PtOEP敏化的ZnO光子晶体的制备及其光解水产氢性能的研究.pdf 10页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnPtOEP敏化的ZnO光子晶体的制备及其光#解水产氢性能的研究**水美玲，万萍，杨婷婷，谢安建5（安徽大学化学化工学院，合肥230601）摘要：近年来，对清洁的可再生能源的需求在不断增长，应用于光电化学分解水产氢的材料得到了快速发展，但如何提高太阳能转换效率仍然是一个巨大的挑战。在这项工作中，我们用较为温和简单的方法制备了八乙基卟啉铂(POEP)敏化的ZnO（ZnO@PtOEP）反蛋白石结构的光子晶体光电极，这种敏化方法和多孔有序的结构拓宽了光响应范围，增强了光吸收强10度。由于PtOEP与氧化锌的能带结构非常匹配，该体系中光生电子和空穴的分离效率大大-2提高，敏化的氧化锌光子晶体具有较高光电流密度（0.7Vvs.RHE时约0.39mAcm）和光转换效率（0.62Vvs.RHE时可达到0.26%）。所制备的光电极在光电化学分解水产氢方向具有较大的应用潜力。关键词：敏化；PtOEP；ZnO；反蛋白石结构；光催化分解水15中图分类号：请查阅《中国图书馆分类法》PtOEPSensitizedZnOPhotonicCrystalServesasPhotoanodeforWaterSplittingshuimeiling,wanping,yangtingting,xieanjian(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnhuiUniversity,Hefei230601)20Abstract:Inrecentyears,thematerialsthatapplytophotoelectrochemicalwatersplittinghasbeenrapidlydevelopedduetotheincreasingdemandofcleanandrenewableenergy.Buthowtoimprovephotoelectricconversionefficiencyisstillahugechallenge.Herein,wepreparedaPt(Ⅱ)octaethylporphine(PtOEP)sensitizedZnOinverseopalsphotoanodeinamoregentleandsimpleway.ThesensitizationofPtOEPandorderedporousstructurebroadenedthelightresponserangeand25enhancedthelightabsorptionintensityoftheproduct.BecausethebandstructureofPtOEPisverycompatiblewiththatofZnO,theseparationefficiencyofphotogeneratedelectronsandholesinthissystemwasgreatlyimproved.Inthisway,PtOEPsensitizedZnOphotoniccrystalhashighcurrent-2density(about0.39mAcmat0.7Vvs.RHE)andhighphotoelectricconversionefficiency(0.26%at0.62Vvs.RHE).ThesynthesizedZnOphotoniccrystalisapromisingphotoanodein30photoelectrochemicalwatersplittingowingtoitsconspicuousopticalandelectrochemicalproperties.Keywords:sensitization；PtOEP；ZnO；Inverseopalstructure;watersplitting.0引言如今，能源短缺和环境污染问题越来越严重，光电化学分解水产氢受到了越来越多的关[1,2]35注，它是运用半导体吸收太阳光中的能量转化为电能或者化学能的一项技术。众多的半[3][4,5][6]导体催化剂如TiO2，ZnO，SnO2，WO3等可用于分解水产氢方向的研究。其中，ZnO[7,8]无毒、地球资源丰富、形貌可控、催化活性高，被认为是最有潜力的半导体材料之一。