一种三氟甲基取代的叔丁基联蒽类多功能蓝光材料及OLED性能研究.pdf 8页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn一种三氟甲基取代的叔丁基联蒽类多功能#蓝光材料及OLED性能研究**吕响，任静琨，李战锋，郝玉英5（太原理工大学物理与光电工程学院）摘要：本文设计并合成了一种三氟甲基取代的叔丁基联蒽衍生物（TBBAn-3,5-CF3），它具有优异的热稳定性（玻璃化转变温度和热分解温度分别为136℃和349℃）和良好的发光性能。以TBBAn-3,5-CF3作为发光层的器件得到了CIE（0.15,0.07）的深蓝光；同时以CBP为主体、TBBAn-3,5-CF3为掺杂的器件具有较10高的蓝光发光性能；特别是以TBBAn-3,5-CF3材料为蓝光主体材料掺杂DSAph得到高效稳定的蓝光发光器件,最大发光亮度超过11000cd/m2，最大电流密度为4.11cd/A，外量子效率为2.86%。因此TBBAn-3,5-CF3可作为新型高性能的多功能蓝光发光材料。关键词：联蒽；蓝光主体；深蓝光；有机电致发光器件中图分类号：O47215Amultifunctionalbluematerialforhigh-performanceOLEDswithtrifluoromethyl-substitutedbianthraceneLVXiang,RENJingkun,LIZhanfneg,HAOYuying(CollegeofPhysicsandOptoelectronics,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024)20Abstract:Anewmultifunctionalbluematerialwithtrifluoromethyl-substitutedbianthracenederivative(TBBAn-3,5-CF3)hasbeendesignedandsynthesized.Thecompoundisthermallystablewithglasstransitiontemperatureof136°C.Thetwistedconformationofthetwoanthraceneunitsandthebulkygroupsubstitutedwithtert-butylinTBBAn-3,5-CF3preventedπ-conjugationeffectively.Non-dopeddeepblueOLEDusingTBBAn-3,5-CF3astheemittershowedtheCommissionInternationalede25l"éclairage(CIE)coordinatesof(0.15,0.07),whichisindicativeofexcellentbluecolorpurity.Ontheotherhand,theOLEDusingthehost4,4"-bis(N-carbazolyl)biphenyl(CBP)dopedwiththeTBBAn-3,5-CF3exhibitedhigherperformance.Furthermore,TBBAn-3,5-CF3workedasfluorescenthostforDSA-phdopanttoobtainhighperformancewithluminanceofover11000cd/m2,currentefficiencyof4.11cd/A,correspondingto2.86%ofthemaximumexternalquantumefficiency.Thus,30webelievethatTBBAn-3,5-CF3willplayanessentialroleinmultifunctionalbluefluorophores.Keywords:bianthracene;bluehost;deep-blue;OLED0引言35有机电致发光器件（OLED）在平板显示和固态照明具有巨大的应用潜力。然而，相对红光和绿光，全彩显示和白光照明所必须的高性能蓝光材料发展较慢，主要体现在蓝光材料[1]在效率和色纯度以及寿命方面明显不足。蒽衍生物因其具有优异的光致发光和电致发光性[2]能以及良好的热稳定性被广泛研究应用于OLED中的蓝光材料，然而由于蒽结构的平面性很容易导致其在固态薄膜中发生π-共轭，引起荧光淬灭和发光光谱的红移。为了开发高性能[1,2]40的蓝光材料，大量研究者报道了在蒽衍生物引入大位阻基团以抑制聚集淬灭效应。9,9′-联蒽是由两个蒽分子在9,9′-位通过单键相连，由于联蒽结构中的1,1′和8,8′-位的氢原子强烈的排斥作用，两个蒽分子几乎彼此垂直，因此将联蒽基团作为蓝光发光材料的构筑单元可以基金项目：博士点新教师基金项目(20131402120020);国家自然科学基金(61308093,61571317).作者简介：吕响（1990年-），男，在读研究生，主要研究方向：有机光电材料与器件通信联系人：李战锋（1978年-），男，副教授、硕导，主要研究方向：有机光电材料与器件.E-mail:lzhf78@163.com-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[3-6]有效抑制分子间的相互作用，从而改善材料和器件的发光性能。