Li-La-Zr-O固态电解质包覆对富锂锰基层状正极材料性能影响.pdf 11页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnLi–La–Zr–O固态电解质包覆对富锂锰基层#状正极材料性能影响11112211,2**沈守宇，沈重亨，王琪，方俊川，苏航，李君涛，黄令，孙世刚5（1.厦门大学化学化工学院，福建省厦门市，361005；2.厦门大学能源学院，福建省厦门市，361005）摘要：采用溶胶-凝胶法在富锂锰基正极材料Li1.188Ni0.198Co0.087Mn0.553O2(LMO)表面成功包覆上了Li–La–Zr–O（LLZO）固态电解质层。运用SEM、TEM、XRD、ICP-AES、EIS等技术对LLZO包覆前后的材料进行了表征。恒流充放电测试得到2wt%LLZO包覆的富锂材料10(LMO@LLZO)在1C下循环450圈后人具有193mAh/g的容量，循环保持率为84.8%；而在相同条件下，未包覆的材料仅剩125.4mAh/g容量，循环保持率为54.1%。这主要是由于Li–La–Zr–O包覆层提高了富锂材料表面的稳定性，有效的抑制了副反应的发生。另外，2wt%LLZO的包覆层还能通过降低传荷阻抗来提高材料的倍率性能。关键词：锂离子电池；富锂锰基层状正极材料；固态电解质包覆；电化学性能。15中图分类号：TM912;O646文献标志码：ASuperiorelectrochemicalperformanceofLi-richlayeredcathodematerialbycoatingLi–La–Zr–Osolidelectrolyte11112ShenShouyu,SHENChongheng,WANGQi,FANGJunchuan,SUHang,LI211,320Juntao,HUANGLing,SUNShigang(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Fujian,361005,China;2.CollegeofEnergyandSchoolofEnergyResearch,XiamenUniversity,Fujian,361005,China;3.)Abstract:ALi–richMn–basedlayeredoxideLi1.188Ni0.198Co0.087Mn0.553O2(LMO)materialwas25successfullycoatedwithLi–La–Zr–Osolidelectrolyte(LLZO)bysol–gelprocess.BothLLZO–coatedLMOandpristinematerialswerecharacterizedbyx–raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM),transmissionelectronmicroscopy(TEM),inductivelycoupledplasma–atomicemissionspectrometry(ICP–AES)andelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)toexploretheeffectofLLZOcoatinglayer.Galvanostaticcharge-dischargetestsindicatethatafter450cyclesat1C,30the2wt%LLZO-coatedLMOmaterial(LMO@LLZO)exhibitsasignificantcyclestabilityof193mAhg–1capacitywithacapacityretentionof84.8%comparedtotheLMOmaterialof125.4mAhg–1capacitywithacapacityretentionof54.1%.ThisisbecausetheLi–La–Zr–Ocoatinglayerimprovethesurfacestabilityandsuppressedsidereactions.Inaddition,the2wt%LLZOcoatinglayercouldalsoimprovetherateperformanceoftheelectrodebyobviouslyreducinginterfacial35charge–transferresistance.)Keywords:lithium-ionbattery;Li-richlayeredoxide;solidelectrolytecoating;electrochemicalperformance0引言[1]40自从1991年索尼公司将锂离子商业化以来，可充放电的锂离子电池在可移动电子设备的能量储备上面起这重要的作用。随着纯电动汽车和混合动力汽车的开发，锂离子电池的[2-4]应用前景也变得更加广阔。目前为止，已经发现了几种锂离子正极材料，如层状三元结基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20130121110002）作者简介：沈守宇（1989.05-），男，在读博士生，主要研究方向：锂离子正极材料及原位XRD方法研究通信联系人：黄令（1964.04-），男，教授，主要研究方向：高比能新型锂离子电池及其关键材料.E-mail:huangl@xmu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[5,6][7][8]构LiNixCoyMn(1–x–y)O2，尖晶石结构LiMn2O4,橄榄石结构LiFePO4等等,相比于更早的电池，如镍氢电池，这些材料所组成的锂离子电池具有更高的容量、更高的工作电位，45更长的储存寿命，更宽的工作温度区间，以及对环境更加友好等优点。