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'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnFZO透明导电薄膜的制备及性质研究**王洋，李黛薇，陈冰心，王翼彬，周祥燕，苏宏，徐铭泽（长春理工大学理学院，吉林长春130022）5摘要：用溶液燃烧法在低温条件下制备了F掺杂ZnO(FZO)透明导电薄。溶液燃烧法兼具溶胶凝胶法和燃烧法的特点，可以在更低的退火温度下生成ZnO。通过该方法制备的FZO薄膜表面均匀平滑、无裂痕，光透过性良好，在可见光范围的透过性达到85%以上，样品的结晶性良好，结晶性与温度成正比。在250℃退火条件下制备的薄膜电阻率最低，值为36.87Ω/cm。溶液燃烧法可以在低温制备出光电性能优良的FZO薄膜。10关键词：F掺杂ZnO；低温；溶液燃烧法；透明导电薄膜中图分类号：O469PreparationandpropertiesofFdopedZnOtransparentconductingfilmsWANGYang,LiDaiwei,ChenBingxin,WangYibin,ZhouXiangyan,SuHong,XU15Mingze(CollegeofScience,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,JilinChangchun130022)Abstract:FdopedZnO(FZO)transparentconductivethinfilmswerepreparedbysolutioncombustionatlowtemperature.Solutioncombustionhasthecharacteristicsofsol-gelandcombustion,andcanproduceZnOatlowerannealingtemperature.Smoothsurface,uniformFZOthinfilmpreparedbythis20methodwithoutcracks.Lighttransmittanceisgood,andthetransmittanceinthevisiblerangeismorethan85%.Thecrystallinityofthesampleisgoodandthecrystallinityisproportionaltothetemperature.Theresistivityofthefilmspreparedunderannealingat250isthelowest,withavalueof36.87Ω/cm.FZOthinfilmswithexcellentphotoelectricpropertiescanbepreparedbysolutioncombustionatlowtemperature.25Keywords:FdopedZnO;lowtemperature;Solutioncombustionmethod;transparentconductivefilm0引言透明导电氧化物（TCO）作为一种具有市场应用潜力的新兴材料，其潜在的重要性毋庸置疑。TCO兼具着金属般的导电性和对可见光的高透过性的优点，因此被广泛应用在透明[1][2][3][4]电极、面发热膜、防静电膜和气敏传感器等光电器件中。[5]30目前在TCO的市场中，氧化铟锡（ITO）一直占着主导地位。ITO是铟锡的合金氧化物，工业生产较成熟的工艺是磁控溅射的方法。铟为稀有元素而磁控溅射工艺需要真空、靶材等复杂的设备，这就导致了制备ITO成本高昂，而随着市场的进一步需要，铟的含量必然会骤减，从而导致TCO的价格将会只高不下。因此开发新型的TCO薄膜是至关重要的。ZnO是一种宽禁带氧化物半导体，禁带宽度为3.37eV，其本身就具有很好的可见光透过性。[6][7]35ZnO在本证状态下导电性较差，当一些如Al、Mn等元素掺杂后，其导电性会明显提高，作者简介：王洋（1990—），男，硕士研究生，主要研究方向为纳米光电材料通信联系人：徐铭泽（1988-），女，讲师，主要研究方向：半导体低维物理.E-mail:llmingze@foxmail.com-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn而且ZnO的价格低廉，对于替代ITO是非常具有潜力的。制备导电薄膜的方法有很多，磁[8][9][10][11]控溅射法、化学气相沉积（CVD）、原子层沉积（ALD）和溶胶-凝胶法等，溶胶-凝胶法与其它方法相比工艺简单、成本低廉，在未来制备薄膜领域中有很大的前景。