基金项目：国家自然科学基金（21371003，21671001）；高等学校博士学科点专项科研基金（20133401110005）作者简介：水美玲（1994-），女，本科生，光子晶体光电化学性能的研究通信联系人：谢安建（1957-），男，教授，博导，锂离子电池材料、功能薄膜.E-mail:anjx@163.com-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn然而ZnO带隙（〜3.2eV）较大，仅能吸收紫外光，光生电子和空穴极易复合，光转换效率低，这极大限制了ZnO的实际应用。[9]40为了增强半导体的光换转效率，通常采取下列措施：（1）元素掺杂。Le课题组以P25为原料，通过掺杂的方法制备了Co/TiO2，制备的材料提高了催化产氢效率。但该方法对掺杂的金属离子的量要求较为苛刻，操作起来难度较大。（2）负载助催化剂。目前研究较多[10][11][12]的助催化剂包括Pt、Pd、Rh、Au和Ag等，但贵金属较为昂贵。（3）与窄带隙的[13]半导体复合。Kim等人研究了三元体系CdS-TiO2-WO3的光电催化分解水制氢性能，在可45见光下的光电流密度较二元体系提高了2～3倍。（4）敏化。敏化剂通常具有共轭体系，离域电子会向半导体转移，提高载流子密度，从而提高光转化效率。该方法简单易行，对光催化分解水产氢效率的提高效果也很明显。光子晶体是一种介电常数（或折射率）周期性排列的有序结构，光子在其中会发生多重[14~16]反射和折射，停留时间增长，因此光子晶体材料常用于提高光的吸收强度。另一方面，50由于光子晶体为网状多孔结构，具有较大的比表面积，从而具有很多反应活性位点，使得催化产氢效果显著提高。本文中，我们通过简单、温和的方法合成了ZnO@PtOEP光子晶体。其独特的光子晶体结构增强了光的吸收强度；而PtOEP敏化剂与ZnO带隙结构非常匹配，又大大增强了光生电子和空穴的分离效率，提高了载流子密度，两者的协同效应拓宽了氧化锌光子晶体的光响55应范围。这种敏化方法和多孔有序的结构使得制备的ZnO@PtOEP光转换效率得到明显提升，具有较好的潜在应用前景。1实验部分1.1实验试剂过硫酸钾，PVP(聚乙烯吡咯烷酮K-30)，Zn(NO3)·6H2O，乙醇，PtOEP，苯乙烯(纯化)60均购于阿拉丁试剂公司。除苯乙烯外试剂均为分析纯，使用时未曾经过进一步的纯化，实验中用到的水均为去离子水。1.2测试仪器粉末X射线衍射仪DX-2700，丹东浩元仪器有限公司；扫描电子显微镜S-4800，加速电压为5KV，日本日立公司；紫外可见分光光度计U-3900，日本日立公司；氙灯光源65CEL-HXF300,北京中教金源科技有限公司；X射线光电子能谱；电化学工作站CHI660E上海辰华仪器有限公司；电化学工作站PP21，德国Zahner电化学公司。1.3单分散PS球（聚苯乙烯微球）的制备[17]PS球制备采用典型的乳液聚合法，参考文献。1.4PS球（聚苯乙烯微球）自组装70将1.1制得的PS球溶液倒一定量于100mL烧杯中，加少量去离子水稀释至质量分数为0.25%，超声20min。将洗净后的FTO基底(使用前应先放入食人鱼溶液中进行亲水处理，垂直插入稀释的PS球溶液中并固定，放入45℃烘箱干燥，使得PS球均匀附着于FTO基底上，层层自组装。48h后取出放入80℃烘箱3h，使得PS微球更好地组合以增加机械强度，减少之后裂痕产生。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn751.5ZnO反蛋白石光子晶体的制备1.5.1前驱体的制备常温下取9.5mL乙醇、14mL去离子水、0.01molZn(NO3)·6H2O混合于烧杯中，磁力搅拌均匀，配成前驱体溶液。再逐滴滴于制备好的PS光子晶体上，至完全覆盖其表面，置于空气中自然干燥12h。801.5.2PS球模板的去除将所得样品放入马弗炉中高温下煅烧除去PS模板得到反蛋白石结构的ZnO光子晶体。1.5.3制备ZnO@PtOEP光子晶体-5将PtOEP溶于乙醇溶液中稀释至10mol/L。将上述制备好的ZnO光子晶体沉浸其中20min。在反蛋白石的毛细力作用下PtOEP被渗透ZnO光子晶体中,在室温下干燥2h。整个制85备流程如图1所示。图1PtOEP敏化的ZnO光子晶体的制备流程图Fig.1SchematicillustrationshowingthepreparationofZnO@PtOEPinverseopals2结果与讨论90图2是PS球、ZnO光子晶体和ZnO@PtOEP光子晶体的SEM图像。从图中可以看出，自组装的PS球和去除PS球模板之后的ZnO光子晶体均呈现完美的周期性结构。