本文在9,9′-联蒽中引入大位阻叔丁基取代基的基础上，用强吸电子基CF3对材料进行功45能化，设计合成了一种三氟甲基取代的叔丁基联蒽衍生物（TBBAn-3,5-CF3），该材料具有良好的热稳定性和发光性能。将TBBAn-3,5-CF3分别作为OLED中的蓝光发光材料、掺杂发光材料和蓝光主体材料，研究了器件的发光性能。1结果和讨论1.1材料合成与结构50三氟甲基取代的叔丁基联蒽类深蓝光材料TBBAn-3,5-CF3的合成路线如图1所示，首先2-叔丁基蒽醌通过锌还原得到3,3"-二叔丁基-9,9"-联蒽，然后经过溴代，其溴代产物与3,5-二（三氟甲基）苯硼酸在钯催化剂（Pd(PPh3)4）经过Suzuki偶合反应得到目标产物，1TBBAn-3,5-CF3为淡黄色粉末，反应产率为94%。Tm=311°C。HNMR(CDCl3,400MHz):δ1.16-1.20(s,18H),7.08-7.15(m,4H),7.20-7.25(m,2H),7.30-7.50(m,5H),7.55-7.69(m,2H),558.02-8.18(m,7H).元素分析C52H38F12:C,70.11%;H,4.27%.图1TBBAn-3,5-CF3的合成路线及分子结构Fig.1SynthesisandstructureoftheTBBAn-3,5-CF3compound.1.2量化计算60图2为采用Gaussian03程序（DFT/B3LYP/6-31G）计算材料TBBAn-3,5-CF3的分子结构和前线轨道能级。最高分子占有轨道（HOMO）和最低分子空轨道（HOMO）的电子云密度主要分布于蒽单元，表明材料的吸收和发射过程主要是由联蒽的π-π*跃迁引起。计算得到TBBAn-3,5-CF3的HOMO能级和LUMO能级分别为−5.42eV和−2.01eV。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn65图2TBBAn-3,5-CF3的优化构型和前线分子轨道Fig.2TheoptimizedgeometryandfrontiermolecularorbitalsurfacesofTBBAn-3,5-CF3.1.3性质表征1.3.1热性质材料TBBAn-3,5-CF3的热性质主要通过热失重分析（TGA）和差式扫描量热法（DSC）70来表征，测量结果如图3所示。材料TBBAn-3,5-CF3具有优异的热稳定性，其玻璃化转变温度（Tg）和热分解温度（Td）分别为136°C和349°C，表明该材料非常适合用真空蒸镀来制备OLED。图3TBBAn-3,5-CF3的TGA和DSC曲线75Fig.3TGAcurveandDSCcurveofTBBAn-3,5-CF3.1.3.2光物理性质TBBAn-3,5-CF3在二氯甲烷溶液中和薄膜状态下的紫外吸收光谱和荧光光谱如图4所示。TBBAn-3,5-CF3在340,360,379和400nm处有四个吸收峰，这是由分立的蒽结构的π-π*电子跃迁引起的。相对溶液中的吸收光谱，TBBAn-3,5-CF3在薄膜中并没有发生红移现象（图804a）。这表明具有正交扭曲的非平面叔丁基取代联蒽分子结构能够有效抑制分子间的相互作用。从材料在薄膜的吸收光谱带边（420nm），可以得到TBBAn-3,5-CF3的光谱带隙（Eg）为2.94eV。值得注意的是，相对于在溶液中的发射光谱，材料在薄膜中的发射光谱几乎没有发生红移，而且发射光谱半高宽明显变小（图3b），这主要是因为TBBAn-3,5-CF3分子具有较大的空间位阻，导致分子的非平面性，从而抑制分子在固态时的密堆积效应。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn85图4TBBAn-3,5-CF3在二氯甲烷和薄膜状态下的紫外吸收光谱和发射光谱Fig.4UV-visabsorptionspectra(a),andPLspectraofTBBAn-3,5-CF3(b).图5是材料TBBAn-3,5-CF3在不同极性溶剂（甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷和乙腈）中的发射光谱，表现出明显的溶剂化效应，即随着极性的增大，从甲苯到乙腈溶液TBBAn-3,5-CF390的荧光光谱发生了39nm的红移，同时发射光谱变宽。这种发射光谱较大的红移和展宽现象，与具有相对较大的偶极矩的电荷转移态（CT态）基本一致，表明TBBAn-3,5-CF3的局域激[6]发态（LE态）具有较强的电荷转移态特点。图5TBBAn-3,5-CF3在不同极性溶剂中的发射光谱95Fig.5PLspectraoftheTBBAn-3,5-CF3invarioussolvent.1.3.3电化学性质图6为材料TBBAn-3,5-CF3的循环伏安曲线，可以看出，材料的循环伏安曲线显示出两对可逆的氧化过程。相对于二茂铁，由TBBAn-3,5-CF3的第一对氧化过程可以得出其氧化电位为0.9V。利用材料的氧化电位可计算得到材料的HOMO能级为−5.70eV，进一步通过吸100收光谱带隙可计算出材料的LUMO为−2.76eV。