K3V5O14的合成及光催化性能和吸附性能.pdf 11页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnK3V5O14的合成及光催化性能和吸附性能#李雅明，李艳军，张江，丛野，李轩科**5（武汉科技大学化学与化工学院，武汉，430081）摘要：采用固相合成法制备出K3V5O14，利用粉末X-射线衍射（PXRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征了其结构和形貌。研究了反应温度和反应时间对K3V5O14的结构、形貌和紫外可见吸收光谱的影响。探讨了材料的光催化性能和吸附性能，结果表明：光催化10性能测试中，具有层状结构的K3V5O14对亚甲基蓝（MB）的光降解作用较弱，75min时间内低于10%；但K3V5O14对亚甲基蓝染料表现出较高的选择性吸附性能，其最佳投入量为0.5g/L，在45min时其吸附率可达84.46%；吸附动力学拟合结果显示，其吸附过程满足准二级吸附动力学，最大吸附容量为75.19mg/g.关键词：K3V5O14；降解率；吸附率；可见光催化活性；吸附性能15中图分类号：O611.62；O472；TB34Synthesis,PhotocatalyticActivityandAdsorptionPerformanceofK3V5O14LIYaming,LIYanjun,ZHANGJiang,CONGYe,LIXuanke20(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan,430081)Abstract:K3V5O14waspreparedviasolidphasemethodandcharacterizedbypowderX-raydiffraction(PXRD),scanningelectronmicroscope(SEM)andtransmissionelectronmicroscope(TEM).Theinfluencesofreactiontemperaturesandtimesforthestructure,morphologyandUV-Visdiffuse25reflectancespectroscopeofK3V5O14werestudied.Thephotocatalyticactivityandadsorptionperformanceweretestedindetails.TheresultsshowthephotocatalyticactivityofK3V5O14withlayerstructureisweakbythedegradationofmethyleneblue(MB)undervisiblelightandthedegradationrateislowerthan10%in75min.However,theadsorptionperformanceishigherandMBisselectedandadsorbedfromcationicdyesincludingMB,methylorangeandRhodamineB.Theadsorptionrate30is84.46%at45minwhentheoptimaldosageofadsorbentis0.5g/L.Theadsorptionkineticsfollowsthepseudo-second-orderkineticmodelsandthemaximumadsorptioncapacityis75.19mg/g.Keywords:K3V5O14;degradationrate;adsorptionrate;photocatalyticactivity;adsorptionperformance350引言人类社会的生产活动产生了各种各样的水体污染物，主要包括重金属离子、农药、染料和其它新兴的污染物等，其中印染、纺织和造纸等工业废水是主要来源，染料废水每年排放量约占工业废水总量的20%。染料主要由复杂的多环芳香烃化合物构成，这些化合物具有40高的化学稳定性和抗生物降解性使其在自然条件下难以被降解，同时，它们也是潜在的致癌[1]和诱变化合物。目前，处理染料废水的常用方法有化学沉淀、吸附、光催化降解和电化学基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20134219120002);国家自然科学基金资助项目(21301132,51402221,51472186)作者简介：李雅明（1993-），女，硕士研究生，主要研究方向：无机固体材料化学通信联系人：李艳军（1978-），男，副教授，硕导，主要研究方向：无机固体材料化学.E-mail:yanwatercn@wust.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn处理等方法。吸附法具有成本低、效率高、简单易操作并对有毒物质不敏感等优点被广泛应用于有机污染废水的处理。半导体光催化氧化技术被认为是目前环境治理最有前途的方法之一。