图2（a）和（b）中光子晶体微球的大小一致，具有单分散性，直径大小约为260nm，呈现面心立方结构，从图2（a）的断层可以看出PS球多层堆积的三维结构。说明我们通过自然蒸发的方法成功地获得了排列规整的层层自组装的三维PS球蛋白石结构光子晶体。将前驱体物质填95入PS微球之间的间隙，再去除PS模板后得到反蛋白石结构的ZnO光子晶体如图2（c）和（d）所示，可清楚看出ZnO光子晶体六角封闭且严格有序的面心立方结构。说明在退火去除模板的过程中反蛋白石结构未被破环，虽然孔径由于煅烧有所缩小，但仍保持了完好的三维堆积结构。这种比表面积大的三维网络大孔结构可以有利于加强光线在其中的散射效果，提升光生电子的转移速率，从而有利于增强光催化和光电流效果。图2（e）和（f）为PtOEP100敏化后的ZnO光子晶体的SEM图像，对比图2（c）、（d）可发现，前二者比后二者壁略厚，说明在ZnO光子晶体表面已经附着了一层物质，即PtOEP，这在后面也有表征证明，-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn且ZnO@PtOEP光子晶体仍保持了良好的三维骨架结构。105图2（a，b）不同放大倍数的PS球光子晶体模板扫描电镜图；不同放大倍率的（c，d）ZnO和（e，f）ZnO@PtOEP反蛋白石光子晶体扫描电镜图Fig.2（a，b）SEMimagesofPSopaltemplate；SEMimagesof(c，d)ZnOand（e,f）ZnO@PtOEPinverseopals样品的X射线衍射图如图3所示，2Theta值在31.8°、34.4°、36.1°、47.6°、56.5°、63.0°和68.0°处出现了明显的纤维矿晶型的衍射峰，分别对应的是纤维矿结构ZnO的（100）、110（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面，其结晶性好。样品的XRD图谱与ZnO纤维矿结构的标准卡(JCPDS36-1451)一致，说明样品为ZnO纤维矿结构。而并未观察到明显的PtOEP的特征衍射峰，可能是因为敏化的量很少，且结晶性不好。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图3ZnO@PtOEP反蛋白石结构的XRD图谱115Fig.3XRDpatternofZnO@PtOEPinverseopals图4ZnO、ZnO@PtOEP反蛋白石结构和PtOEP的傅立叶变换红外光谱Fig.4FT-IRspectraofZnO,ZnO@PtOEPinverseopalsandPtOEP120如图4所示，是纯ZnO光子晶体、敏化后的ZnO@PtOEP光子晶体和敏化剂PtOEP的傅立叶变换红外吸收光谱图。其中，黑色线条代表的是纯ZnO反蛋白石结构光子晶体的红-1外吸收谱，在600~800cm之间形成了较宽的、毛刺少的吸收峰，其他处并无明显的吸收峰。-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn-1蓝色线条代表的是敏化剂PtOEP的吸收谱，在700~1700cm之间有众多的吸收峰，在-13000cm附近也有三四处。红色线条代表的是复合产物的吸收谱。从图中可以看出，它在-1125600~800cm之间有较宽的吸收峰，这与纯ZnO光子晶体在此处的吸收峰相对应，且强度有-1-1所增加；在700~1700cm和3000cm两处对应敏化剂PtOEP的吸收谱，但吸收强度减弱。因此，复合产物几乎兼具了纯ZnO光子晶体和敏化剂PtOEP二者的所有吸收峰，对应纯ZnO光子晶体和PtOEP的吸收峰分别增强和减弱，这有利地证明了PtOEP很好地敏化在了ZnO光子晶体上。130图5ZnO和ZnO@PtOEP光阳极的(a)光电流曲线和(b)光电转换效率曲线Fig.5(a)Photocurrent-potentialcurves(b)PhotoconversionefficiencyasafunctionofappliedpotentialofZnOandZnO@PtOEPinverseopalsphotoanode为了研究不同样品作为光电极的特性，我们对样品进行了一系列性能测试。图5（a）135显示了在暗处和在光照条件下不同样品的一组线性扫描伏安法结果图。对于所有样品，暗电流均近乎为零，可忽略不计。光照条件下，在整个范围（0.2~1.8Vvs.RHE）内，ZnO@PtOEP光子晶体比纯ZnO光子晶体光电流密度有明显增加。