R1234yf燃烧产物HF的实验研究.pdf 6页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn#R1234yf燃烧产物HF的实验研究**冯彪，杨昭，翟瑞（天津大学机械工程学院，天津，300072）5摘要：对燃烧产物HF浓度的研究是安全应用低GWP（全球变暖潜能值）含氟制冷剂及其混合物的基础。以国际标准为基础参考方法，自主设计并搭建了封闭环境下反应、泄压、稀释和浓度测试连续系统，系统可满足安全测试要求。以R1234yf为实验对象，测试结果表明，试验环境温度为26~30℃时，R1234yf的可燃极限范围为8.2%~11.5%；，在以上可燃极限范10围内，随着R1234yf浓度的增加，燃烧产生的HF浓度先增加后减少，HF浓度危险峰值为18.3ppm。经过分析，燃烧产物HF的浓度可能与燃烧反应程度，实际反应过程机理和周围环境条件有关。关键词：全球变暖潜值；制冷剂；燃烧；HF；浓度中图分类号：TB61+215ExperimentalStudyonCombustionProductHFofR1234yfFENGBiao,YANGZhao,ZHAIRui(SchoolofMechanicalEngineering,TianjinUniversity,Tianjin,300072)20Abstract:Theconcentrationcharacteristicofcombustionproduct’HFisthefoundationtothesafeapplicationoffluorine-containingrefrigerantswithlowGWPandtheirmixtures.Accordingtotwointernationalstandardsasreferencemethods,aclosedcontinuoussystemisindependentlydesignedandbuilt.Andthesystemcanmeettherequirementsofthesafetytests.R1234yfisastheexperimentobjectsinthispaper.ThetestingresultsindicatethatR1234yfisobservedtobeflammablewiththe25flammabilitylimitrangeof8.2%~11.5%,whenthetestingtemperatureisintherangeof26~30℃.AndtheconcentrationofHFisfirstincreaseandthendecreasewiththeincreaseoftheconcentrationofR1234yfwithintheabovescope.Itspossibleriskvalueofthepeakconcentrationis18.3ppm.Theconcentrationcharacteristicofcombustionproduct’HFmayberelatedtothedegreeofthecombustionreaction,themechanismoftheactualreactionprocessandtheconditionsofthesurrounding30environmentafteranalysis.Keywords:GlobalWarmingPotential;Refrigerants;Combustion;HF;Concentration0引言352016年4月22日，170多个国家领导人在纽约共同签署《巴黎气候变化协定》，该协定为2020年后全球应对气候变化行动作出安排。中美战略与经济对话进一步确定中美双方承诺为推动协定生效作出努力，重申今年完成HFCs（氢氟烃）修正案的承诺。但是理想的新型制冷剂需要满足：零ODP、低GWP、热物性合适、能效水平高、安全无毒等多个特点[1-3]，目前尚未有完全满足者。所以具有低GWP值的HFCs、HFOs等制冷剂仍是研究热点，[4]40比如R1234yf，R32，R161等，但是它们中绝大多数均具有可燃性，而且在发生泄漏遇到点火源时会产生CO，HF，COF2等有毒有害物质。特别是HF为剧毒物质，它的10min，30min基金项目：国家自然科学基金项目（51476111），教育部高等学校博士学科点专项科研基金（20130032130006）。作者简介：冯彪（1992-），男，博士生，制冷剂可燃性及制冷剂替代技术通信联系人：杨昭（1960-），女，博导，主要研究方向：制冷节能，制冷剂替代技术等.E-mail:zhaoyang@tju.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[5]分别对应的AEGL-2值分别是95ppm，34ppm，意味着在相应时间当人处于或高于该浓度环境中时，身体将会有不可逆的或其他严重的、长期的健康危险。