虽然经过众多科研人员的努力研究后，材料的性能有所提高，但是目前大部分正极材料的容量仍然低于[9-11]200mAh/g，无法满足人们对电池储能增长的需求了。富锂锰基层状正极材料以其在2.0-4.8V电压范围内具有超过250mAh/g的容量、较低[12-14]的价格和较高的热力学稳定性而受到广泛的关注。富锂锰基正极材料可以写成Li1+xM’50O2的结构，其中M’=Mn+M(M=Ni,Co,Mn)。Thackeray认为以上的结构是由Li2MnO3和LiMO2[13-14]（M=Ni,Co,Mn）两部分组成。首周充电在4.5V之前可以归结为三元层状部分LiMO2的电化学行为，在4.5V出现的平台可以归结为Li2MnO3的活化过程。Thackeray的观点是从结构以及材料精修得到的，他认为表面的过渡金属离子会通过扩散进入到体相结构的八面[15]体位中。尽管富锂材料在首圈高电压下的活化可以给材料带来相比于常规层状材料更多55的容量，但是材料的表面以及内部的结构也会因此而发生重组，而这一重组可能是导致材料[16]在接下来的循环中容量衰减的重要原因。Yabuuchi的研究中认为富锂材料在首周活化中将产生氧气，这些氧气在放电到3V以下时将会被还原并在材料表面形成碳酸锂，而这些材料表面的碳酸锂也是影响富锂循环稳定性的一大原因。当然富锂材料也还存在其他的缺点，如[17][18,19][20,21]倍率性能差，首周效率低以及循环过程中有电压衰减等等。60表面包覆是一种抑制电极表面副反应以及提高电池电化学性能的有效手段。在过去的几[22][23,24]年里，大量的包覆材料被报道出来，比如有机PANI包覆层，金属氧化物，金属氟化[25][26][27,28][29]物，金属磷酸盐，尖晶石等。Cao等人则采TiO2和Li4Ti5O12来包覆尖晶石锰酸锂后发现含有锂的包覆材料得到的材料的稳定性和容量相比于不含锂的包覆材料具有更加[30]优越的性能。目前也有一些其他含锂盐包覆层的报道，比如Li-Al-Si-O，[31][32,33][34]65Li2O-2B2O3,Li2ZrO3,Li3xLa2/3-xTiO3。-4-1Li-La-Zr-O固态电解质具有较高的锂离子电导率（4x10Scm，20℃），较好的热稳定性以及化学稳定性，将其作为包覆材料不但可以降低电极材料界面的传荷阻抗而且可以包[35][36]覆电极材料抵抗电解液的侵蚀。Deng将Li-La-Zr-O材料包覆在LiMn1.95Ni0.05O3.98F0.02正极材料后发现材料在55℃下的倍率性能以及稳定性得到了大幅度的提高。70这里，我们采用碳酸盐共沉淀法制备前驱体，之后通过混锂和高温烧结得到富锂锰基正极材料Li1.188Ni0.198Co0.087Mn0.553O2(LMO)。当对LMO进行2wt%Li-La-Zr-O包覆后，材料的电化学性能得到很大的提高。1实验部分1.1LLZO包覆Li1.188Ni0.198Co0.087Mn0.553O2材料的合成75正极材料Li1.188Ni0.198Co0.087Mn0.553O2是由Ni-Co-Mn碳酸盐前驱体和和氢氧化锂混合煅烧制备得到。碳酸盐前驱体是通过共沉淀法制备得到，具体制备流程如下：首先，1.5M的-1硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液（Ni/Co/Mn=0.25/0.10/0.65）以0.6mLmin的速度加入到1L的反应釜中。与此同时，1.5M的碳酸钠溶液以相同的速度滴加到反应釜中，反应体系的pH通过滴加0.4M的氨水溶液来控制在7.80左右，其中pH为自动控制。当搅拌反应20小时80后得到的前驱体过滤、洗涤并在100℃真空干燥过夜。得到的前驱体和氢氧化锂研磨混合40-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnmin。混合材料以5°/min升温速率在450℃下焙烧6小时，750℃焙烧12小时。LLZO包覆过程如下：称取化学计量比的LiNO3(过量5%)、Zr(NO3)4·5H2O、La(NO3)3·nH2O和单水合柠檬酸，溶解在水合乙醇的混合溶液中（体积比1:1）搅拌15分钟。然后将富锂材料倒入到溶液中连续搅拌，混合溶液在60℃下搅拌蒸发过夜。得到的固体经85过100℃干燥后在设定的温度下煅烧2小时，气氛为空气。1.2富锂锰基氧化物正极材料的结构表征采用BrukerD8discover粉末衍射仪来测试样品结构，靶材为铜靶，波长0.15406nm，步长为0.02°，2θ范围为10°~70°。采用SIGMA公司ZEISSFI-SEM来观察样品的显微形貌和能谱测试，电位为15kV或20kV。采用ICP-AES(ICAP2070)来进行样品的元素分90析;采用JEM2100(200kV)来进行样品的透射电镜分析。1.3富锂锰基氧化物正极材料的电化学性能测试采用2025扣式电池进行电化学性能测试。以正极材料为活性材料，导电剂为乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，按照活性质量比例8：1：1混合，以氮甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，在称量瓶中搅拌5小时。