这种低的HOMO能级主要是由分子中具有强烈的CF3吸电子取代基引起的。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图6TBBAn-3,5-CF3在乙腈溶剂中的CV光谱Fig.6CVmeasurementofTBBAn-3,5-CF3inCH3CN.1051.4OLED性能为了探究材料TBBAn-3,5-CF3的器件性能，我们分别选择将其作为非掺杂发光材料，客体发光材料和蓝光主体材料，设计了结构为ITO/HAT-CN(5nm)/TAPC(40nm)/EML(20nm)/TPBi(40nm)/Liq(1nm)/Al(120nm)的发光器件，其中HAT-CN为空穴注入层，TAPC为空穴传输层，TPBi为电子传输层，Liq为电子注入层。EML发光层分别为TBBAn-3,5-CF3、110CBP:TBBAn-3,5-CF3和TBBAn-3,5-CF3:DSAph，掺杂器件中发光材料的最佳掺杂浓度均为5wt%。图7为制备的器件结构和材料的能级示意图。器件的电流密度-电压-亮度-效率特性（J–V–L–η）如图8所示，电致发光光谱和外量子效率-电流密度特性如图9所示。表1为三种器件的主要性能参数。115图7TBBAn-3,5-CF3器件结构和材料的能级Fig.7Structuresofdevicesandtheenergylevelsofthematerials..非掺杂器件的发光光谱与材料在薄膜中的发射光谱类似，显示出深蓝光，最大发光峰为444nm，对应的CIE色坐标为（0.15,0.07），非常接近国际照明委员会（NTSC）的蓝光标准CIE（0.14,0.08），器件的最大电流效率（CE）和功率效率（PE）分别为0.63cd/A和0.3120lm/W。在以CBP为主体，TBBAn-3,5-CF3为掺杂的发光器件的性能明显优于非掺杂器件，启亮电压降低到3.6V，同时CE和PE分别提高到1.04cd/A和0.77lm/W，最大外量子效率（EQE）提高到1.16%，这主要归功于CBP作为主体，能够改善电荷传输平衡。-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图8器件的电流密度-电压曲线(a),发光亮度-电压曲线(b),电流效率-电流密度曲线(c)和功率效率-电流密125度曲线(d)Fig.8(a)Currentdensity-voltagecurves,(b)Brightness-voltagecurves,(c)Currentefficiency-currentdensitycurves,and(d)Powerefficiency-currentdensitycurvesforTBBAn-3,5-CF3devices.为了进一步研究材料的发光性能，以TBBAn-3,5-CF3为主体材料的掺杂器件具有较低的启亮电压（4.0V），说明器件具有较小的注入势垒。TBBAn-3,5-CF3为主体的掺杂器件具有130较高的CE和PE，其值分别为4.24cd/A和3.11lm/W，EQE为2.86%，最大发光亮度为111202cd/m，这主要归功于电荷载流子和空穴载流子的传输以及在发光层更有利于激子的复合。如图7所示，掺杂材料DSAph的HOMO能级（−5.60eV）高于主体材料TBBAn-3,5-CF3的HOMO能级（−5.70eV），因而在器件中DSAph分子作为空穴陷阱而使载流子发生俘获。同时TBBAn-3,5-CF3的HOMO能级与TAPC的HOMO能级（−5.50eV）非常接近，以及主135体材料的LUMO能级（−2.76eV）与TPBi的LUMO能级（−2.70eV）几乎相等，所以从TAPC到发光层的空穴注入势垒以及从TPBi到发光层的电子注入势垒非常小，因此电子和空穴可以很容易传输到发光层进行复合。同时由于TAPC具有较高的LUMO能级（−2.00eV），以及TPBi具有较低的HOMO能级（−6.20eV），能更好地将载流子和激子限制在发光层，因而提高器件的发光性能。140表1蓝光器件的电致发光性能Table1ELperformanceofblueOLEDs2Von/VλEL/nmLmax/cd/mηc/cd/Aηp/lm/Wηext/%EMLCIE(x,y)TBBAn-3,5-CF34.84449630.630.301.04(0.15,0.07)CBP:TBBAn-3,5-CF33.645225691.040.771.16(0.15,0.11)TBBAn-3,5-CF3:DSAph4.0460111204.243.112.86(0.15,0.21)-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn145图9(a)器件的电致发光光谱,(b)器件在不同电流密度下的外量子效率曲线。Fig.9(a)NormalizedELspectraofTBBAn-3,5-CF3devices,(b)Externalquantumefficiency-currentdensitycurvesforTBBAn-3,5-CF3devices.2实验部分2.1实验试剂和仪器150所有试剂和溶剂直接商业途径购买使用，3,3"-二叔丁基-9,9′-联蒽和10,10′-二溴-3,3"-二1叔丁基-9,9"-联蒽依据文献方法合成。