOH24OHCCHCOOH22乙醛酸γ-和δ-羟基酸:生成五元环和六元环的内酯OOCH2CH2CH2CH2COONaCNOHO+O3OHOHCH3C-ClCH3C-CNCH3CCOOHδ-羟基戊酸δ-戊内酯丙酮酸南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学(2)丙酮酸的反应3.β–酮酸酯O+OAg(NH3)2β–酮酸酯分子中的羰基和亚甲基，受两个吸电子基团的CH3CCOOHCH3C-OH+CO2影响有很高的反应活性，称为活性亚甲基。β–酮酸酯可以OHNO3HOOCCHCOOH在活性亚甲基上起酰化和烃化反应，从而转变成多种类型的化CH3CCOOH2OH2SO4,H2OO合物，在合成上有重要的用途。（1）β–酮酸酯的合成CH3CCOOHCH3C-H+CO2乙酸乙酯等有两个α-H的羧酸酯在乙醇钠的存在下,起分OOH2SO4子间的缩合反应,酸化后得到乙酰乙酸乙酯。（ClaisenCH3CCOOHCH3C-OH+COcondensation）1)NaOC2H5/C2H5OHOO2.β–酮酸2CH3COOC2H5CH3CCH2COC2H5最简单的β–酮酸为乙酰乙酸。β–酮酸是不2CH3CO2H,H2O乙酰乙酸乙酯稳定的化合物，容易脱羧变成酮。O1)NaOC2H5/C2H5OHOOO2CH3CH2COOC2H5CH3CCHCOC2H5CH3CCH2COOHCHC-CH+CO22CH3CO2H,H2OCH3332-甲基-3-戊酮酸乙酯南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§16.4乙酰乙酸乙酯合成法反应历程:和丙二酸二乙酯合成法O-OCHOO-25CH3COC2H5-CHC-OCHCH2=C-OC2H52251.乙酰乙酸乙酯的应用O-O1)制备甲基酮：OO+-CHCHCOCHCOOCH①C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5CH3CCH2C-OC2H53C-CH2COC2H53225②CHCHCHBr322CHCHCHOCHOC2H522325CH3O-OOO①C2H5ONaCH3COCCOOC2H5CH3C-CH2COC2H5CH3C-CH2COC2H5②CH3ICHCHCH223OC2H5-+CH3CH①稀OH,②H,③Δ3酮式分解CH3COCHCH2CH2CH3CH3COCCOOC2H5-+CH3CHCHCH①40%OH,②H,③Δ223酸式分解CH3CH2CH2CHCOOH南京大学基础学科教育学院收率不高南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2)制备各种二酮：CH3COCH2COOC2H5+NaH[CH3COCHCOOC2H5]-Na++H2CHClCH3COCHCOOC2H52[CHCOCHCOOCH]-Na+22CH-+3252[CH3COCHCOOC2H5]Na+C6H5COClCH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5-COC6H5①稀OH,②H+,③Δ-+①稀OH,②H,③ΔCHCOCHCHCHCOCHCH3COCH2COC6H532223酮式分解酮式分解1-苯基-1,3-丁二酮2,6-庚二酮3)制备环烷基酮：-+I2CH3COCHCOOC2H5Br(CH)BrCOCH32[CH3COCHCOOC2H5]Na-2NaI[CHCOCHCOOCH]-Na+24Br(CH)CHCH3COCHCOOC2H532524COOC2H5-+①稀OH,②H,③ΔCH3COCH2CH2COCH3COCH-+O酮式分解3①稀OH,②H,③ΔC2H5ONaCCH2,5-己二酮COOCH酮式分解325南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学4)制备高级酮酸：1)制备取代乙酸：[CHCOCHCOOCH]-Na++Br(CH2)nCOOC2H5CH(COOCH)C2H5ONaNa+[CH(COOCH)]-CH3CH2Br3252252252-①C2H5ONaCHCOCHCOOCH①稀OH,②H+,③ΔCH3CH2CH(COOC2H5)2CH3CH2C(COOC2H5)2325CH3COCH2(CH2)nCOOH②CH3I(CH2)nCOOC2H5酮式分解CH3①NaOH,H2OCH3CH2COOHΔCH3CH2CHCOOH2.丙二酸酯的应用②H+CHCCOOH-CO2CH332)制备二元酸：CHCOONaNaCNCHCOONaC2H5OHCOOC2H522H2SO4CH2COOC2H5CHBr-CHCH(COOCH)ClCN2+2Na+[CH(COOC2H5)2]2252CH2BrCH2CH(COOC2H5)2①NaOH,H2OCH2CH2COOH②H+，③ΔCH2CH2COOH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§16.5迈克尔反应CHCOOCH+Na+[CH(COOC2H5)2]-CH(COOC2H5)2225CHCOOCH碳负离子与活性双键的加成反应，称为迈克尔(Michael)反应。乙酰乙Cl225酸乙酯，丙二酸二乙酯等在碱性催化剂的存在下都能与活性双键起加成①NaOH,H2OCH2COOH反应。②H+，③ΔCH2COOH取代基对活性双键的活化能力大小次序：3)制备环烷酸：OOOH2KOH,EtOHCH(COOCH)①C2H5ONaBr(CH)CH(COOCH)C2H5ONaHCCCHCH+EtOCCCOEt2252②Br(CH2)4Br2425232甲基乙烯基酮丙二酸二乙酯O-分子内SN2COOC2H51)KOH,EtOH-H2OBrCH2CH2CH2CH2C(COOC2H5)2-Br-COOCHCH3CCH2CH2CH(CO2Et)2252)H3O+,①NaOH,H2O2-乙氧羰基-5-己酮酸乙酯+COOHO②H，③ΔCHCCHCHCHCOOH5-己酮酸3222南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§16.6碳酸衍生物OOO碳酸(HOCOH)其重要衍生物本节予以讨论.O(1)EtONa,EtOHO+CH3CCH2CO2Et(2)KOH,EtONa-H2OCH2CCH3（1）碳酰氯(3)H3O+,制备CO+Cl2COCl2乙酰乙酸乙3-(2-氧丙基）环庚酯酮性质HOO迈克尔反应机理为:2COHClClCOH2CH(COEt)+EtO--HC(CO2Et)2+EtOHO222ONH3HClCCl2NCNH2O=CH-CH=CH+-HC(COEt)-O-CH=CHCHCH(COEt)222222OOC2H5OHCOCClHC2H5OHCCOCHOH--252525O-CH=CHCH2CH(CO2Et)2+EtOHO=CH-CHCH2CH(CO2Et)2+EtO南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学(2)碳酰胺亦称脲,俗称尿素NH制备(3)胍HNCNH222NH3+CO2H2NCOONH4H2NCOONH2许多衍生物在生理上有重要作用.如:性质HNH4+CO2HONH2对氨基苯磺酰胍2OH2-CO(NH2)2NH3+CO3H2NSO2NHC尿素酶NH俗称磺胺胍,亦称磺胺脒NH3+CO2COOC2H5H2NC2H5ONaCONHCH2COCH2CONHCO2H2OONCNHCNH2COOC2H5H2N吗啉胍NHNH丙二酰脲(巴比士酸)南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学(4)碳酸酯碳酸是一种二元酸，能够生成一酯和二酯两个系列的酯。OOHOCORROCOR碳酸一酯碳酸二酯OOC5H5NClCCl+2ROHROCOR南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学17.1胺的结构和命名一、胺的结构氨和胺分子呈角锥型，N：sp3杂化第十七章苯胺：N：接近sp3杂化，形成p-π共轭体系0.147nmNNN胺HHH3C108CH3HH°CH3H二、胺的分类NH3RNH2RR’NHRR’R2NRR’R2R3N+X-氨伯胺仲胺叔胺季铵盐南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1南京大学化学化工学院2南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学三、胺的命名•胺盐：•简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和数目写CHNH.HCl甲胺盐酸盐32在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上“胺”字。(CHNH).HSO苯胺硫酸盐652224CH3CHCHNH.CHCOOH乙胺醋酸盐N甲（基）乙（基）环丙胺3223CHCH23•复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名区别：氨：作为取代基时称“氨基”•季铵化合物：作为铵的衍生物来命名胺：作为官能团时称“胺”+-+-(CH3)4NOH(H3CCH2)4NBr铵：氮上带有正电荷时称“铵”氢氧化四甲铵溴化四乙铵南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院3南京大学化学化工学院4南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学17.2一元胺的物理性质一、熔点、沸点和溶解度2.1HNMR比较：m.p.，b.p.