得到的浆料采用自制的简易涂浆机涂布到0.02mm铝箔上，95经110℃真空干燥10小时后，切成直径为16mm的圆片。以该圆片为正极，金属锂为负极，Celgard2400为隔膜，1MLiPF6EC:DMC:EMC（体积比为1:1:1）为溶剂，在充满氩气的手套箱里（水压＜0.1ppm，氧压＜0.1ppm）完成电池组装。采用LAND-V34电池测试系统测试扣式电池电化学性能，充放电电压范围为2.0-4.8V，测试温度为30℃。2结果与讨论1002.1材料形貌、结构和组成的表征采用SEM、XRD、TEM、EDS等方法来研究前驱体和富锂锰基正极材料。图1为碳酸盐前驱体、LMO、LMO@LLZO的SEM图。其中球形的前驱体是由30-40nm一次纳米棒组成的二次颗粒（图1b）。XRD测试表明（图2a），前驱体的衍射峰与碳酸锰（JCPDSNo.86-0172）六方结构衍射峰一致，属于R-3C(167)空间群。碳酸盐前驱体中金属的比例通过105EDS测试的到（图2b），归一化后前驱体的结构为Ni0.245Co0.102Mn0.653CO3。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图1SEM图：(a)前驱体低倍图,(b)前驱体高倍图，(c)未包覆材料低倍图，(d)未包覆材料高倍图，(e)包覆2.0wt%LMO@LLZO低倍图，(f)包覆2.0wt%LMO@LLZO高倍图。Fig.1SEMimages:(a)low–and(b)high–magnificationofprecursor(c)low–and(d)high–magnificationof110uncoatedelectrode,(e)low–and(f)high–magnificationof2.0wt%LMO@LLZOmaterial.表1是采用ICP-AES测试富锂材料得到的金属元素的比例。测试得到的结果与EDS测试得到的Ni/Co/Mn的结果具有很好的一致性。但是LMO和LMO@LLZO实际测试得到的[37]锂为过量8.89%，这个含量相比于投料过量5wt%的设计要高，而M.M.Thackeray在实验115中也得到了同样的现象，他认为这是实验误差所导致的。图2c是LMO和LMO@LLZO材料的XRD图。该XRD谱图中材料出峰尖锐强度高说明材料具有较好的结晶性。图2c的出[38]峰中，21°左右的衍射峰为Li2MnO3的特征卫星峰，其他衍射峰对应于层状结构α–NaFeO2[39]结构，属于R-3m空间群。相比于其他文献的报道，这里制备得到的材料在64.5°和65.3°衍射峰的分裂并没有那么明显，这可能与750℃这一相对较低的煅烧温度有关。37.85°和12038.45°处的衍射峰的分裂明显，其c/a值大于4.93，这些结果表面制备得到的LMO和[40,41]LMO@LLZO材料均具有较好的层状结构。表1LMO和LMO@LLZO的ICP分析Table1TheICPanalysisofLMOandLMO@LLZODesignatedmolarrateofContent/ppmCalculatedmolarratioofSamplesLi:Ni:Co:Mn:La:ZrLi:Ni:Co:Mn:La:ZrLi:Ni:Co:Mn:La:Zr(with5%Lievaporativeloss)Experimental(ICP–AES)1.091:0.209:0.088:0.8242:1.164:0.515:1.188:0.198:0.087:LMO0.557:0.000:0.0003.037:0.000:0.0000.553:0.000:0.0001.091:0.209:0.088:0.8244:0.136:0.509:1.188:0.194:0.086:LMO@LLZO0.557:0.0099:0.00432.968:0.0160:0.00570.540:0.0115:0.0062125-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图2(a)MCO3前驱体的XRD谱图，(b)MCO3前驱体的EDS分析，(c)LMO材料和2.0wt%LMO@LLZO材料的XRD谱图分析。Fig.2(a)XRDpatternsofMCO3precursor,(b)EDSanalysisofMCO3precursor,(c)XRDpatternsof130LMOmaterialand2.0wt%LMO@LLZOmaterial.另外，I(003)/I(104)的值是一个判断Li/Ni混排的重要指标，一般当这个比值大于1.2[42]时认为材料Li/Ni混排较小。表2列出了LMO和LMO@LLZO材料精修后得到的I(003)/I(104)值以及晶胞参数，I(003)/I(104)分别为2.035和1.847，均具有较小的Li/Ni混排。