燃烧法[12]是金属硝酸盐和燃料发生氧化还原反应，该反应可以放出大量的热，因此可以在200-300℃40下生成金属氧化物，但是目前在制备纳米颗粒和薄膜晶体管中应用较多，在制备导电薄膜中还没有报道。溶液燃烧法汲取了溶胶-凝胶法和燃烧法的优点，可以在较低的退火条件下制备出导电薄膜在制备透明导电薄膜的相关研究中还没有发现用到溶液燃烧法的，制备了F掺杂ZnO2-的导电薄膜。F在ZnO中替位掺杂代替了O的位置，从而使用提高导电性。使用XDR、45SEM、紫外分光光度计和霍尔测试系统对制备的薄膜进行了系统研究。1实验方法和实验材料1.1实验材料实验使用到的药品有醋酸锌（Zn(CH3COO)2.2H2O），硝酸锌（Zn(NO3)2.6H2O），氟化铵(FNH4），乙二醇甲醚（C3H8O2），单乙醇胺（C2H7NO），乙酰丙酮（C5H8O2）。50载玻片为衬底。1.2实验方法前驱体的制备：乙二醇甲醚为溶剂，配置0.5mol/l的醋酸锌溶液10ml，加入单乙醇胺0.5ml待溶液全部溶解。硝酸锌和醋酸锌的比为5：3的量加入硝酸锌，滴入1ml乙酰丙酮和氟化铵，当溶液出现丁达尔效应后停止搅拌，陈化12h后则制备完成。55薄膜的制备：将前驱体利用匀胶机旋涂在玻璃衬底上，匀胶机的转速为3000rad/min。每旋涂一层后在加热板上用80℃预热10min，每旋涂三次后退火一次，之后在进行旋涂，退火三次后薄膜样品制备完成。2结果及讨论2.1F掺杂浓度对薄膜的影响60首先在250℃的退火条件下制备了不同浓度的F掺杂ZnO的导电薄膜。掺杂其电阻率随F浓度的变化如图1所示，ZnO在无掺杂时导电性很差，随着F氟浓度的增加电阻率明显降低，浓度在10%的时候电阻率最低，当浓度继续增加时电阻率又增大了。当掺杂过多时就会导致晶格形变，形成团聚从而导致导电性下降。因此10%为最优的掺杂浓度。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn65图1F浓度对薄膜电阻率的影响Fig.1EffectofFconcentrationonresistivityofthinfilm2.2退火温度对薄膜的影响分别在200℃、250℃、300℃和350℃的退火条件下制备了FZO薄膜，并将制备薄膜相应的前驱体烘干，利用相同的退火条件制备了对应的粉末。FZO的薄膜XRD图谱如图2所70示，薄膜并没有任何衍射峰，这是由于在衬底上的物质非常少而导致的，所以对其相应的粉末进行了XDR测试。如图3所示，退火温度为200℃时的粉末没有任何峰值，为非晶态，其余温度下的粉末都是纤锌矿结构氧化锌的标准峰。说明在200℃是没有生成ZnO结晶。图2退火温度在（a）200℃、（b）250℃、（c）300℃和（d）350℃下薄膜的XRD图谱75Fig.2XRDpatternsoffilmsannealedat(a)200°C,(b)250°C,(c)300°Cand(d)350°C-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图3退火温度在（a）200℃、（b）250℃、（c）300℃和（d）350℃下粉末的XRD图谱Fig.3XRDpatternsofpowderannealedat(a)200°C,(b)250°C,(c)300°Cand(d)350°C.2.3退火温度对薄膜表面的影响80FZO薄膜的表面形貌如图4所示，用扫描电镜（SEM）在放大2000倍的条件下观察，在200℃、250℃和300℃的退火条件下，薄膜表面均匀平滑，整体很平整且无裂痕。而350℃的薄膜表面出现了条纹网格，这和一般溶胶-凝胶法所制备的薄膜近似，是由于在预热或退火温度过高时，结晶性会沿着c轴垂直衬底生长所导致的。所以溶液燃烧法可以获得更加平滑的薄膜。85图4退火温度在（a）200℃、（b）250℃、（c）300℃和（d）350℃下薄膜的SEM图Fig.4SEMimagesoffilmsannealedat(a)200°C,(b)250°C,(c)300°Cand(d)350°C-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn2.4退火温度对薄膜透过性的影响表1列出了不同温度制备的FZO薄膜在各个波段时的透过率，整体可以看出不同温度90制备的薄膜透过性变化不大，在可见光范围的透过性都能达到85%以上。溶胶燃烧法制备的薄膜透过率良好。