邻（间、对）硝基苯胺二、光谱性质RNHδH：0.5~5（加入D2O后消失）1.IRHCNHα-H：2.7~3.1IR/cm-1N-H伸缩N-H弯曲C-N伸缩游离一级胺3490~3400(2)1650~1590(强）脂肪胺HCCNHβ-H：1.1~1.7900~650(宽)(1230~3.MS缔合一级胺向低波数移1001030）芳香胺二级胺3500~3300(单）750~700（强）（1340~三级胺无无1250）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院5南京大学化学化工学院6南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学17.3胺的化学性质（3）芳胺：phNH2>ph2NH>ph3N（4）取代胺：取代基为吸电子基，碱性减弱，如一、碱性（FC）N几乎无碱性33..HCl+-NaOH二、胺的酸性（氨、伯胺、仲胺含活性H）RNH2RNH3ClRNH2+H2O+NaCl比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性）+-THF-+[(CH3)2CH]2NH+n-C4H9Li[(CH3)2CH]NLi+n-C4H10（1）芳胺-CH2R>-CHR2CH3+例如：N(CH)（2）若烃基R上有β-H，生成烯烃HO332-CHCHCHCHOH-++323OHHCHCHN(CH)CH=CH223322+(CH3)3N+CH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH2反应机理为E2消除，经(CH)N5%95%33五原子过渡态一步完成南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院27南京大学化学化工学院28南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学例外：当β-H上有Ar-时，生成共轭烯烃为主N(CH+)+33N(CH)CH(CH)C(CH)C33+3-3333HCHCHNCHCHOHH2223HHCH3易难CHCH2+CH2CH2+CH2CH2N(CH3)24.用途：测定未知胺的结构94%6%+CH3CH2N(CH3)2过量CH3I湿的Ag2O方法：未知胺季铵盐季胺碱3.Hoffmann消除的立体化学Δ•从位阻小的一端进攻β-H；烯烃+叔胺•β-H与N+基团处于反式共平面，即反式消除。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院29南京大学化学化工学院30南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学练习：2.将某个有旋光性的伯胺进行彻底甲基化，然后经2CHI湿AgOCHI湿AgO32321Hoffmann消除反应，将所得的烯烃进行O3氧化还原N性水解，结果得到等物质的量的甲醛和丁醛混合物。试推出该胺的结构。++OH-NNINHCCHNHHCCHH3CCH333233CHCHCHCHCH3223+N(CH)33+N(CH)N(CH)3333I-OH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院31南京大学化学化工学院32南京大学化学化工学院基础有机化学17.8胺和铵盐的立体化学胺：Nsp3杂化，一对孤对电子在sp3杂化轨道中光学性质：•胺：当氮上连接三个不同的基团时，应该存在两个具有光学活性的对映体，但一般不能拆分•铵盐：四级铵盐中，氮上的四个sp3杂化轨道都用于成键，构型的翻转不易发生，可拆分南京大学基础学科教育学院33南京大学化学化工学院6 基础有机化学基础有机化学18.1硝基化合物一、结构和分类第十八章-NO2：N，sp2杂化+O+ONN其他含氮化合物OO+ON-O硝基取代芳环上的氢生成芳香族硝基化合物；硝基取代链烃分子中的氢生成脂肪族硝基化合物。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院1南京大学化学化工学院2南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学二、物理性质三、化学性质1.IR（一）芳香族硝基化合物脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2）1.还原反应[H][H][H]芳香族硝基化合物：1530cm-1，1345cm-1（2）ArNO2ArNOArNHOHArNH2RNORNO*-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动+[H]2.1HNMRArNNRArNNRO[H]-NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位ArNHNHAr强酸+Fe/Sn/Zn等移向低场移动•要得到伯胺：Na+乙醇南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院3南京大学化学化工学院4南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.芳环上亲核取代反应ClOH芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，-①NaHCOoCNONO3溶液，1302+OH2称为芳环上的亲核取代反应。②HO+3若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳ClOH香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子NO-①NaHCO3溶液，100oCNO2+OH2基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对②HO+3位基团。NONO22ClOH例oCl+KOH煮沸几天ONNO-①NaHCO3溶液35CONNO2如：不反应22+OH2②HO+3NONO22南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院5南京大学化学化工学院6南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学•NO2能活化它的邻、对位基团反应机理：芳香环上的SN2反应（加成—消除过程）说明：•离去基团不仅限于卤原子LLNuLNuLNu•亲核试剂不仅限于OH----Cl+NuNH2++++ONNONHONNNNN22+232NO2+NHCl4OOOOOOOONO2NONu2OCHNHCH6565-ON180OCON+L2+CHNH2652+NNO2NO2OO南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院7南京大学化学化工学院8南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学说明：-（1）第一步是Nu与底物的加成，生成（二）脂肪族硝基化合物Meisenheimer络合物1.α-H的反应（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核上的负电荷分散到O上性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反（3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应应——Henry反应。（4）整个反应中，加成是决速步骤+O+-+O-+O+OCHNH+:CH2N:CH2NCH2N3O（5）NO处于L间位时，失去活化作用，则LOOO2不易被取代•加碱后，平衡右移，有Nu-（碳负离子）生成（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院9南京大学化学化工学院10南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学-RCH=OHOOH例如：CH(CH)CHI+AgNO碱232622CH3NO2CH2NO2RCHCH2NO2+CH(CH)CHNO+CH(CH)ONOH3262232683%17%RCHCHNO2.还原2[H]说明：RNO2RNH2（最终产物）a.卤代烷常用溴代烷或碘代烷还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化H2/Nib.亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可c.防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加3.制备尿素来消除它DMF或DMSORX+NaNO2R-NO2+R-ONO南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院11南京大学化学化工学院12南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学4.鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有α-H的NaOH硝基烷，可与亚硝酸反应）（2）仲硝基烷+亚硝酸假硝醇蓝色溶液NaOH(1)伯硝基烷烃+亚硝酸硝肟酸NORCHNO+HONORC+HO222NO2红色溶液2RCH2NO2+HONORCNOH+H2ONaOH蓝色溶液NO2NaOH-NO+（3）叔硝基烷+亚硝酸不反应RCNaNO2红色溶液南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院13南京大学化学化工学院14南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学18.2重氮化合物反应过程：O-+O:CHNN:+通式：RCN(RCNN)2222RCOHRCO+CHNN:3最简单的重氮化合物为重氮甲烷：CH2N2(CH2NN)RCOOCH3+N2其他酸性物质如氢卤酸、磺酸、酚和烯醇也可与一、重氮化合物的制法（见书562）CHN反应生成卤代甲烷、磺酸甲酯、酚的甲22二、重氮甲烷的性质和反应基、和烯醇甲醚。