135表2LMO和LMO@LLZO样品的晶胞参数Table2LatticeparametersofLMOandLMO@LLZOsamplesSamplesa/Åc/Åc/a/ÅV/Å3I(003)/I(104)LMO2.86014.2504.982100.9702.035LMO@LLZO2.85914.2574.987100.9031.847140图3(a)LMO材料的TEM图，(b)2wt%LMO@LLZO材料的TEM图，(c)LMO高分辨TEM图，(d)2wt%LMO@LLZO高分辨TEM图，(e)LMO的高分辨TEM图，(f)LMO选取电子衍射图Fig.3TEMimages(a)LMOmaterial,(b)2wt%LMO@LLZOmaterial,(c)HTEMofLMOmaterial,(d)HTEMof2wt%LMO@LLZOmaterial,(e)HTEMofLMOmaterial,(f)SAEDoffigure(e)-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn以上结果都是通过TOPAS软件采用FP方法得到。另外通过表2可以看到，经过Li-La-Zr-O145包覆后，材料的a、c和c/a均未发生明显变化，说明表面包覆对本体材料的微结构并未产生影响。包覆2wt%LLZO的富锂材料经过400℃煅烧后XRD在39.4°出现了一个衍射峰，[36]这个衍射峰与文献中报道的Li-La-Zr-O固态电解质的衍射峰一致。图3a-f是LMO和LMO@LLZO的透射和高分辨图。通过图3d可以看到LMO@LLZO材料表面具有一层明显的包覆层。材料本体晶格间距为0.48nm，可以归属为六方(R-3m)层[13]150状LiMO2成分的(003)晶面或者是单斜(C2/m)Li2MnO3成分的(001)晶面。包覆与未包覆的材料具有相同的晶格间距，这表面包覆层对材料表面和本体并未产生影响。图3e和3f是LMO材料高分辨图以及[0001]方向上的选取电子衍射图(SAED).图中相邻的晶格间距是[43]0.425nm，夹角为59.7°，这表明是六方（R-3m）LiMO2层状结构的（002）晶面。选区电子衍射图表明材料同时存在六方的LiMO2层状结构和单斜的Li2MnO3结构。155为了证实材料中可能存在的元素以及其分布的均一性，我们进行了EDS面扫实验。图4是LMO@LLZO材料的EDS面扫图，从图中可以看出Ni，Co，Mn元素分布均一，这说明采用碳酸盐共沉淀法可以得到混合均一的前驱体材料，而这种均一的混合在材料性能的发挥上具有重要的作用。由于包覆的Zr和La元素相比于本体中的Ni、Co、Mn元素含量要低很多，因此能谱中得到的元素谱图的强度较低，但是分布均一，也说明Zr和La较均一的包覆160在了材料的表面。图4LMO@LLZO材料EDS图元素分析：(a)SEM图,(b)Mn,(c)Co,(d)Ni,(e)Zr,(f)La。Fig.4EDSElementalmappingofLMO@LLZOmaterial:(a)SEMimage,(b)Mn,(c)Co,(d)Ni,(e)Zr,(f)La.1652.2材料的电化学性能标准所有电池电压测试区间均为2.0-4.8V。图5a,b分别是未包覆与包覆xwt%（x=1,2,4）LLZO的LMO材料在0.2C下首圈充放电图和微分容量曲线图。在首圈充电过程中出在两个-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn明显的平台。第一个平台小于4.45V，该平台可以归结为富锂材料中LMO2组分氧化贡献，2+4+3+4+[20]主要是Ni氧化到Ni和Co氧化到Co的过程。首圈在4.5V左右的平台对应于富锂材170料中Li2MnO3的活化过程。该过程往往伴随着大量的不可逆容量（一般在40-80mAh/g之间）[18,22][18,22]。此外，该过程随着锂离子的脱出还伴随着氧的脱出，而该过程中脱出的氧一般以[15][44]氧气的形式产生。超过4.6V的容量贡献一般认为是电解液的氧化产生。未包覆材料的库伦效率为88.2%，包覆1wt%，2wt%，4wt%LLZO的材料的首圈库伦效率分别为90.6%，89.7%，87.3%。以上四种材料首圈的充电和放电容量分别为312.9,306.0,306.6，296.5mAh-1-1175g和276.0,277.2,274.9,258.8mAhg。这一系列的包覆材料测试结果表明，合适量的LLZO包覆能降低材料的不可逆容量，提高材料首圈的库伦效率。图5(a)LMO和LMO@LLZO材料首圈充放电曲线,(b)图(a)微分容量曲线,(c)LMO和2wt%180LMO@LLZO材料在300,400,500,600°C的倍率性能图,(d)1wt%,2wt%and4wt%LMO@LLZO材料400℃退火条件下的倍率性能图,(e)LMO和2wt%LMO@LLZO材料在0.2C下的循环性能图,(f)LMO和2wt%LMO@LLZO材料在1C下的循环性能图。Fig.5(a)initialcharge/dischargeprofilesofpristineLMOandLMO@LLZOmaterials,(b)correspondingdifferentialcapacitiesvs.voltageplotsof(a),(c)RatecapacityofLMOand2wt%LMO@LLZOmaterials185annealedat300,400,500,600°C,(d)RatecapacityofLMOand1wt%,2wt%and4wt%LMO@LLZOmaterialsannealedat400°C,(e)CycleperformanceofLMOand2wt%LMO@LLZOmaterialsat0.2C;(f)CycleperformanceofLMOand2wt%LMO@LLZOmaterialsat1.0C.4wt%LMO@LLZO材料首圈充放电曲线与其他材料稍有不同是由于包覆了较厚的190LLZO层带来了较大的阻抗所引起的。