在电压为0.7Vvs.RHE时，敏化后的-2-2光电流密度（约0.39mAcm）较相同条件下纯ZnO光子晶体（0.15mAcm）提高了约2.6-2倍。在1.8Vvs.RHE时，敏化后的光电流密度（约0.79mAcm）约为纯ZnO光子晶体（0.26mA-2140cm）的3.0倍。这说明PtOEP敏化可有效提高ZnO光子晶体的光电转化效率，提高光生电子和空穴的分离和传输能力。样品的光电转换效率（η）可由光电流曲线通过公式(1)计算：η=(1.23−IVJ)/RHElight（1）2其中VRHE是相对于标准氢电极的偏压(V)，I是电流密度（mA/cm），Jlight是入射光光强2（mW/cm）。图5（b）显示了计算所得的光电转换效率对偏压的函数。纯ZnO和ZnO@PtOEP145光子晶体光电极的最大光电转换效率分别为0.08％（0.61Vvs.RHE）和0.26％（0.62Vvs.RHE），敏化后光电转化效率大大提高。-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图6ZnO和ZnO@PtOEP反蛋白石结构光电阳极薄膜材料的瞬态I-t曲线（偏压为1.2V，开关时间为20s）Fig.6PhotocurrentversustimetestsofZnOandZnO@PtOEPinverseopalsunderchoppedLightIrradiationata150fixedbiasof0VvsAg/AgCl[18]瞬态光电流响应已被证明是一种有用的技术，用于研究光生电子-空穴对的分离效率。如图6所示，遮光下，光电流迅速降为零，说明两种样品对光的响应度都很好，而且这种光2电流响应是可再现的。另外，ZnO@PtOEP材料的光电流响应（约0.56mA/cm）比纯ZnO2光子晶体(约0.24mA/cm）高出2倍多，这表明ZnO@PtOEP具有比纯ZnO光子晶体更良155好的光电转换效果。图7ZnO和PtOEP/ZnO反蛋白石结构的紫外可见漫反射光谱Fig.7UV–visdiffusereflectancespectraofZnOandZnO@PtOEPinverseopals为了进一步验证PtOEP/ZnO反蛋白石光子晶体的薄膜特性，我们对样品做了紫外可见160漫反射光谱测试。图7展示了ZnO光子晶体和ZnO@PtOEP光子晶体的紫外可见漫反射光谱。由于禁带宽度较大，ZnO纳米颗粒仅能吸收波长小于380nm的紫外光。而由图7可以-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn看出，ZnO光子晶体在波长大于460nm的波段吸收强度很弱，但可吸收波长短于约400nm的光。可以发现，因光子晶体多孔有序的独特结构，ZnO光子晶体较ZnO纳米颗粒吸收光范围有所拓宽。而用PtOEP敏化之后，样品的吸收范围扩展到了800nm。大大增强了样品165对于可见光的吸收强度，拓展了光响应范围。这可证明PtOEP在对太阳光的捕获方面可发挥重要作用，ZnO@PtOEP反蛋白石光子晶体在应用于光电化学分解水产氢方面，是一个良好的光阳极材料。图8ZnO和ZnO@PtOEP反蛋白石光子晶体光阳极的电化学阻抗谱170Fig.8EISNynquistplotsofZnOandZnO@PtOEPinverseopalsphotoanodes为了进一步了解PtOEP敏化的ZnO光子晶体的电荷转移性能的增强效果，我们对其进行了电化学阻抗测量。在阻抗谱（图8）中，每个弧的半径与在相应的电极/电解质界面处的[19]电荷转移过程相关联;较小的半径与较低的传输阻力相对应。由图8可看出，ZnO@PtOEP175光子晶体显示出比纯ZnO光子晶体更小的弧半径，这表明敏化后，在ZnO光子晶体和PtOEP界面处发生了光生电子-空穴对的有效分离和更快转移。-8- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图9ZnO@PtOEP光阳极的光催化机理图Fig.9ThephotocatalyticmechanismdiagramofZnO@PtOEPphotocatalyst180事实上，PtOEP和ZnO光子晶体之间的协同作用可以在增强光催化活性中起到至关重要的作用，因为它可以有利于ZnO光子晶体中光生电子-空穴对的有效分离。ZnO的带隙较大，约为3.2eV，所以用可见光照射时，不能在ZnO中直接产生电子-空穴对。然而PtOEP与ZnO能带结构很匹配。