氢谱（HNMR）采用Bruker400MHz型核磁仪进行测量，热失重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）采用STA409PC型仪器在氮气氛下测量，发射光谱（PL）和吸收光谱分别采用HoribaJobinYvonFluoromax-4型和UnicoUV-2600PCS型光谱仪进行测量，荧光量子效率（PLQYs）采用HamamatsuC11347-11型仪器进行−1155测量。循环伏安法（CV）采用CHI660E电化学工作站，在扫速为100mVs的条件下测量，on样品浓度为1mM（二茂铁作为标准）。HOMO和LUMO能级通过EHOMO=−e(EOX+4.8)eV;ELUMO=EHOMO+Eg进行计算。2.2OLED制备和表征采用热蒸镀技术制作OLED器件。首先依次在丙酮和异丙醇中超声清洗ITO玻璃，接−3160着紫外臭氧处理10分钟，然后转移到真空蒸镀系统，在低于1×10Pa的压力下，以0.8-1.0−1Ås的速率蒸镀有机材料，最后蒸镀LiF和Al电极。每个功能层的厚度用石英晶振片来监2测，器件的有效面积为14mm。器件的电压-电流密度（V–J）、电压-亮度（V–L）、电流密度-电流效率（J–ηc）和电流密度-能量效率（J–ηp）特征曲线用Keithley2602源表测量，电致发光光谱用PR-650测试。所有测量均在室温下环境下测量。1653结论本文设计合成了一种三氟甲基取代叔丁基联蒽类多功能蓝光材料TBBAn-3,5-CF3，它具有较高的热稳定性和良好的发光性能。TBBAn-3,5-CF3作为非掺杂发光器件得到了CIE（0.15,0.07）的深蓝光，同时以CBP为主体、TBBAn-3,5-CF3为客体的掺杂器件的性能进一步提高。特别是以TBBAn-3,5-CF3为主体、DSAph为掺杂的蓝光器件的最大外量子效率为2.86%，最2170大发光亮度为11120cd/m。因此TBBAn-3,5-CF3在新型高性能多功能蓝光材料方面具有潜-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn在的应用。[参考文献](References)[1]ZhuM,YangC.Bluefluorescentemitters:designtacticsandapplicationsinorganiclight-emittingiodes[J].175Chem.Soc.Rev.,2013,42(12):4963-4976[2]LeeSB,SongJY,YangHJ.Bluefluorescentmaterialscomposedofanthracene-arylamine-anthracenederivativesfororganiclight-emittingdiodes[J].J.Nanosci.Nanotechnol.,2015,15(7):5238-5241.[3]HuJ,PuY,SatohF.Bisanthracene-baseddonor-acceptortypelight-emittingdopants:highlyefficientdeep-blueemissioninorganiclight-emittingdevices[J].Adv.Funct.Mater.,2014,24(14):2064-2071.180[4]YuY,WuZ,LiZ.Highlyefficientdeep-blueorganicYuY,WuZ.,LiZ,JiaoB,LiL,MaL,WangD,ZhouG,HouX.Highlyefficientdeep-blueorganicelectroluminescentdevices(CIEy≈0.08)dopedwithfluorinated9,9′-bianthracenederivatives(fluorophores)[J].J.Mater.Chem.C,2013,1(48):8117-27.[5]YuY,JiaoB,WuZ,LiZ,MaL,ZhouG,YuW,SoSK,HouX.Fluorinated9,9′-bianthracenederivativeswithtwistedintramolecularcharge-transferexcitedstatesasbluehostmaterialsforhigh-performancefluorescent185electroluminescence[J].J.Mater.Chem.C,2014,2:9375-9384.[6]ZhangP,DouW,JuZ,YangL,TangX,LiuW,WuY.A9,9′-bianthracene-coredmoleculeenjoyingtwistedintramolecularchargetransfertoenhanceradiative-excitonsgenerationforhighlyefficientdeep-blueOLEDs[J].Org.Electron.,2013,14:915–925.-8-'