所以对HF浓度特性的研[6]45究迫在眉睫。德国联邦材料研究与测试所（BAM）在高热量条件下对汽车中释放R1234yf[7]发生燃烧产生的HF浓度进行测试。Ito等试验研究了在不同温度和湿度条件下的加热管中[8]低GWP制冷剂R1234yf、R32、R134a及其主要热解产物HF的浓度变化。Imamura等也在评估R1234yf、R1234ze和R32的点火危险时简单提到在其特定实验条件下燃烧产物HF的浓度。上述研究人员虽然已对某些特定条件下制冷剂产物进行测试，但是没有采用一致的50测试方法，所以试验结果各不相同。特别是对于低GWP含氟制冷剂的燃烧产物研究仍然匮乏。本文提出以适用各制冷剂的一致性基础方法测试产物浓度。根据ASTME681-2009和ASHRAE34标准为基础参考方法，在原有基础燃爆特性试验系统基础上自主设计并搭建了燃爆反应泄压系统、燃爆产物稀释及浓度测试系统，形成更安全合理的封闭式反应及浓度测试系统，并对典型低GWP制冷剂R1234yf的燃烧产物HF浓度进行试验研究，试验结果及55分析可为低GWP含氟制冷剂的安全应用提供参考。1燃爆反应浓度测试系统1.1试验系统简介燃爆反应浓度连续测试系统主要由主反应子系统，温度调节子系统，配气子系统，和新增的泄压子系统，产物稀释及浓度测试子系统组成,试验系统示意图见图1。泄压子系统主要60由泄压箱、循环泵和压力传感器组成。温度调节系统是由制冷装置和电加热器构成，控制精度为±0.5℃。点火通过输出电压为10KV的电子点火器实现。配气、录像及点火联动操作均通过上位机、PLC等精确控制。HF浓度传感器规格见表1。R1150的纯度为99.9%，R1234yf的纯度为99.9%以上。制冷装置电加热器循环泵圆形法兰盘压力传感器泄压子系统干燥塔球阀温度传感器稀释及浓度测试子系统压力传感器点火器压力传感器HF传感器微型循环泵温度传感器反应子系统循环泵电极空气碱性干燥干燥塔塔真空泵65磁力搅拌器图1试验系统示意图Fig.1Testsystemschematicdiagram-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn70表1HF浓度传感器规格Tab.1SpecificationsoftheconcentrationsensorforHF序号量程/ppm精度分辨率/ppm标定气体校准/ppm10-10＜±3%（F.S）0.01ppmAir;010;101.2试验系统精度测试及误差分析为检验该试验系统的测量精度，该试验系统在常温25~30℃，一个大气压下分别对属于75烷烃类的R1150和属于氟代烷烃类的R161的爆炸极限进行测量，R1150的LFL测定值稳定[9,10]在3.05%附近与文献值3.1%非常接近，R161的爆炸极限试验值与文献值比较见表2，发现实验值与标准值吻合较好，误差小于5%，表明该系统对测试爆炸极限可信度较高。可能是试验装置及操作流程存在一定的差异造成。表2R161可燃极限试验值与标准值对比80Tab.2ThecomparisonbetweentestdataandliteraturedataofflammabilitylimitsaboutR161Flow/%Fup/%试验值3.9016.5[11][12]标准值3.8017.5绝对误差0.11关于HF浓度测试的误差来源可能有：燃烧产物可能与试验系统发生一定程度的反应，所以本实验中的HF浓度测试系统主要管路均选择使用耐HF腐蚀的聚丙烯材料，尽可能降低由此所造成的误差。852试验及结果分析2.1试验流程[13]本试验主反应即燃爆反应过程与之前测试燃爆极限流程基本一致，清洗系统，抽真空，配气，搅拌，静置，启动录像并点火。不同之处在于，原燃烧反应在反应瓶中发生后，产物直接经排风系统排出室外，本文新增泄压系统与反应瓶经球阀、波纹管连接，反应的部90分燃烧产物可进入泄压系统。再由产物稀释及浓度测试子系统对产物进行稀释，并由传感器测试浓度。整个燃爆反应与浓度测试过程均在封闭系统中进行。2.2试验结果及分析试验测试条件：环境空气相对湿度为50%~75%,经干燥剂除湿后形成干空气进入反应系统；试验环境压力为常压：98000±1000Pa。95在本文，通过录像观察，以电极为圆心，圆形壁面为弧，当电极与圆形壁面出现扇形火焰且角度大于90°时即确认出现燃烧现象。1）在试验环境温度为26~30℃条件下，获得R1234yf的可燃极限范围是8.2%~11.5%。与其它文献资料相比存在差异的原因是，试验方法以及试验流程不同。比如在温度为[14]35℃干空气中的可燃极限为6.7±0.2%和11.7±0.5%，在测试温度为35℃，相对湿度为[15]10050%RH-23℃湿空气中可燃极限为5.55±0.15vol%和13.6±0.5vol%。本文测试结果为范围略窄可能也与空气经过两个干燥塔导致空气相对湿度较低有关。