在众多的半导体中，纳米TiO2因其具有无毒、廉价、化学性质稳定而被认为是很好的[2]45降解有机污染物的光催化剂。但是，因其禁带宽度为3.2eV，需要有较高能量的紫外光照射下才能有电子的激发，对太阳光的利用率很低。为了解决这一问题，人们把目光转向了新[3-4][5-6]型可见光催化剂的开发。近年来报道较多的有钨酸铋(Bi2WO4)、钼酸铋(Bi2MoO4)、磷[7][8][9-10][11]酸铋(BiPO4)、磷酸银(Ag3PO4)、钒酸铋(BiVO4)、钒酸铯(Cs2V4O11)和钒酸银[12-14](AgxVyOz)等，均是高效率高活性的可见光光催化剂。50化合物K3V5O14属于三方晶系P31m空间群，其晶体结构是由VO4四面体和VO5四方锥体通过共用氧原子形成V5O14的层状结构，它是典型的半导体，近年来对其研究主要集中[15-18]在它的结构、锂离子电池和光学性能。K3V5O14的带隙值适中，约为2.05eV，而且它在可见光波段吸收范围较宽，同时它还未被应用于光催化领域。本文选取K3V5O14作为光催化剂和吸附剂，研究其对亚甲基蓝等模拟废水的光催化性能和吸附性能，探讨了各因素对光55催化效果和吸附效果的影响，并初步探讨了其吸附动力学机理。1实验1.1试剂实验中使用的化学试剂五氧化二钒(天津欧博凯化工有限公司)、硝酸钾(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙(国药集团化学试剂有限公司)均为分析60纯，未处理直接使用，实验用水为二次蒸馏水。1.2样品的制备按化学式K3V5O14中元素K与元素V的化学计量比，分别称取一定摩尔比的硝酸钾(KNO3)和五氧化二钒(V2O5)。将两种反应物研磨混合均匀，并利用粉末压片机压片，得到片状混合物。将上述片状混合物在空气气氛下煅烧，自然冷却至室温并充分研磨，即可得到65K3V5O14。1.3材料的表征荷兰产PhilipsX’PertMPDPro型转靶X射线粉末衍射仪测试材料的物相；TESCANVEGE3SBH-EasyProbe型场发射扫描电子显微镜(SEM)和日本JEM-2100UHR型透射电子显微镜测试材料的微观结构和表面形貌；UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)70测试材料的紫外-可见吸收光谱。1.4光催化性能和吸附性能评价以材料对有机染料溶液的降解率或吸附率来表征其光催化性能或吸附性能。在光催化反应发生器中，500W卤钨灯(380~780nm)作为激发光源，选择合适的滤波片使透过光的波长大于420nm，加入一定量的光催化材料和浓度为20mg/L待降解有机染料溶液100mL，并75通过磁力搅拌使材料均匀地分散其中。反应液首先进行暗反应60min，使其达到吸附平衡后-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn再加光进行光催化降解反应，每隔一定时间用注射器取样，离心分离后用膜过滤，取上层清液，通过紫外-可见分光光度计测量染料溶液在最大吸收波长处的吸光度。吸附性能测试则不需要光源和暗反应阶段，直接间隔一定时间后取样。其降解率和吸附率可根据公式η=(A0-At)/A0×100%计算，其中A0为待光降解或吸附染料溶液的初始吸光度，At为光照或吸附80时间t时有机染料溶液的吸光度，η为材料对染料的降解率或吸附率。2结果与讨论2.1材料的物相表征图1是在不同反应温度下恒温24h合成K3V5O14的XRD图谱。由图1可知，不同温度制得样品均在衍射角2θ=17.74°、27.20°、29.74°、31.46°和35.96°处分别出现了五个较强的85衍射峰。在500~700℃范围内，制得的样品均为K3V5O14，且所有衍射峰可与K3V5O14的标准谱图(JCPDSNO.00-048-1017)吻合，没有检测其他杂质衍射峰；在反应温度为400℃时，制备得到的样品为K9V13O58（JCPDSNO.96-591-0285）。该物质衍射峰的位置与K3V5O14衍射峰位置相同，但主峰位置不同，K9V13O58化合物的主峰位于2θ=17.74°处，而化合物K3V5O14的主峰位于2θ=27.20°处。说明在500~700℃范围内，反应物能反应完全，且无副90反应发生，制得的样品纯度很高，为一单相。KVO91358KVO3514400C500C600CIntensity/(a.u.)700C1020304050607080902/(degree)图1不同温度下恒温24h制备K3V5O14的粉末XRD谱图Fig.1XRDofK3V5O14atdifferentreactiontemperaturefor24hours95图2是在500℃下恒温反应不同时间合成K3V5O14的XRD图谱。由图可以看出，不同反应时间制得样品的XRD谱图五个较强衍射峰都存在，且所有衍射峰可与K3V5O14的标准谱图(JCPDSNO.00-048-1017)吻合，没有检测到其他杂峰，说明不同反应时间，对样品的制备影响不大，所制得的K3V5O14样品均为单一纯相。