图5b为图5a的微分容量曲线，可以明显的看到在3.9V和4.5V左右存在两个峰，分别对应于充电曲线中的两个平台。随着LLZO包覆层的增加，微分容量曲线中在3.9V的峰并未发生明显的变化，但是4.5V处的峰强度不断减小，峰位-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn不断宽化并且向高角度移动。在首圈放电的微分容量曲线中可以观察到有三个峰，这些出峰峰强最强处的电位分别为3.15V,3.75V,4.35V。而4wt%LLZO包覆的电极材料在2.85V[24,37]195则存在一个额外的峰，该电位处的峰一般认为是有与尖晶石相所引起的。图6LMOandLMO@LLZO材料在2.0–4.8V的充放电曲线Fig.6Thecharge–dischargevoltageprofilesoftheLMOandLMO@LLZOmaterialsatdifferentratebetween2.0–4.8V.200为了得到最佳的电化学性能，我们对不同包覆量以及不同处理温度进行了尝试。图5c是未包覆的材料以及包覆2wt%材料在400℃，500℃和600℃处理2小时后的倍率性能图。从图中可以明显看出，包覆对低倍率下材料容量发挥并无多大区别，但是在测试电流大于-10.2C（1C=200mAg）情况下却有着很大的提升，尤其是经过400℃和500℃处理过的205材料。图5d是未包覆样品以及经过400℃处理的不同LLZO包覆量样品的倍率性能图。其中2wt%LMO@LLZO材料表现出最佳的电化学性能。其在0.1C，0.2C,0.5C,1.0C,2.0C,–15.0C,10.0C下的放电容量分别为291.5,276.1,256.4,239.3,217.8,181.7,136.7mAhg。尽管LLZO包覆层在小倍率下并不能提升材料的放电容量，但是对材料的循环性能却有-1着很大的帮助。在0.2C下，未包覆材料首圈放电容量为275.5mAhg，经过100圈循环后-1210容量衰减为250.8mAhg，容量保持率为91.0%；而2wt%LMO@LLZO材料首圈放电容量-1-1为274.9mAhg，循环100圈后容量为259.7mAhg，容量保持率为94.5%。为了更好的发挥出材料在1C条件下的容量，我们采用了一下的活化机制：0.1C下循环一圈，0.2C下循环一圈，0.5C下循环一圈，然后再在1C下长期循环。2wt%LMO@LLZO表现出了优-1越的循环性能，经过450圈循环后材料还有193mAhg的容量，容量保持率为84.8%。而-1215未包覆的材料经过360圈后容量便衰减到了156.2mAhg，经过450圈循环后仅剩下125.4-1mAhg的容量，循环保持率为54.1%。图6是LMO和LMO@LLZO在2.0-4.8V电压区间内充0.1C到10.0C不同倍率下的容量电压曲线。LMO相应的容量分别为285.7,263.6,241.3,–1220.8,198.0,160.8,112.8mAhg，包覆了2wt%Li-La-Zr-O层后材料的放电容量分别提升–1为291.5,276.1,256.4,239.3,217.8,181.7,136.7mAhg。2202.3材料形貌、结构和组成的表征为了进一步理解LLZO包覆层提升材料倍率性能的原因，我们采用电化学阻抗谱来进行研究。测试的条件如下：测试的频率范围在100kHz和10mHz之间，施加电压的振幅为5mV。-8- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn电化学阻抗谱是研究电极表面动力学等信息的重要电化学技术之一。一般情况下富锂材料的Nyquist图是由两个半圆和一条直线组成。高频区半圆与X轴交点一般认为是由于锂离子在225电解液中的穿梭产生的阻抗（Rs）；在高频区和中频区的第一个半圆代表锂离子通过锂离子正极材料表面膜所产生的的阻抗（Rf）；在中频区和低频区之间的第二个半圆是由于界面电[45]荷传递导致的阻抗（Rct）；在低频区的阻抗为Warburg阻抗，一般认为是锂离子在材料本体内部传输引起的阻抗。230图7LMO和2wt%LMO@LLZO材料在充放电之前的阻抗谱图和50圈后充到3.85V时的阻抗谱图。Fig.7Electrochemicalimpendancespectraofuncoatedand2wt%LMO@LLZOcathodematerialbeforechargeandchargeto3.85Vafter50thcycles.表3图7数据的阻抗谱图数据235Table3TheEISValuesoffittedimpendancespectrafromFig.7.freshAfter50cylces(chargeto3.85V)SamplesRs/ΩRct/ΩRs/ΩRf/ΩRct/ΩLMO5.16363.2005.53748.12092.050LMO@LLZO5.04643.3504.35541.69023.970经过50圈循环后，Rs并未发生明显的变化，说明扣式电池测试测试具有可靠的稳定性。包覆2wt%LLZO后，未测试电池的Rct由63.20Ω减小到43.35Ω。当充电到3.85V时（图7b），电极的阻抗图由膜阻抗、传荷阻抗和Warburg阻抗组成，而电极材料的倍率性能与材[46]240料的传荷阻抗以及材料本体相中锂离子的传输速率有关。而对于这里的包覆和未包覆材料本体中锂离子的传输是一样的，那么包覆层对材料的传荷的影响是导致倍率性能发生较大变化的原因。