敏化剂PtOEP的最高已占轨道(HOMO)比ZnO[20]的价带(VBM)更负，ZnO的导带CBM（-0.1Vvs.NHE）比PtOEP的最低未占轨道（LUMO）185更正。这样，用PtOEP敏化就提高了在可见光照射下光生电子-空穴的分离，增加了光生载+流子的密度。电子被驱动到ZnO的CBM，空穴则留在PtOEP的HOMO中。由于H被电子还原为H2，H2O被空穴氧化为O2。所以在敏化剂和ZnO的组合作用下，提高了电子-空穴对的分离效率，从而提高了光催化分解水产氢的效率。3结论190总之，实验结果证明了ZnO@PtOEP光子晶体可用于可见光驱动的光催化分解水。尽管ZnO的带隙为3.2eV，通过PtOEP敏化，在可见光照射下，拓宽了材料的光响应范围，光电流密度和光转换效率大大提高。提高了电子-空穴对的分离效率，从而提高了光催化分解水产氢的效率。而且光敏化方法简单易行，效果明显。只要选择了合适的敏化剂，就可能得到意想不到的效果。综上所述，ZnO@PtOEP光子晶体有希望广泛应用于光电化学分解水195产氢。-9- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[参考文献](References)[1]ZhengXL，Cao-ThangDinh，F.PelayoGarcíadeArquer，etal.ZnFe2O4LeavesGrownonTiO2Trees200EnhancePhotoelectrochemicalWaterSplitting[J].Small，2016，12(23)：3181-3188.[2]YangHB，MiaoJW，Sung-FuHung，etal.StableQuantumDotPhotoelectrolysisCellforUnassistedVisibleLightSolarWaterSplitting[J].acsnano，2014，8(10)：10403-10413.[3]AdamuH，DubeyP，AndersonJA，ProbingtheroleofthermallyreducedgrapheneoxideinenhancingperformanceofTiO2inphotocatalyticphenolremovalfromaqueousenvironments[J].ChemicalEngineering205Journal，2016,284：380-388.[4]LinCJ，LiaoS-J，KaoL-C，LiouSYH.PhotoelectrocatalyticactivityofahydrothermallygrownbranchedZnonanorod-arrayelectrodeforparacetamoldegradation[J].JournalofHazardousMaterials，2015，291：9-17.[5]WuX，YinS，XueD，KomarneniS，SatoT.ACsxWO3/ZnOnanocompositeasasmartcoatingforphotocatalyticenvironmentalcleanupandheatinsulation[J].Nanoscale，2015，7：17048-17054.210[6]GunY，SongGY，QuyVHV，etal.JointEffectsofPhotoactiveTiO2andFluoride-DopingonSnO2InverseOpalNanoarchitectureforSolarWaterSplitting[J].AcsApplMaterInter，2015，7：20292-20303.[7]AnnaMclaren，TeresaValdes-Solis，LiGQ，etal.ShapeandSizeEffectsofZnONanocrystalsonPhotocatalyticActivity[J].J.AM.CHEM.SOC.，2009，131：12540-12541.[8]LiBX，WangYF.FacileSynthesisandEnhancedPhotocatalyticPerformanceofFlower-likeZnO215HierarchicalMicrostructures[J].J.Phys.Chem.C，2010，114：890-896.[9]LeTT，AkhtarMS，ParkDM，etal.WatersplittingonRhodamine-BdyesensitizedCo-dopedTiO2catalystundervisiblelight[J].AppliedCatalysisB:Environmental，2012，111-112：397-401.