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn(111)(210)(001)(201)(300)(200)(112)(310)(212)(410)(411)12h24hIntensity/(a.u.)36h1020304050607080902/(degree)100图2在500℃下反应不同时间制备K3V5O14的粉末XRD谱图Fig.2XRDofK3V5O14at500℃fordifferentreactiontimes2.2材料的形貌表征图3是在不同反应温度下恒温24h合成K3V5O14的SEM照片。从图中可以看出，在105400℃时制得的样品，是由大小不一的颗粒团聚而成，并未观察到特殊形貌；在500℃时制得的样品层状结构较为明显且层状结构较为完整，层面光滑且排列规则；在600℃和700℃制得样品的SEM照片中虽可见层状结构，但层面破碎、层状结构不完整。说明在400℃时，样品层状结构尚未形成；在500℃时，利于K3V5O14层面和层状结构的形成；在600℃和700℃时，反应温度过高导致形成的层状结构遭到了不同程度的破坏。110图3不同反应温度下恒温24h制备K3V5O14的SEM照片：(a)400℃；(b)500℃；(c)600℃；(d)700℃Fig.3SEMimagesofK3V5O14atdifferentreactiontemperaturesfor24hours:400℃；(b)500℃；(c)600℃；(d)700℃115图4是在500℃下恒温反应不同时间制得K3V5O14样品的SEM照片。不同样品在扫描电镜下均明显可见规则、整齐的层状结构。在SEM照片中可以看到，K3V5O14是由大量的二维薄片堆叠而成的三维层状结构；反应时间为12h时，制备的样品薄片沿着两个垂直面进行堆叠，说明此时K3V5O14晶体沿着两个垂直的方向生长。由此可知，反应时间对K3V5O14的形貌影响并不大。120-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图4在500℃下反应不同时间制备K3V5O14的SEM照片：(a)12h；(b)24h；(c)36hFig.4SEMimagesofK3V5O14at500℃fordifferentreactiontimes:(a)12h；(b)24h；(c)36h125图5为500℃下反应12h制备K3V5O14的透射电镜照片。在透射电镜照片中，样品边缘处明显可见其层状结构。图5(b)中有两个方向分布的晶格条纹，说明K3V5O14样品中晶体沿着两个垂直的方向生长，与图4(a)中样品SEM照片的层状分布情况一致。其中左边纵向条纹处的晶格间距为0.2845nm，对应K3V5O14标准卡片(JCPDSNO.00-048-1017)中(210)面的晶面间距，在XRD衍射图谱中位于2θ=31.46°处；右侧横向条纹处的晶格间距为0.3026130nm，对应标准卡片中(201)面的晶面间距，在XRD衍射图谱中位于2θ=29.74°处，这也说明合成所得物质为纯相的K3V5O14。图5在500℃下反应12h制备K3V5O14的TEM图Fig.5TEMimagesofK3V5O14at500℃for12hours1352.3材料的紫外可见漫反射光谱分析光催化剂的吸收范围和强度是影响光催化性能的一个重要因素。图6和图7分别是在不同反应温度恒温24h和500℃不同时间下制得样品的紫外-可见漫反射光谱图。从图6和图7中可以看出，实验制得的K3V5O14样品在紫外光区和可见光区都有明显吸收，在不同温度140和不同时间制得的K3V5O14材料不仅在紫外光区(λ<380nm)具有良好的吸收性能，而且在可见光(390~780nm)范围内也有较强的吸收。这些都表明K3V5O14可以用在可见光波段进行光催化。根据样品的紫外吸收边，计算的带隙值列在表1中，可以看到不同条件得到样品的带隙值从2.00eV增加到2.10eV，其变化并不大，预期其光催化性能差别不大。-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1.2400℃1.0500℃600℃700℃0.80.6Absorption0.40.20.0200300400500600700800Wavelength/nm145图6不同反应温度下恒温24h制备K3V5O14的UV-Vis光谱Fig.6DiffusereflectancespectraofK3V5O14atdifferenttemperaturefor24hours1.212h1.024h36h0.80.6Absorption0.40.20.0200300400500600700800Wavelength/nm150图7在500℃下反应不同时间制备K3V5O14的UV-Vis光谱Fig.7DiffusereflectancespectraofK3V5O14at500℃fordifferentreactiontimes表1不同反应温度和时间制备K3V5O14的带隙值对照表Table1ThebandgapofK3V5O14atdifferenttemperaturesandtimesK3V5O14制备温度(℃)400500600700吸收截止边(nm)620600600590带隙值(eV)2.02.072.072.10反应时间（h）122436吸收截止边(nm)600610610带隙值(eV)2.072.032.031552.4材料的光催化性能图8为不同反应温度恒温24h和不同反应时间500℃制备的K3V5O14样品在可见光照射-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn下对亚甲基蓝的降解率曲线。