-++-H-X氢卤酸CH-X结构:CHNN:CHNN:322H-O3SR磺酸CH3O3SR1.与酸的反应CH2N2+H-OAr酚CH3OArRCOOH+CH2N2RCOOCH3+N2H-OC=C-烯醇CH3OC=C-南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院15南京大学化学化工学院16南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能•醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物用CH2N2甲基化•醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排）2.与醛酮的反应•酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产OO物的混合物-++RCR"+:CH2NN:RCCH2NN3.与酰氯反应——Arndt-Eistert反应R"OO-HCl成环RRCCl+CH2N2Ag2O/H2OORCHCOOH+R"O2RCCH2O+-Ag2O/R’OH重排RCCHNNRCHCOOR2R"RCCHR"2AgO/NH23RCHCONH22南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院17南京大学化学化工学院18南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学Ag2O，Δ18.3芳基重氮盐*Wolff重排：α-重氮酮烯酮OO+-AgO..2一、重氮盐的结构RCCHNN:RCCHOCCHR烯酮+三、碳烯和类碳烯RN:NX碳烯：R2C：C周围只有6个电子，可作为亲电体二、重氮化反应性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物芳香族伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成1.Simmons-Smith反应重氮盐，称为重氮化。重氮化是制备芳基重氮类卡宾：CH2I2+Zn(Cu),又叫Simmons-Smith试剂盐最重要的方法性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物NaNO2-HCl+2.二卤碳烯C6H5NH20~5OC6H5NNClC强碱烯烃能溶于水，水溶液能导电CHX3:CX2顺式加成-HX南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院19南京大学化学化工学院20南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学+三、重氮盐的性质N慢+2+N2+NN:+OH+HO21.酸性+碱碱+ArNN:ArNNOHArNNO+-HOHOH-OHNNHSO4+H2O+N2+H2SO4重氮盐的结构：Z，E稳定性：E>Z()HSO,HO,NaNO2.取代反应例如：(CH12422)CHNH322()（1）被羟基取代——重氮盐的水解，产物为酚2NH2NaNO2+H2SO4N2SO4HH2OOH)CH+N2+H2SO4(CH32OH0_5H℃南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院21南京大学化学化工学院22南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学例：由合成OH注意：伯胺重氮化时最好不用HX+NaNO，否则X-2会取代N+，生成副产物卤苯。Cl2OH例如：由合成混酸ClFeNO合成：NO222NO2Cl合成：混酸NO2NH4HSNH2()Fe+HCl1O乙醇()HSO,NaNO0~5C2242TMNO2NO2(3)HO2()HSO,HO,NaNO12422TM()2南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院23南京大学化学化工学院24南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学+（2）被卤素、氰基取代——Sandmeyer反应N2ClHCHO+NaOH2+N2+HCOONa+-HBr+CuBrArN2Cl或HCl+CuClArBr/ArCl+NaCl+H2O*该反应可以从芳环上除去NH2或NO2，称为去+-KCN+CuCNArNClArCN氨基还原CH23CH*该反应被认为是自由基反应，亚铜盐例：由合3成起传递电子的作用Br（3）被氢取代合成：CHCHCHCH3333++(CHCO)ONClH3PO2+H2O混酸FeH322+N+HPO+HCl233NO2NH2NHCOCH3南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院25南京大学化学化工学院26南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学CH3CH3Br+BrHO23例如：由合成BrBrBrBrNHCOCHNH32合成分析：NO2NHNH22+CH混酸FeHBr23NaNO-HClH3PO2BrBr2TMBrBr+-+NNClN2HSO4NaNO2-H2SO4BrBr乙醇TMBr南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院27南京大学化学化工学院28南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学（4）被硝基取代——Gatterman反应（6）被碘取代++-NClINNO22BF42KINaNO,Cu2O25C（5）被氟取代——Schiemann反应3.还原反应++-+N2ClNBFFN2ClNHNH2.HClNHNH224HBF还原剂碱4+N2+BF3或NaBF4还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc，Na2SO3，NaHSO3南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院29南京大学化学化工学院30南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学4.偶联反应（2）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性，中性,弱酸,或弱碱液pH=5~7）重氮盐+芳胺（或酚）偶氮化合物*该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位+HOAc,H2ON2Cl+N(CH3)3O（1）与酚偶联（弱碱性条件，pH=8~10）0C+NaOH,H2ONNN(CH3)3N2Cl+OHO0C18.4偶氮化合物NNOH1.联苯胺重排2.脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引发剂南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院31南京大学化学化工学院32南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学18.5叠氮化合物2.Curtius重排OO•通式：RN3NaN3-N2RCClRCNRNCO•叠氮酸：HN（弱酸）pk=1133a惰性溶剂-•叠氮负离子：N3，有很强的亲核性，易与H2ORNH卤代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应，-2CO2生成相应的叠氮化合物反应历程：叠氮化合物的反应：OON..重排1.还原反应2RCNRCN:RNCO3LiAlH4或催化加氢RN3RNH2H2ORNH2-CO2南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院33南京大学化学化工学院34南京大学化学化工学院基础有机化学3.Schmidt重排O浓H2SO4,-H2O,-N2RCOH+HN3RNCO惰性溶剂HO2RNH2-CO2南京大学基础学科教育学院35南京大学化学化工学院6 基础有机化学基础有机化学§19.1含硫化合物硫和氧在周期表的同一族内，存在一系列相当于各第十九章类含氧化合物的含硫化合物。ROHArOHRORROOR含硫、磷醇酚醚过氧化物RSHArSHRSRRSSR和硅的化合物硫醇硫酚硫醚二硫化物CHSHCHSHCHSCHCHSSCH365336565甲硫醇苯硫酚甲硫醚二苯基二硫化物南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学1.硫醇和硫酚对于结构比较复杂的化合物，－SH和－SR可以看着取代1）硫醇和硫酚的酸性基，分别称为巯基和烷硫基。CHCHCHOHHSCHCHSHCHSHCHCHCHCHCHCH232653232223KSHCHPa7.0010.67.83HCHCHOHCHOHO232652－巯基丙醇1－异丙硫基丁烷KP15.715.710.00a也存在一些高价的硫化物，它们没有对应的氧化物。OCHSCHCHSCH2）硫醇和硫酚的反应336565CHCHSH+I+NaOHOO322CHCHSSCHCH+NaI+HO二甲亚砜二苯砜32232OCHSOHCHSOH65653）硫醇和硫酚的制备OOCH(CH)CHI+NaSH32162苯亚磺酸苯磺酸CH(CH)CHSH+NaI32162南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.