[10]KandielTA，IsmailAA，BahnemannDW.MesoporousTiO2nanostructures:aroutetominimizePtloadingontitaniaphotocatalystsforhydrogenproduction[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics，2011，13：22020155-20161.[11]WangH，YouT，ShiW，etal.Au/TiO2/AuasaPlasmonicCouplingPhotocatalyst[J].TheJournalofPhysicalChemistryC，2012，116：6490-6494.[12]JiangW，UllahN，DivitiniG，etal.VerticallyOrientedTiOxNyNanopillarArrayswithEmbeddedAgNanoparticlesforVisible-LightPhotocatalysis[J].Langmuir2012，28：5427-5431.225[13]KimH-i，KimJ，KimW，etal.EnhancedPhotocatalyticandPhotoelectrochemicalActivityintheTernaryHybridofCdS/TiO2/WO3throughtheCascadalElectronTransfer[J].TheJournalofPhysicalChemistryC，2011，115：9797-9805.[14]ZhangK，ShiX，KimJK，etal.Inverseopalstructuredα-Fe2O3ongraphenethinfilms:enhancedphoto-assistedwatersplitting[J].Nanoscale，2013，5：1939-1944.230[15]LiuJ，LiMZ，WangJX，etal.HierarchicallyMacro-/MesoporousTi-SiOxidesPhotonicCrystalwithHighlyEfficientPhotocatalyticCapability[J].Environ.Sci.Technol，2009，43：9425-9431.[16]HuoTY，ZhangXF，DongXL，etal.PhotoniccrystalcoupledporousBiVO4hybridforefficientphotocatalysisundervisiblelightirradiation[J].JournalofMaterialsChemistryA，2014，2:17336-17370.[17]C.C.Ho，R.H.Ottewill.Investigationofthechargedistributionofellipsoidalparticle[J].ColloidsandSurfaces，2351997，141(1998):29-35.[18]YeA，FanW，ZhangQ，etal.CdS-grapheneandCdS-CNTnanocompositesasvisible-lightphotocatalystsforhydrogenevolutionandorganicdyedegradation[J].CatalysisScience&Technology，2012，2：969-978.[19]HouY，ZuoF，DaggA，etal.AThree-DimensionalBranchedCobalt-Dopedα-Fe2O3Nanorod/MgFe2O4HeterojunctionArrayasaFlexiblePhotoanodeforEfficientPhotoelectrochemicalWaterOxidation[J].240AngewandteChemieInternationalEdition，2013，52：1248-1252.[20]ZhangH，ChenG，BahnemannDW.Photoelectrocatalyticmaterialsforenvironmentalapplications[J].JMater.Chem.，2009，19：5089-5121.-10-'