从图中可以看出，不同制备方法所得材料的降解率都较低，未160能超过10%。可能是由于K3V5O14虽然具有合适的带隙宽度，但是由于电子和空穴复合太快，其电子和空穴未能有效分离而导致光催化效能较低。1.00.8400℃500℃0.6600℃0700℃)/At12h0.4-A24h0(A36h0.20.001530456075Time/min图8不同反应温度恒温24h和不同反应时间500℃制备K3V5O14对亚甲基蓝（MB）的降解率曲线Fig.8ThedegradationrateofMBofK3V5O14atdifferentreactiontemperaturesfor24hours1652.5对不同染料的吸附性能材料的光催化性能虽然很低，但是在实验过程中，我们发现该材料具有一定的吸附性能。为了研究K3V5O14材料对不同染料的吸附性能，分别以甲基橙溶液(20mg/L)、罗丹明B溶液(20mg/L)和亚甲基蓝溶液(20mg/L)为目标降解物来进行吸附性能实验，以在500℃下170恒温反应12h制得的K3V5O14为吸附剂，投入量为0.5g/L，结果如图9所示。从图中可以看出，K3V5O14材料只对三种阳离子染料中的亚甲基蓝溶液有吸附作用，对甲基橙（MO）和罗丹明B（RhB）溶液没有吸附作用。这可能是因为MO和RhB与MB相比分子体积较大，不能进入K3V5O14晶体的层面之间，更不能进入其晶体内部孔洞，故而没有吸附作用。1.00.80.60)/A0.4亚甲基蓝t-A甲基橙0(A0.2罗丹明B0.0-0.201530456075Time/min175图9K3V5O14对不同染料的吸附性能Fig.9TheabsorptionratesofK3V5O14fordifferentdyes2.6对亚甲基蓝的吸附性能图10和图11分别是不同反应温度恒温24h和不同反应时间500℃制备K3V5O14对亚180甲基蓝（MB）的吸附率曲线图。从图10中可以看到，随着制备K3V5O14反应温度的升高，样品对MB的吸附率均有所增加，以500℃时制备K3V5O14样品的性能最佳，对MB分子的[19]吸附率为84.11%，其吸附性能同样仅次于常规活性炭(90%)。-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn由图11可知，当制备温度为500℃时，反应时间对样品的吸附性能影响较小。反应时间为36h时制备的K3V5O14样品吸附性能最好，此时对MB分子的吸附率为84.46%。所制185得的材料在15min时都可以达到较大的吸附率，达到60~70%。K3V5O14材料对MB的吸附原因可能是因为其规则的层状结构，这与图3和图4中显示出的样品形貌相吻合：层状结构的存在可以提高样品对MB分子的吸附性能，从而增大了对MB的吸附率。从光催化结果和吸附结果来看，K3V5O14半导体材料对MB分子的降解过程中不仅表现出了可见光降解作用，还存在快速、高效的吸附作用，即K3V5O14材料对水溶液中MB分子[20-21]190的脱除过程是吸附-光催化协同作用的结果，其脱除率可达到91.14%。K3V5O14对MB[22]表现出吸附性能的原因与鳞状BiOBr/Bi2WO6复合材料类似，它们都是层状结构。1.00.80.60)/At0.4-A0吸附率400℃A(吸附率500℃0.2吸附率600℃吸附率700℃0.001530456075Time/min图10不同反应温度恒温24h制备K3V5O14对亚甲基蓝（MB）的吸附率曲线195Fig.10TheadsorptionratesofK3V5O14forMBatdifferentreactiontemperaturesfor24hours1.00.80.60)/At0.4吸附率（12h）-A0吸附率（24h）(A吸附率（36h）0.20.001530456075Time/min图11不同反应时间500℃制备K3V5O14对亚甲基蓝（MB）的吸附率曲线Fig.11TheadsorptionratesofK3V5O14forMBat500℃fordifferentreactiontimes2002.7吸附剂用量对吸附性能的影响为了研究吸附投入量对吸附性能的影响，以亚甲基蓝溶液(20mg/L)为目标降解物，通过改变催化剂的投加量来进行吸附性能实验。以500℃下恒温24h制得的K3V5O14为例，测试了吸附剂投入量对吸附性能的影响，结果如图12所示。205从图12中可以看出，当材料投加量从0.1g/L增加到0.25g/L时，吸附率由66.05%显著上升至81.02%。当进一步增加投加量至0.5g/L时，吸附率为87.87%。虽吸附率也有所上升，但与材料投入量的增加相比，吸附率上升并不明显，另外过多的吸附剂也会产生团聚现象。