硫醚§19.2含磷化合物硫醇在碱性溶液中与卤代烷反应生成硫醚；硫醚氧化P+X_RPHRPHRPR可得到亚砜和砜，催化加氢得到烷烃。HSCH2234CHSH+n-CHCln-C2561361325伯膦仲膦叔膦季鏻盐NiH)P(CH)P+Cl_R-S-R"+2HRH+R"H+HSCHPH(CH)PH(C222522526534943.亚砜和砜乙膦二乙膦三苯膦氯化四丁基鏻亚砜可以由硫醚氧化得到，用过量的氧化剂，则得到砜。Wittig试剂：H2O2,H2O/CH3COCH3H2O2,OCHPhLiSPh3P+CH3CH2Br66Ph3PCH2CH3BrS25OCSOOPh3P=CHCH3+C6H6+LiBr4.磺酸和亚磺酸(见书P587)5.硫酸酯(见书P588)Ph3PCHCH3南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学Wittig反应：OOPPh3CH3CCH3+Ph3P=CHCH3CH3CCHCH3CH3OPPh3oCHCCHCH0CCHCCHCH+Ph3PO3333CH3CH3§19.3有机硅化合物（自学）南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学由碳原子和至少一个其他原子，如氧硫氮等组成的环，称为杂环。碳原子以外的原子，称为杂原子。含有杂环的化合物，称为杂环化合物。芳香性杂环：（吡咯、吡啶、喹啉等）第二十章•杂环：非芳香性杂环：（四氢呋喃、四氢吡咯、六氢吡啶等）•命名：音译法（带“口”旁的同音汉字）杂环化合物•编号：（杂环上有取代基时），从杂原子算起依次用1，2，3，4，5…编号。（α，β，γ…则从杂原子相邻的碳原子依次编号）如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学20.1吡咯、呋喃和噻吩2.光谱性质1HNMR：δ~7H一、吡咯、呋喃和噻吩的结构3.芳香性比较芳香性比较：苯>噻吩>吡咯>呋喃β’43β电负性影响：一般来说，杂原子与碳原子的电负性α’5..2α....O..1NS..越接近，其相应的五元芳香杂环的芳香性越强，其H共轭能也越大。呋喃吡咯噻吩元素SNOC•杂原子（O、S、N）杂化态均为sp2杂化电负性：2.53.03.52.5二、吡咯、呋喃和噻吩的性质芳香性：噻吩>吡咯>呋喃1.物理性质共轭能：苯>吡咯>噻吩>呋喃偶极矩：KJ.mol-150121.188.766.1南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学4.化学性质β-取代HH（1）亲电取代反应（以α取代为主）EE+6+E+Π其π电子云密度比苯大，故比苯zzzz5+容易亲电取代(Z=O,NH,S)*亲电取代反应的活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯α-取代：（2）加成反应（催化加氢、狄—阿反应）++Ez共轭二烯性：呋喃>吡咯>噻吩+H+HH（3）吡咯的弱碱性和弱酸性zEzEzE+弱碱性：由于N上未共用电子参与环的共轭，碱性极弱，弱于苯胺南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学四、吡咯、呋喃和噻吩的的衍生物弱酸性：..（一）糠醛（α-呋喃甲醛）N1．制备H由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱1.81D杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。+KOH（固）-+HO3~5%HSOHOCHCHOHHSON2(C5H8O4)n24CHCHCHO稀24+2CHOK水蒸气OHOH..多聚戊糖戊糖呋喃甲醛N+-液NH3+KNH2-+NH32．糠醛的性质同有α-H的醛的一般性质。HN+（1）氧化还原反应KCuO,Cr2O3+RMgX+RH150℃,10MPaOCH2OHNKMnO4弱碱性CHOCOOHMgXOOV2O5-MoO-或-可合成吡咯衍生物+CO2+H2ONNO2,320℃,OOO+南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院KMgX南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学（二）吡咯的重要衍生物（2）歧化反应最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环2α3浓碱+CHOCOOHCH2OH和四个次甲基(-CH=)交替相连组成的大OOO环(卟啉环)化合物。卟啉族化合物广泛分1NHN4（3）羟醛缩合反应布与自然界。血红素，叶绿素都是含环δβCHO+CHCHO稀碱CH=CHCHO的卟啉族化合物。在血红素中卟啉环络8NHN53OO合的是Fe，叶绿素中卟啉环络合的是（4）安息香缩合反应Mg。7γ6OKOH醇溶液CHOCHCOOOOH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学20.2吲哚45320.3吡啶6N2一、吡啶的结构7H14吲哚的化学性质351.氮原子上H的弱酸性：可被金属取代(如RMgX)6..2N12.亲电取代反应在3-位进行，若3-位被占，则进入2-位，二、物理性质在强酸溶液中，亲电取代在5-进行三、化学性质Br2,OOBr3溴吲哚1.弱碱性与亲核性0℃N70%HC6H5COONO2NO23硝基吲哚..由于孤电子对在sp2杂化轨道中，孤电子NCH3CN,0℃35%NHN对的s成分高，不易给出电子，接受质子HN.SO3SO3Hβ吲哚磺酸的能力弱，为弱碱。NH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学2.吡啶环上的亲电取代*氧化吡啶的亲电取代比吡啶容易进行，取代基进6入4-位，产物可用PCl3脱氧得到4-硝基吡啶。•吡咯、呋喃、噻吩π5为富电子芳杂环，故比3.氧化还原反应苯容易亲电取代π6（1）吡啶环对氧化剂稳定,对氧化作用比苯环•吡啶（N吸电子能力较强），为缺电子芳6更稳定杂环，故比苯难亲电取代，和硝基苯相似*亲电取代反应主要在3-位（β-位）发生；HNOCOOH3*只有在极强的条件下才能发生硝化、磺化及卤N或KMnO4+H2SO4+氧化碎片NCOOH化反应。但不发生F-C烷基化、酰化反应；CH3COOHHNO3*吡啶环上有烷氧基，氨基等给电子基时，有助NN于亲电取代反应的进行，但反应活性仍低于相应的苯系化合物；进一步说明吡啶环电子密度低，为缺电子芳环南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学4.吡啶环上的亲核取代反应（2）吡啶为3O胺，易被过氧化物（如过氧酸或吡啶环由于电子密度低，易与Nu-发生亲核取代，取代过氧化氢的醋酸溶液）氧化成氧化物在α-位发生HO+CHCOOH若两个α-位已有基团，则发生在γ-位223+或20.4喹啉和异喹啉NNNO一、结构5454O6363（3）还原反应：吡啶对还原剂比苯环活泼727N28N181Na+CHOH+25喹啉异喹啉6[H]二、化学性质NNHNOHPt乙酸1.弱碱性812272N0.1MPa,室温N2.亲电取代（类似于硝基萘63）H南京大学基础学科教育学院54南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学5463三、合成728N喹啉的合成方法有多种，常用的是斯克劳普法。是用苯1亲电体进入5,8-位胺与甘油、浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成。5463CH2-CH-CH2H2SO4+NH27N2OHOHOH硝基苯N81其反应过程见P。84~91%6223.亲核取代：主要发生在吡啶环（2或4位）4.氧化反应：（苯环被氧化）5.还原反应：（吡啶环被还原）Sn+HClN或Na+C2H5OHNH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学四、喹啉的衍生物喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。NCHCH2HOCHCH3ON奎宁（金鸡钠碱）存在于金鸡钠树皮中，有抗疟疾疗效C2H5HOCH(CH2)3-NCH3ONHC2H5NCH3OOCH3CH2OCH3ClN氯喹（合成抗疟疾药）罂粟碱南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学碳水化合物的分类：根据碳水化合物的结构和性质可以分为：第二十一章•单糖：不能再水解的多羟基醛或多羟基酮及其衍生物。能溶解于水，大多数有甜味。如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、核糖等。•低聚糖（寡糖）：水解时生成2~10分子单糖的化合物。如碳水化合物麦芽糖（水解时生成两分子葡萄糖）、蔗糖（水解时生成一分子葡萄糖和一分子果糖）、纤维二糖和乳糖等。•多糖：水解时生成的单糖分子在10以上的糖叫多糖，没有甜味、难溶解于水。如淀粉、纤维素等。另：还可分为还原糖和非还原糖南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学12.1单糖的结构、构型和构象2.相对构型：D/L表示以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛为标准，比较编一、单糖的结构号最大的一个不对称碳原子的构型。1.构型的表示方法三、单糖的环状结构（1）投影式：如葡萄糖1.变旋和苷的生成CHOCHOCHOHOHOH（1）变旋现象：新配制的己糖溶液在放置时，HOHHO其比旋光度会逐渐变化，最后达到一个恒定HOHOHHOHOH的数值，这种现象称为变旋现象。