通过图7b和表3可知，经过50圈循环后，但充电到3.85V时，LMO的传荷阻抗将近是LMO@LLZO材料传荷阻抗的4倍。3结论245在本实验中，Li-La-Zr-O层被成功的包覆到了富锂锰基层状正极材料Li1.188Ni0.198Co0.087Mn0.553O2表面，尽管包覆了Li-La-Zr-O层后I(003)/I(104)的比值略有下降，材料的晶胞参数并没有发生明显变化。包覆了2wt%LLZO后，材料的循环稳定性得到了极-1大的提高，在1C下循环450圈后任具有193mAhg的容量。另外，由于LLZO固态电解质层具有较高的锂离子电导率，当包覆2wt%LLZO后，材料的倍率性能也得到了较大的提250升。总之，LLZO的包覆成功地提升了Li1.188Ni0.198Co0.087Mn0.553O2材料的电化学性能。我们-9- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn也相信LLZO包覆材料被运用到其他层状正极材料中也必将能提升其他材料的电化序性能。致谢非常感谢高等学校博士学科点专项科研基金的资助。255[参考文献](References)[1]NishiY.Lithiumionsecondarybatteries:past10yearsandthefuture[J].JournalofPowerSources,2001,100(1-2):101-106.[2]ArmandMTarasconJM.Buildingbetterbatteries[J].Nature,2008,451(7179):652-657.260[3]DunnB,KamathHTarasconJ-M.ElectricalEnergyStoragefortheGrid:ABatteryofChoices[J].Science,2011,334(6058):928-935.[4]GoodenoughJ.Rechargeablebatteries:challengesoldandnew[J].JournalofSolidStateElectrochemistry,2012,16(6):2019-2029.[5]ChoW,KimS-M,SongJH,etal.Improvedelectrochemicalandthermalpropertiesofnickelrich265LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathodematerialsbySiO2coating[J].JournalofPowerSources,2015,282(0):45-50.[6]KoS,LeeSC,LeeCW,etal.ACo-freelayeredLiNi0.7Mn0.3O2cathodematerialforhigh-energyandlong-lifelithium-ionbatteries[J].JournalofAlloysandCompounds,2014,613(0):96-101.[7]LinHB,HuJN,RongHB,etal.PorousLiMn2O4cubesarchitecturedwithsingle-crystallinenanoparticlesandexhibitingexcellentcyclicstabilityandratecapabilityasthecathodeofalithiumionbattery[J].Journalof270MaterialsChemistryA,2014.[8]PadhiAK,NanjundaswamyKSGoodenoughJB.Phospho‐olivinesasPositive‐ElectrodeMaterialsforRechargeableLithiumBatteries[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,1997,144(4):1188-1194.[9]YangX,YuR,GeL,etal.FacilesynthesisandperformancesofnanosizedLi2TiO3-basedshellencapsulatedLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2microspheres[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014.275[10]MingH,YanY,MingJ,etal.GradientV2O5surface-coatedLiMn2O4cathodetowardsenhancedperformanceinLi-ionbatteryapplications[J].ElectrochimicaActa,2014,120(0):390-397.[11]MaZ,FanY,ShaoG,etal.InSituCatalyticSynthesisofHigh-GraphitizedCarbon-CoatedLiFePO4NanoplatesforSuperiorLi-IonBatteryCathodes[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2015,7(4):2937-2943.