表1退火温度在（a）200℃、（b）250℃、（c）300℃和（d）350℃薄膜的透过率Tab.1Permeabilityofthinfilmsannealedat(a)200℃,(b)250°C,(c)300℃and(d)350℃.200℃250℃300℃350℃波长/nm透过率/%波长/nm透过率/%波长/nm透过率/%波长/nm透过率/%2000.002000.002000.02000.002500.002500.002500.002500.003000.003000.003000.003000.0035053.4635051.6335054.6735035.3140084.2140085.4540086.8740078.3245084.3845085.6445085.2045085.6550086.3350085.7850085.0350085.4855085.8955086.3555086.4555085.3860087.7460086.8960085.3560086.7565086.4565086.6965086.1665086.9270086.3670086.8470086.0970087.1375086.8275085.4675085.9975086.6880086.1580086.7180086.6580086.763结论95利用溶胶燃烧法制备的FZO薄膜光电性能良好。薄膜的表面平整、无裂痕，而且导电性能优越，确定了F的最优掺杂比例为10%，薄膜的电阻率在250℃时最佳。相比溶胶-凝胶法，该方法大幅度的降低了退火的条件，降低了制备TCO薄膜的工艺难度，其制备的FZO薄膜满足TCO的基本要求。[参考文献](References)100[1]武明堂，周晓华.无机半导体物理[M].西安：西安交通大学出版社，1995.[2]方国家,刘祖黎,张杰,等.Sol-Gel法制备ZrO_2-SnO_2薄膜的常温气敏机理[J].材料研究学报,1997(4):357-362.[3]方国家,刘祖黎.ZrO2掺杂对SnO2薄膜电性及气敏性的影响[J].无机材料学报,1997,12(1):59-64.[4]林殷茵，杨合情，张良莹等.SnO2薄膜的溶胶-凝胶制备及气敏性能的研究[J].西安市：西安交通大学，1051998.[5]WangH,SunT,XuW,etal.Low-temperaturefacilesolution-processedgatedielectricforcombustionderivedoxidethinfilmtransistors[J].RscAdvances,2014,4(97):54729-54739.[6]ChenM,WangX,YuYH,etal.X-rayphotoelectronspectroscopyandaugerelectronspectroscopystudiesofAl-dopedZnOfilms[J].AppliedSurfaceence,2000,158(1-2):134-140.110[7]YanX,ItohT,DaiS,etal.Cu,MndopingeffecttoopticalbehaviorandelectronicstructureofZnOceramic[J].JournalofPhysics&ChemistryofSolids,2013,74(8):1127-1130.[8]王卿璞,张德恒,薛忠营,等.射频磁控溅射法制备ZnO薄膜的发光特性[J].发光学报,2003,24(1):69-72.[9]宋阳曦.化学气相沉积氮化硼薄膜的工艺、结构和性能研究[D].长沙：国防科学技术大学,2015.[10]周忠伟,李民,徐苗,等.原子层沉积方法制备低温多层Al_2O_3/TiO_2复合封装薄膜的研究[J].液晶115与显示,2016,31(6):532-539.[11]DutaM,PredoanaL,Calderon-MorenoJM,etal.Nb-dopedTiO2,sol-gelfilmsforCOsensingapplications[J].MaterialsScienceinSemiconductorProcessing,2016,42:397-404.[12]KimMG,KimHS,HaYG,etal.High-performancesolution-processedamorphouszinc-indium-tinoxidethin-filmtransistors.[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2010,132(30):10352.-5-'