CHOHCHOHCHOH解释：溶液中主要以环状结构（半缩醛）存222在，增加了一个手性碳，有两种异构体（2）楔形式（楔形线、虚线）（α，β），形成一动态平衡。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学（2）糖苷的生成1CHO2OH凡糖的半缩醛式羟基与另一羟基化合物失HO3顺时针旋转6HHHOH1水而生成的缩醛均称为“配糖物”或简称4OHHOCHCHOOH25OHOHHOH“苷”。苷是个缩醛，对碱稳定，在酸性溶6CH2OH水平液中容易分解。竖式H65CHOHH22.Haworth式（环状半缩醛、酮的形式）OHC旋转120O弯成六边形状OHHCHO5（1）环的大小：HO1五元环状缩醛、酮：呋喃型HOH6CH2OH5O六元环状缩醛、酮：吡喃型6HHHCHOH1（2）Haworth式表示方法：2OHHα5OH6CHOHHOOHH2HCHO1成环5OHOHOHHHHOHHO1βOHH南京大学基础学科教育学院HOHHOH南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院HOH南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学3.α型和β型21.2单糖的反应一、还原正位异构体：Hα型：Haworth式中，C1上的OH与C5上的还原剂COCOHCH2OH位于环的两侧β型：Haworth式中，C1上的OH与C5上的实验室：NaBH4，工业上：Ni/H2，以乙醇作溶剂CH2OH位于环的同侧二、氧化三、单糖的构象HCHOHHCHOH1.碱性弱氧化剂（用于鉴别还原糖与非还原糖）：22OOHOHHOH•Tollens试剂：[Ag(NH3)2+]OH-（氨水过量）H1HHOH1OHHO22•Benedict试剂：CuSO4+柠檬酸+Na2CO3（蓝色）OHOHHOHH•Fehling试剂：CuSO+酒石酸钾钠+NaOH（蓝色）H4α-D(+)吡喃葡萄糖β-D(+)吡喃葡萄糖南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学[O]醛糖或酮糖正反应2.溴水（-CHO-COOH）（还原糖）溴水水解醛糖醛糖酸的内酯醛糖酸(1,5-内酯）慢蒸发现象：Tollens试剂：有银镜产生1,4-内酯Benedict试剂和Fehling试剂：溶液*酮糖不能被溴水氧化（酸性条件下，酮糖蓝色消失，有砖红色沉淀生成不发生异构化，不会变成醛基）3.硝酸（氧化性比溴水强）非还原糖负反应HNO3苷在碱性溶液中不能变成醛糖和酮糖，故醛糖糖二酸内酯对上述试剂呈负反应。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学[O]-CHO-COOH4.高碘酸[O]当两个相邻的C上都有OH，或一个带OH，-CH2OH-COOH另一个带C=O时，IO4-使该C-C键发生断裂：•每断裂一个C-C键，消耗1mol高碘酸酮糖被硝酸氧化时，发生C-C键断裂，如•苷中醚键不被氧化，其他邻位OH间C-C键断裂CHOH•产物为酸或醛2•用于测定结构COCOOHHOCHHNOHOCH3三、脎的生成HCOHHCOH苯肼HCOHHCOH单糖脎CHOHCOOH2南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学五、醛糖的递升和递降α-羟基醛或α-羟基酮的成脎反应都在C1与C2上进行。1.递升：将醛糖变成高一级醛糖（增加一个C）例如：D-(+)-葡萄糖苯肼递降：将醛糖变成低一级醛糖（减少一个C）D-(-)-果糖D-(+)-葡糖脎2.递升方法：Kilian氰化增碳法D-(+)-甘露糖HCNH3+ONa-Hg，H2O醛糖高一级醛糖•差向异构体（epimers）pH3~5•应用：鉴定糖3.递降方法四、差向异构化（epimerization）a.Wohl法：•碱性条件下，与羰基相邻的不对称碳原子的构型H2NOHAc2OMeO-醛糖低一级醛糖发生变化，同时发生醛糖与酮糖之间的相互转化碱NaOAcMeOH•过程：可能通过烯二醇进行的南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学b.Ruff递降法21.3葡萄糖的结构(见书645-647)CaBr2,CaCO3H2O2,Fe2+Δ醛糖低一级电解氧化21.4低聚糖乳糖、麦芽糖、纤维二糖：还原糖六、颜色反应二糖（双糖）蔗糖：非还原糖1.莫利施反应二糖的结构表示法：5%α-萘酚-乙醇浓硫酸浓硫酸与糖水（1）Haworth透视法（2）椅式构象式单糖界面出现紫色环21.5多糖2.塞氏反应酮糖鲜红色多糖为非还原糖，不能成脎，无变旋现象，间二苯酚浓硫酸糖水溶液无甜味，难溶解于水Δ醛糖无明显现象淀粉：直链淀粉遇碘显紫色，支链的遇碘显红色南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学§22~1氨基酸一、分类、命名和构型组成蛋白质的氨基酸（天然产氨基酸）都是α-氨基酸，即在第二十二章α-碳原子上有一个氨基，可用下式表示：HRCCOOHNH2氨基酸、多肽、蛋白质1．分类：按烃基类型可分为脂肪族氨基酸，芳香族氨基酸，含杂环氨基酸。按分子中氨基和羧基的数目分为中性氨基酸，酸性氨和核酸基酸，碱性氨基酸。2．命名：多按其来源或性质而命名。国际上有通用的符号（见P表22-1）。6583．构型：用D/L体系表示——在费歇尔投影式中氨基位于横键右边的为D型，位于左边的为L型。例如：COOHCOOHHCNH2NH2CH南京大学基础学科教育学院RR南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院D-氨基酸L-氨基酸南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学（2）等电点二、氨基酸的性质在氨基酸水溶液中加入酸或碱，至使羧基和氨基的离子化程度相等1．氨基酸的酸-碱性——两性与等电点P（即氨基酸分子所带电荷呈中性——处于等电状态）时溶液的pH值660~662氨基酸分子中的氨基是碱性的，而羧基是酸性的，因而氨称为氨基酸的等电点。常以pI表示。RCHCOOH基酸既能与酸反应，也能与碱反应，是一个两性化合物。NH2（1）两性OHHRCHCOORCHCOORCHCOOHHOHHNHOHNHRCHCOOHRCHCOOHRCHCOONH233NH3NH2NH2溶液pH>等电点等电点(pI)溶液pH<等电点注：氨基酸在一般情况下不是以游离的羧基或氨基存在的，1°等电点为电中性而不是中性（即pH=7），在溶液中加入电极时其电荷而是两性电离，在固态或水溶液中形成内盐。迁移为零。中性氨基酸pI=4.8~6.3RCHCOOHRCHCOO酸性氨基酸pI=2.7~3.2NH2NH3碱性氨基酸pI=7.6~10.82°等电点时，偶极离子在水中的溶解度最小，易结晶析出。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2．氨基酸氨基的反应(4)与茚三酮反应（1）氨基的酰基化氨基酸分子中的氨基能酰基化成酰胺。α-氨基酸在碱性溶液中与茚三酮作用，生成显蓝色或紫红色的RRR"COCl+NH2CHCOOHR"CNHCHCOOH+HCl有色物质，是鉴别α-氨基酸的灵敏的方法。OOOCH2OCOH在蛋白质的合成过程中为了保护氨基则用苄氧甲酰氯作为酰化剂。COCOHORORCCOOCH2OCCl+NH2CHCOOHCH2OCNHCHCOOH茚三酮水合茚三酮（2）氨基的烃基化氨基酸与RX作用则烃基化成N-烃基氨基酸：OOOCOHCCRCHONO2RNO2RC+RCHCOOHCNC+COOHNO2F+NH2CHCOOHNO2NHCHCOOHCONH2COC3H2OHO氟代二硝基苯在多肽结构分析中用作测定N端的试剂。3．氨基酸羧基的反应（3）与亚硝酸反应反应是定量完成的，衡量的放出N，测定N22氨基酸分子中羧基的反应主要利用它能成酯、成酐、成酰的体积便可计算出氨基酸只氨基的含量。胺的性质。RCHCOOH+HNO2RCHCOOH++N2H2ONH2OH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学三、氨基酸的制备3．由丙二酸酯法合成氨基酸的制取主要有三条途径：即蛋白质水解、有机合成和此法应用的方式多种多样，其基本合成路线是：发酵法。OOCOOC2H5COOC2H5CCCOOC2H5Br2NK氨基酸的合成方法主要有三种：CH2BrCHCNCHCOOCHCCl4COOCHOCCOOC2H51．由醛制备醛在氨存在下加氢氰酸生成α-氨基腈，后者水解2525O生成α-氨基酸。(1)C2H5ONaCOCOOC2H5(1)HOCO3NH3,HCN(1)NaOH,H2ONCCOOC2H5NCHCOOH例如：C6H5CH2CHOC6H5CH2CHCNC6H5CH2CHCO2(2)PhCH2BrC(2)CO2C(2)H3OOCH2PhOCH2PhNH2NH3OC2．α-卤代酸的氨化苯丙氨酸74%NH2NH2NH+NH2CHCOOHRCHCOOH+NHRCHCOOH+HXCNH3OCH2PhXNH2此法有副产物仲胺和叔胺生成，不易纯化。因此，常用盖伯瑞尔法代替上法。D，L-苯丙氨酸OO合成的氨基酸是外消旋体，拆分后才能得到D-合L-氨基酸。CRCRNH+XCHCOOR"NCHCOOR"氨基酸的化学合成1850年就已实现，但氨基酸的发酵法生产在OO一百年后的1957年才得以实现用糖类（淀粉）发酵生产谷氨酸。RH3OCOOH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院+NH2CHCOOH+R"OHCOOH南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§22~2多肽2．肽的命名根据组成肽的氨基酸的顺序称为某氨酰某氨酰…某氨酸（简写一、多肽的组成和命名为某、某、某）。1．