[12]AmmundsenBPaulsenJ.NovelLithium-IonCathodeMaterialsBasedonLayeredManganeseOxides[J].280AdvancedMaterials,2001,13(12-13):943-956.[13]ThackerayMM,JohnsonCS,VaugheyJT,etal.Advancesinmanganese-oxide"composite"electrodesforlithium-ionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistry,2005,15(23):2257-2267.[14]ThackerayMM,KangS-H,JohnsonCS,etal.Li2MnO3-stabilizedLiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodesforlithium-ionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistry,2007,17(30):3112-3125.285[15]ArmstrongAR,HolzapfelM,NovákP,etal.DemonstratingOxygenLossandAssociatedStructuralReorganizationintheLithiumBatteryCathodeLi[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128(26):8694-8698.[16]YabuuchiN,YoshiiK,MyungS-T,etal.DetailedStudiesofaHigh-CapacityElectrodeMaterialforRechargeableBatteries,Li2MnO3−LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,290133(12):4404-4419.[17]PhamHQ,NamK-M,HwangE-H,etal.PerformanceEnhancementof4.8VLi1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2BatteryCathodeUsingFluorinatedLinearCarbonateasaHigh-VoltageAdditive[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2014,161(14):A2002-A2011.[18]LuZDahnJR.UnderstandingtheAnomalousCapacityofLi / Li[ NixLi(1/3−2x/3) Mn (2/3 − x/3) ]O2Cells295UsingInSituX-RayDiffractionandElectrochemicalStudies[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2002,149(7):A815-A822.[19]FuF,DengY-P,ShenC-H,etal.Ahierarchicalmicro/nanostructured0.5Li2MnO30.5LiMn0.4Ni0.3Co0.3O2materialsynthesizedbysolvothermalrouteashighratecathodeoflithiumionbattery[J].ElectrochemistryCommunications,2014,44(0):54-58.300[20]MohantyD,KalnausS,MeisnerRA,etal.Structuraltransformationofalithium-richLi1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2cathodeduringhighvoltagecyclingresolvedbyinsituX-raydiffraction[J].JournalofPowerSources,2013,229(0):239-248.[21]ZhengJ,GuM,GencA,etal.MitigatingVoltageFadeinCathodeMaterialsbyImprovingtheAtomicLevelUniformityofElementalDistribution[J].NanoLetters,2014.305[22]XueQ,Lij,XuG,etal.In-situpolyanilinemodifiedcathodematerialLi[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2withhighratecapacityforlithiumionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014.[23]ShiSJ,TuJP,ZhangYJ,etal.EffectofSm2O3modificationonLi[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2cathode-10- 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