-8- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn因此，催化剂的最佳投入量为0.5g/L。1.00.80.60)/At-A00.4A(用量0.1g/L用量0.25g/L0.2用量0.5g/L0.001530456075Time/min210图12K3V5O14用量对吸附性能的影响Fig.12TheadsorptionratesofK3V5O14withdifferentdosages2.8吸附动力学研究吸附过程通常采用准一级和准二级动力学模型进行描述，准一级动力学方程和准二级动[23]力学方程研究吸附动力学常用的模型，其线性表达式分别可用(1)和(2)式表示：215lnqeqtlnqeks1t(1)t11t(2)qkq2qts2te式中：qt为时间t时的吸附量(mg/g)；t为吸附时间(min)；qe为平衡吸附量(mg/g)；ks1-1为准一级动力学常数(min)；ks2为准二级动力学常数(g/(mgmin))。利用准一级动力学方程和准二级动力学方程对图11中500℃不同反应时间制备K3V5O14220的吸附速率曲线进行拟合，拟合图形如13和14所示，拟合参数如表2所示。从表2可知，2准一级动力学方程拟合后的相关系数R在0.59~0.99之间，准二级动力学方程拟合后的相关2系数R在0.997~0.999之间，表示K3V5O14对MB的吸附过程与准二级动力学模型吻合。证[24]实K3V5O14对亚甲基蓝的吸附过程是一个复杂的物理化学吸附，最大的平衡吸附量为75.19mg/g。412hy=-0.10916x+3.1489824hy=-0.08443x+3.961436hy=-0.097x+4.284572)t-qeq0ln£¨-2-401530456075225吸附时间/min图13K3V5O14准一级速率曲线拟合Fig.13Pseudo-first-orderkineticplotsofK3V5O14230-9- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1.212hy=0.01445x+0.0221724hy=0.1432x+0.032451.036hy=0.0133x+0.06660.8tt/q0.60.40.21530456075吸附时间/min图14K3V5O14准二级速率曲线拟合235Fig.14Pseudo-second-orderkineticplotsofK3V5O14表2K3V5O14速率方程拟合参数Table2ParametersfittingofadsorptionkineticequationsofK3V5O14-12动力学模型样品反应时间Ks1(min)qe(mg/g)R准一级模型12h0.109223.31230.591024h0.084452.53080.820436h0.097072.57130.99852动力学模型样品反应时间Ks2(g/(mgmin))qe(mg/g)R准二级模型12h0.0604969.20420.999224h0.0674169.83240.999036h0.0958675.18800.99712403结论1.K3V5O14在500~700℃之间均可合成单相的纯品；反应时间对K3V5O14的形貌和结构没有显著影响。通过SEM和TEM观察到合成的K3V5O14材料具有明显的层状结构，与其晶体结构相符。UV-Vis吸收光谱可知K3V5O14在可见光波段具有较宽的吸收范围，不同条件制备的材料其紫外吸收截止边在620~590nm，对应带隙值为2.00~2.10eV。2452.K3V5O14材料的光催化性能较低，75min内其降解率低于10%，可能与电子、空穴无法有效分离有关。但K3V5O14材料对染料MB表现出较高的吸附率，最佳投加量为0.5g/L，其吸附率在15min时可达60~70%左右，在45min时能达到85%左右。K3V5O14对MB分子的吸附满足准二级吸附动力学，最大的平衡吸附量为75.19mg/g。250[参考文献](References)[1]AnnaduraiG,JuangRS,LeedJ.Useofcellulose-basedwastesforadsorptionofdyesfromaqueoussolution[J].JournalofHazadousMaterials,2002,92(3):263-274.[2]陆朝阳，沈莉莉，张全兴．吸附法处理染料废水的工艺及其机理研究进展[J].工业水处理,2004,24(3):12-16.[3]付文,王丽,黄军左等.可见光诱导TiO2光催化及其机理研究进展[J].材料导报,2011,(s2):54-58.255[4]TangJW,ZouZG,YeJH,etal.PhotocatalyticdecompositionoforganiccontaminantsbyBi2WO6undervisiblelightirradiation[J].CatalysisLetters,2014,92(1):53-56.-10- 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