肽和肽键CH3CH2OHCH2C6H5一分子氨基酸中的羧基与另一分子氨基酸分子的氨基脱水而形成例如：NH2CHCNHCHCNHCHCOOH的酰胺叫做肽，其形成的酰胺键称为肽键。OOROR"ROR"丙氨酰丝氨酰苯丙氨酸（丙丝苯丙）-H2ONH2CHCOH+NH2CHCOOHNH2CHCNHCHCOOH很多多肽都采用俗名，如催产素、胰岛素等。肽键二、多肽结构的测定由n个α-氨基酸缩合而成的肽称为n肽，由多个α-氨基酸缩合而由氨基酸组成的多肽数目惊人，情况十分复杂。假定100个氨基成的肽称为多肽。一般把含100个以上氨基酸的多肽（有时是含酸聚合成线形分子，可能具有20100种多肽。50个以上）称为蛋白质。例如：由甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸三种氨基酸就可组成六种三肽。无论肽链有多长，在链的两端一端有游离的氨基（-NH2），称为甘-缬-亮；甘-亮-缬；缬-亮-甘；缬-甘-亮；亮-甘-缬；亮-缬-甘。N端；链的另一端有游离的羧基（-COOH），称为C端。多肽结构的测定主要是作如下工作：ROR"OR""①了解某一多肽是由哪些氨基酸组成的。NH2CHCNHCHCNHCHCOOHn②各种氨基酸的相对比例。N端C端南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院③确定各氨基酸的排列顺序。南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学多肽结构测定工作步骤如下：1．测定分子量B.异硫氰酸苯酯(Ph-N=C=S)法——艾德曼(Edman)降解法。2．氨基酸的定量分析HClSO层析法分离多肽氨基酸各种氨基酸各种氨基酸的含量pH>7H2OC6H5N=C=S+NH2CHCONH多肽C6H5NHCCNH多肽现代方法是将水解后的氨基酸混和液用氨基酸分析仪进行分离和测定。RNHCH3．端基分析（测定N端和C端）RHSN（1）测定N端（有两种方法）pH<7CCHR+多肽A.2,4-二硝基氟苯法——桑格尔(Sanger-英国人)法N2,4-二硝基氟苯与氨基酸的N端氨基反应后，再水解，分离除N-二硝基苯基氨C6H5C基酸，用色谱法分析，即可知道N端为何氨基酸。ONa2CO3O2NF+H2NCHCONHCHCONH…测定咪唑衍生物的R，即可知是哪种氨基酸。NO2RR"HCl2,4-二硝基氟苯法的缺点是所有的肽键都被水解掉了。异硫氰酸苯酯法O2NHNCHCONHCHCONH…的特点是，除多肽N端的氨基酸外，其余多肽链会保留下来。这样就可以NO2RR"继续不断的测定其N端。O2NHNCHCOOH+H2NCHCOOH+……南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院NO2RR"南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学三、多肽的合成（2）测定C端要使各种氨基酸按一定的顺序连接起来形成多肽是一向十分复杂A多肽与肼反应的化学工程，需要解决许多难题。所有的肽键（酰胺）都与肼反应而断裂成酰肼，只有C端1．保护-NH2或-COOH的氨基酸有游离的羧基，不会与肼反应成酰肼。这就是说与肼氨基酸是多官能团化合物，在按要求形成肽键时，必须将两个官反应后仍具有游离羧基的氨基酸就是多肽C端的氨基酸。能团中的一个保护起来，留下一个去进行指定的反应，才能达到合成的目的。对保护基的要求是：易引入，之后又易除去。B羧肽酶水解法我们把保护-NH称为代帽子，保护羧基称为穿靴子。2在羧肽酶催化下，多肽链中只有C端的氨基酸能逐个断裂2．活化反应基团（活化-NH或-COOH）2下来。通常是保护-NH及-OH、-SH等，活化-COOH（具体方法-略）23．生物活性合成多肽必须保证氨基酸的排列顺序与天然多肽相同，并与天然多肽不论在物理、化学性质和生物活力各方面都一样，才具有意义.南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§22~3蛋白质3根据蛋白质的功能分：分子量在1000以上，构型复杂的多肽称为蛋白质。（1）活性蛋白按生理作用不同又可分为：酶、一、蛋白质的分类激素、抗体、收缩蛋白、运输蛋白等。1根据蛋白质的形状分为：（1）纤维蛋白质如丝蛋白、角蛋白等；（2）非活性蛋白担任生物的保护或支持作用的（2）球状蛋白质如蛋清蛋白、酪蛋白、血红蛋白、γ-球代表蛋白，但本身不具有生物活性的物质。例如：贮蛋白（感冒抗体）等。存蛋白（清蛋白、酪蛋白等），结构蛋白（角蛋2根据组成分：白、弹性蛋白胶原等）等等。（1）单纯蛋白质——其水解最终产物是α-氨基酸。（2）结合蛋白质——α-氨基酸+非蛋白质（辅基）辅基为糖时称为糖蛋白；辅基为核酸时称为核蛋白；辅基为血红素时称为血红素蛋白等。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学二、蛋白质的结构3．蛋白质的三级结构各种蛋白质的特定结构，决定了各种蛋白质的特定生理功能。由蛋白质的二级结构在空间盘绕、折叠、卷曲而形成的更为复蛋白质种类繁多，结构极其复杂。通过长期研究确定，蛋白质的杂的空间构象称为蛋白质的三级结构。结构可分为一级结构、二级结构、三级结构和四级结构。形成三级结构后，亲水基团在结构外，憎水基团在结构内，故1．蛋白质的一级结构球状蛋白溶于水。由各氨基酸按一定的排列顺序结合而形成的多肽链（50个以上4．蛋白质的四级结构氨基酸）称为蛋白质的一级结构。由一条或几条多肽链构成蛋白质的最小单位称为蛋白质亚基，对某一蛋白质，若结构顺序发生改变，则可引起疾病或死亡。由几个亚基借助各种副键的作用而构成的一定空间结构称为蛋白例如，血红蛋白是由两条α-肽链（各为141肽）和两条β-肽链质的四级结构。（各为146肽）四条肽链（共574肽）组成的。三、蛋白质的性质在β链，N-6为谷氨酸，若换为缬氨酸，则造成红血球附聚，1．两性及等电点即由球状变成镰刀状，若得了这种病（镰刀形贫血症）不到十年多肽链中有游离的氨基和羧基等酸碱基团，具有两性。就会死亡。COOHCOOHCOOHPPP2．蛋白质的二级结构P=ProtinNHOHNHOHNH233蛋白质多肽链中互相靠近的氨基酸通过氢键的作用而形成的多肽在空pH>pIpHpH83.单萜类化合物链状单萜单环单萜月桂烯香叶醇橙花醇环状单萜南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院双环单萜南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学CHO*CHOCH2OH薄荷醇。三个不对称碳原子，**OH四对外消旋体。α-柠檬醛β-柠檬醛香茅醇(±)-薄荷醇、(±)-新薄荷醇、(±)-异薄荷醇、(±)-新异薄荷醇2）环状单萜(-)-薄荷醇a.单环单萜CH3CH(CH3)2HOOH萜烷苧烯（柠檬烯）南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学b.双环单萜α-蒎烯β-蒎烯HHHC+H++CHCOOH,H++-H3莰烷蒎烷蒈烷+OCOCH3OH+H2OO2-莰醇优势构象HNO3（龙脑或冰片）南京大学基础学科教育学院莰酮（樟脑）南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学•樟脑（莰酮）OOCH2OHOdl-•龙脑法尼醇杜鹃酮OHOHNaBH4+OHHO龙脑异龙脑O4.倍半萜、二萜（冰片）（异冰片）O1）倍半萜山道年愈创木薁具有链状、环状结构。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学2）二萜5.三萜和四萜CH2OH角鲨烯维生素A[讨论]指出下列化合物分别属于哪类萜?并划出分子中异戊二烯单位。β-胡萝卜素α-γ-南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学•萜类化合物的生物合成生物体利用一些有机物在酶的催化作用下合成复杂有机物CH3OO异构化OPPCH2CCH2CH2OPOPOH的过程。OPPOHOHOOOO酯缩合CH3CSCoA-H+H2O2CH3CSCoACH3CCH2CSCoA+OPPOPP羟醛缩合OHOCH3OPPCH3CCH2CSCoA1)H2OHOOCCH2CCH2CH2OHOHCH2CSCoA2）还原OH香叶醇（单萜）OOPPCH3OO2mol缩合ATP-CO2HOOCCH2CCH2CH2OPOPOH磷酸化-H3PO4OOHOHOPPOPOH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院OH南京大学化学化工学院三萜焦磷酸酯南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学§23.3甾族化合物2.编号与命名1.基本骨架CH321222023H3CCO2618H24角甲基1725H3CRH3CH1216171911132712169H3C1113HH1415黄体酮21108191415O2108HH33OH47457H3C56H6环戊烷并氢化菲和三个侧链H3CHα-构型：取代基位于分子的下方：C10、C13甲基（角甲基）HHβ-构型：取代基位于分子的上方。C17：不同碳原子数的碳链或O睾丸素含氧基南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学OHOOCH3COOHH3CHHH3α,7α,12α-三羟基-5β-胆烷-24-酸HHHHHH（胆酸）HOHOHOOHH雌酚酮雄甾酮3.甾族化合物的构型与构象1）A/B顺式5β型H11910103β-羟基-胆甾-5-烯29HH8AB8（胆固醇）25637HO57463南京大学基础学科教育学院4南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学C8H17BrCH312CH3CH3HH111CH3C8H17Br1117101316H1213H917HH1H951415256H81521081416HOOHHHH7H5733OH446O2β-溴-5α-胆甾-3α-醇H5β-胆甾-7-酮4.几个具有生理活性的甾族化合物1.性激素2）A/B反式5α型雌酚酮、雌二醇、黄体酮；睾丸甾体、雄甾酮OHOH19H3CCCH1028AB375H546HH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院HO南京大学化学化工学院O南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2）肾上腺皮质激素CH2OHCH2OH试写出甾族化合物碳架的构型式，并对碳架编号。COCOHOOHORH3C171216HC11133OO9H皮质甾酮可的松114152108OOHH345763）植物皂苷H3CH3COH毛地黄毒苷配基OHOH南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院HO南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学§23.5生物碱CH2CHCOOH1.生物碱HOCH2CHCOOHNH2N存在于植物体内,具有强烈生理效能的含氮的碱性有机物。NH2H酪氨酸色氨酸ROCH=CH2R=R"=H吗啡HOCHOR=CH3,R"=H,可待因RNHNR=R"=COCH3海洛因R=H辛可宁碱HR=OCH3金鸡纳碱NR"O2.几种重要的生物碱生源合成学说认为，植物体内的生物碱是由氨基酸经生物合成转化而来。南京大学基础学科教育学院1）由苯丙氨酸、酪氨酸导出的生物碱南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学CH3CH3O3）由赖氨酸导出的生物碱HNHCH3OCH3NCH3OHOHCH2OCH3毒芹碱C6H5ND-(-)-麻黄碱罂粟碱H2）由色氨酸导出的生物碱4）由萜类、甾体化合物或嘌呤导出的生物碱NNOCH3OCH3NNCH3NCH3ONONNOOOOCH3番木鳖碱马钱子碱南京大学基础学科教育学院咖啡碱南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学3.生物碱的鉴定、提取与结构测定1）生物碱试剂能与生物碱生成不溶性沉淀或颜色反应的试剂。例：丹宁、苦味酸、磷钼酸、碘化汞钾...2）生物碱提取有机溶剂提取酸碱A成盐（溶于水）生物碱稀酸浸泡或加热提取阳离子交换树脂碱有机溶剂提取B生物碱3）生物碱的结构测定（1）四大谱:UV、IR、NMR、MR南京大学基础学科教育学院（2）化学方法南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学周环反应：在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。第二十四章电环化反应周环反应环加成反应+σ迁移反应南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学Woodward-Hoffmann规则即分子轨道对称守恒原理。(1)电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学前线轨道：HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。反应的进程。一.电环化反应(ElectrocyclicReactions)在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——ψ4环烯烃开环变为共轭烯烃的反应都称为电环化反应。电环化反应的立体化学与共轭体系中π电子的数目有关。1.含4个π电子的（4n）体系ψ3(LUMO)(HOMO)3sp2CHsp33spCH3CH3hvHψ(HOMO)2CH3CH3CH3H电环化反应在加热或光照条件下，分别得到具有不同立体选择性的产物，ψ1为什么呢？南京大学基础学科教育学院GroundExcited南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院statestate南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学(2)键的旋转方式：(4)热反应只与分子的基态有关顺旋：两个键向同一方向旋转。23ψ232对旋：两个键向相反方向旋转。(HOMO)1414(3)轨道对称性：对称性相同，易于成键，对称性允许；加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n体系)对称性相反，不易成键，对称性禁阻。H3CH3CHCH3顺旋HCH顺旋H3H南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学(5)在光照下，反应与分子的激发态有关2.含4n+2个π电子的（4n）体系23ψhv233(HOMO)14CH3CH3CH3对旋HhvHH14CH3CHH3HCH3在光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)HH3ChvH3CHHHCH对旋H3CH3立体化学选择规律(4n体系)：含4n个π电子的共轭体系的电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学ψhv6对旋顺旋ψ5ψ3ψ4ψ4(LUMO)(HOMO)CH3H+HCH3H对旋ψ3CHH(HOMO)3HCHCHHCH333ψ2hvCH3CH3Hψ1H顺旋CH3CHHH3南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学[小结]电环化反应立体选择性规律：π电子数热反应光反应立体化学选择规律：4n顺旋对旋含4n+2个π电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。4n+2对旋顺旋电环化反应是可逆反应。CHCH3HH3CH3CHHhvHCH33HC++3HCHCHH(对旋)（顺旋）3H3HHCHHCH33相同南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学二.环加成反应（CycloadditionReactions）完成下列反应式：在光或热作用下，两个π电子共轭体系的两端同时生成σ键而形成环状化合物的反应。hv(1)(2)??hvph+[2+2]环加成ph??HH(3)(4)HHHphH+[4+2]环加成ph括号中的数字表示两个π体系中参与反应的π电子数。•环加成的立体选择性表示：同面加成(s)：加成时,π键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成(a)：加成时,π键以异侧的两个轨道瓣发生加成。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学热反应：同面-同面加成，对称允许。光反应：同面-同面加成，对称禁阻。同面(s)异面(a)HOMO*LUMO1.[4+2]环加成(4n+2体系)LUMOHOMO*HOMOLUMO[4+2]环加成光反应禁阻•参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子LUMOHOMO由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；[4+2]环加成反应(热反应)•两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院•两作用轨道能量必须接近。南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学2.[2+2]环加成(4n体系)正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供[2+2]环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。LUMO。11.9ev[2+2]环加成LUMOLUMOLUMOHOMO9.1evHOMOHOMO吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量;给电子基可升高双烯体HOMO能量,使反应容易进行。热反应（禁阻）光反应（允许）OCNOhvCN+考虑激发态时的前线轨道同面-同面ABCD南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 基础有机化学基础有机化学-H+++(4n+2)[小结]环加成反应的立体选择性(同面-同面)同面-同面+π电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许+hv(4n)HCH3*同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。π2s+π10sHCH3CH3HH3CH三.σ迁移反应试写出下列环加成反应的反应条件或产物。1.σ键迁移的类型和方式O一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴？随π键的转移。+O?2π2s+π4sπ4s+π4s反应经历环状过渡态，旧σ键的断裂与新σ键的形成以及π键的O南京大学基础学科教育学院移位协同进行。南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学迁移方式：[1,j]迁移Z同面迁移——迁移基团在π体系的同侧进行。i1Z[1,3]迁移CCCCC异面迁移——迁移基团在π体系的两侧进行。jCCCCCZ12345H[1,5]迁移CCCCC[1,5][1,5]A[i,j]迁移HHBAAABBBHCDCDCDCDi1234512345CCCCC[3,3]迁移CCCCC同面迁移异面迁移CCCCCCCCCCj2.H[1,j]σ迁移1"2"3"4"5"1"2"3"4"5"22一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，1313[3,3]迁移奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,1"3"1"3"2"2"它的对称性决定[1,j]σ迁移的难易和途径。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学在加热条件下：H3CHaCH3CH3烯丙基戊二烯基Ha[1,5]HaHa[1,5]HOMO(+)HOMOHbBuBuBuHaHHb[1,5]HCH3H[1,3]迁移H[1,5]迁移同面迁移,对称性禁阻(-)同面迁移,对称性允许异面迁移,对称性允许在光照条件下：HbBuHH[1,5]HCCH3CH2CH3CH2CHCH3C烯丙基3CH[1,3]迁移DDCH3HOMOCH3同面迁移,对称性允许南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院H南京大学化学化工学院4 基础有机化学基础有机化学[小结]H[1+j]σ迁移选择规则：电子数(1+j)反应条件立体选择[1,5]迁移HOMO4n[1,3]光照同面迁移同面/构型保留4n+2[1,5]加热同面迁移3.C[1,j]σ迁移HHOAcCHH3CHOAc3H一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。DH23H3CDH3CH加热条件下：CH1C[1,5]3C[1,3]4H3CCH53HH4.C[i,j]σ迁移H3CHHOMO[1,3]迁移1)Cope重排同面/构型转化1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3]σ迁移。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学烯丙基乙烯基醚的Claisen重排OOCH2=CHCH2CH2CHONCNC试完成下列反应式:[3,3]OHEtOOCEtOOC300oC(1)(2)[3,3]？？2)Claisen重排烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3]σ迁移。OCHCH2CH3RORORHO[3,3](3)互变异构CH3？H南京大学基础学科教育学院O南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院5 基础有机化学基础有机化学有机化合物的合成解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开第二十六章环、关环等进行归纳、熟记、灵活应用。有机合成解合成题通常分两步进行：1.运用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法。2.以剖析为依据，写出合成方案。南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学1．完成下列转化OHO=(1)CHCCHCHBrCHCOCHCHCHCHOH(2)CH3C(CH2)4CHO2232222分析：分析：这是增加一个碳原子的反应,且由环状化合物转化成开链化合物。目标分子一方面是一个甲基酮,另一方面又是一个增加两个碳原子的伯醇。O=CH3CH3OOHCH3COCH2CH2CH2CH2OHCH3COCH2CH2MgX+OCH3C(CH2)4CHOOH=CHCCH2CH2Br合成：合成时应保护羰基OOHKCrO/H+O(1)CH3MgBrCH3H+,CH3=227=合成：CHCCHCHBrH2OCHCCHCHBrHOCH2CH2OH(2)HO+OHH2O222++322+3Hg,HHO(1)O3=OO(1)(2)Zn/HOCH3C(CH2)4CHOO2CH3CCH2CH2Br+CH3COCH2CH2CH2CH2OH(2)H3O南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学OO(3)C2H5OHH2NCH2CH2CH2CH2NH2H2CCH2=(4)分析：这是一个增加两个碳原子的反应,目标分子为胺。H2NCH2CH2CH2CH2NH2NCCH2CH2CNBrCH2CH2Br分析：该转化是一个扩环反应,目标分子为一经分子内酯化生成的内酯。CH2=CH2C2H5OHO=OHOH2CCOOHOHCCHOH2CCH2合成：+Br/CClNaCNCHCHOHHCHCH24BrCHCHBr322=222合成：H2/NiHCCHOHCCHOOONCCH2CH2CNH2NCH2CH2CH2CH2NH222HOH2CCOOH+=(1)O3Cone.OH-H(2)Zn/H2O南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院1 基础有机化学基础有机化学【练习】2．用C4以下的开链烃合成(无机试剂任选)：O完成下列转化：=(1)CH3CH2CCHCHO(1)CH3COCH2CH3CH3CH2CHOCH3CH3CH3H2/NiNaCH3ICH3COCH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CHCH2CH3TM分析：目标分子是一个β-酮醛。-+OHONaCH3OOH=O=Oβ=αβα(2)CH3CH2CCHCHOCH3CH2CHCHCHOCH3CH2CHOCH3CH3=O(1)CH3MgBrCH3H+,CH3HBrNaOHCH3CHCHCHOHCH3223CH=CH2(2)HO+OHH2OROORH2O3OH在合成中也应注意保护羰基。(1)B2H6-(2)H2O2/OH,H2OCH3KMnO/H+O4=南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学合成：(2)CH2=CHCH2CHOCH2CHCH2OCH3H2OCH2=CH2H+CH3CH2OH分析：(1)B2H6CrO3dil.OH-①CH3CH=CH2-CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOCH2=CHCH2CHX+NaOCH2CHCH2(2)H2O2/OH吡啶①②CH3OOHOHCH2=CHCH2CHOCH2CHCH2不可取,仲卤烷在碱性条件下易消除。O2C2H5OHKMnO/H+CHCH=CHCHCHONaCH3CH2CHCHCHOCH3CH2CHCHCH(OC2H5)24322+XCH2CHCH2干HClO②CHCHCH333OHO+=3CHCHCCHCHOCH2=CHCH2CHCH3CH2=CHCH2MgX+CH3CHO32CHOH3南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学合成：3．以指定原料合成(其它试剂任选)：CHCHPdCl2-CuCl22=2+O2CH3CHOClRCOH(1)CH3CH2OHCH2CH2OH23CH3CH=CH2ClCH2CH=CH2ClCH2CHCH2500℃OCH3Mg/干醚(1)CH3CHO分析：ClMgCH2CH=CH2+CH2=CHCH2CHCH3(2)H3OαOHOHOβCH2COOH=NaCH2=CHCH2CHCH3CH2CH2OH+BrCH2COOEt-+ONaCH3CH3CH3β-羟基酸CH2=CHCH2CHCH3+ClCH2CHCH2CH2=CHCH2CHOCH2CHCH2-+OOONaCH3O=CH3COCH2CH3COCHCOOEtCH2CH2CH3COCH2COOEtCH3CH3COCH2CH3COCHCOOEt南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院2 基础有机化学基础有机化学CH3CH3合成：NO2(2)KMnO4Br2C2H5OH=CCH3CH2OH+PH+CH2COOC2H5HBrCH3OO2C2H5OH(1)C2H5ONaCH3CH3COCl2CH3COOH+2CH3COOC2H5(2)CHCOOHCH3COCH2COOC2H5分析：NO2H3=C+CH3COCHCOOC2H5(1)C2H5ONa(1)HO/OH-CH3OCH3ONO22O2CH3COCH2COOC2H5(2)CHBrCH2+COCHCHCH22(2)H2333CH3COCHCOOC2H5合成：H2SO4Na2CO3NaOHCH3I100℃300℃CH3COCH2O=+HOCH2COOC2H5CHKOH,H2OBrCH2COOC2H5H3OONaCH3O2Zn,甲苯CH3COClCHCOCHCH3CH3HNOKMnO/H+SOCl32342H2SO4-HOCH2COOH+NO(1)H2O/OHH,(1)LiAlH42+H2O(2)HO+CH2CH2OHCH3COClCH3(2)HCH33CHAlCl3NO23+南京大学基础学科教育学院=C南京大学基础学科教育学院南京大学化学化工学院CH3ONO2CH3OO南京大学化学化工学院基础有机化学基础有机化学【练习】以指定原料合成(其它试剂任选)：OOCH3CH3==CH3CH3CH3(1)=OCOC(2)(2)HNO3Fe+HClBr2NaNO2+HClCuClHCBrBrH2SO40~5℃HClCH3BrBrBrBr3ClNH2Cl(1)=O(1)CH3MgBrPBr3BrMg/醚(1)CO2SOCl2COCl(2)HO+吡啶(2)HO+3CH33CH3Br(1)CHMgBr+3H,HBrMg/醚(1)CO2=O(2)HO+H2OCH3ROORCH3(2)HO+33COOHCOONaNaOHCH3CH3COONaOOCOCl==CH3+COCCH3南京大学基础学科教育学院南京大学基础学科教育学院H3CCH3南京大学化学化工学院南京大学化学化工学院3 '