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn同时测试了以上可燃极限范围内不同浓度的R1234yf燃烧产生的HF浓度。因为反应主要过程在反应瓶内进行，只在反应瞬间有部分产物随燃烧产生的冲击波进入泄压箱，本文假设反应生成的HF气体未进入泄压箱，可通过计算得到危险情况下的可能HF浓度值，见图1052。图2R1234yf的燃烧产物HF的浓度值Fig.2ConcentrationofHFaboutR1234yf110从图2可以看出，R1234yf在可燃极限范围内燃烧生成HF的浓度随着R1234yf浓度的增加先增加后减少，在9%体积浓度的R1234yf时产生的HF浓度最高可能达到18.3ppm，此时燃烧反应最剧烈，完全燃烧程度更高。2）在干空气环境理想状况下，若R1234yf，完全燃烧，假设其主要燃烧产物除HF外为CO2、COF2或者H2O等，则反应方程式可写为（1）：115R1234yf:2C3H2F4+5O2=4HF+2COF2+4CO2(1)通过上述方程可以计算得到理想情况下，1mol的R1234yf会生成2mol的HF。但是明显试验结果还是小于对应的方程式计算得到的HF浓度，这表明实验中实际反应并没有完全按上述反应方程进行，生成产物可能也并非假设的那么简单，可能还有其它未分解的制冷剂或者未完全分解的碳氟化合物等。120经过分析，影响实际燃烧产物HF浓度的因素如下：（1）与燃烧反应程度有关。从R1234yf在特定浓度下的燃烧产物HF浓度变化情况，可以发现制冷剂的浓度对产物浓度也会产生影响，在制冷剂浓度较低时混合物中氧气相对充足，燃烧反应程度随着制冷剂浓度增加而增强，HF浓度与反应物浓度成正比；当燃烧反应程度最大时产物HF浓度几乎达到最大值；在此之后，混合物中制冷剂相对氧气过剩，此时125制冷剂可能起到降低燃烧的效果，进而影响燃烧产物HF的浓度。因此对于高浓度的某种制冷剂燃烧产物HF浓度，如果其燃烧反应程度不高亦可能低于低浓度的另一种制冷剂的燃烧产物HF浓度。（2）与实际燃烧反应过程机理复杂有关。实际燃烧反应涉及许多分布反应及中间产物。[16]由表3可看出，C-H键能明显小于C-F键能，前者比后者更易离解，所以反应过程将有更130大概率伴随水的转化和生成。因为HF在有少量的水汽存在时就会显示出较高的化学活性，所以在反应过程进行中，可能有部分HF溶于水汽形成氢氟酸。因为燃烧火焰逐步遍及未燃混合物，所以反应开始时产生的不燃产物会影响燃烧反应的程度，降低反应浓度，而且可能[17]起到阻燃的作用，从而影响最后HF的浓度。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[16]135表3氟代烷烃的化学键平均键能Tab.3Averagebondenergyofhydrofluoroalkane-1-1化学键键/（KJ•mol）化学键键能/（KJ•mol）C-C355.64C-F426.77C=C598.31O=O489.53C-H410.03H-F564.84（3）与反应的周围环境条件有关。湿度可能影响较大，高湿度的条件会增加HF溶于水的量。而且不可避免地会和周围物体发生反应，这与材质有关。本文在大量预实验基础上140已大大缩短试验时间，而且在部分系统中使用耐HF腐蚀的聚丙烯材料，尽可能降低由此所造成的误差。温度也会在一定程度上影响一些制冷剂的燃烧或热解程度，进而影响产物浓度。因为温度在一定范围内增加会使制冷剂与空气混合物气体分子的动能增加，进入活跃状态的分子增加，制冷剂分子和氧气分子的碰撞几率和强度增大，所以燃烧反应程度加强；燃烧时[17]其实亦伴随一定程度的热解，温度在一定范围内的增加亦会导致制冷剂热解程度的增大。1453结论自主设计并搭建了封闭环境下反应、泄压、稀释和浓度测试连续系统，并对典型低GWP制冷剂R1234yf的燃烧产物HF浓度特性进行测试：1）在试验环境温度为：26~30℃时，测试得到典型低GWP制冷剂R1234yf可燃极限范围为8.2%~11.5%，随着R1234yf浓度的增加，燃烧产生的HF浓度先增加后减少。可能HF150浓度危险峰值为18.3ppm。2）影响燃烧产物HF浓度的因素有：燃烧反应程度，复杂的实际燃烧反应过程，周围环境条件等有关。而且燃烧产物HF的浓度可能随着燃烧反应程度的增强而增大。致谢本文还受到天津市自然科学基金重点项目（16JCZDJC33900）资助。（ThispaperwassupportedbytheKey155ProgramofNaturalScienceFoundationofTianjinCity(No.16JCZDJC33900).）[参考文献](References)[1]杨昭，吴曦，尹海蛟，等.低温室效应HCFCs替代物性能分析[J].制冷学报，2011,32（1）：1-6.[2]李连生.制冷剂替代技术研究进展及发展趋势[J].制冷学报，2011,32（6）：53-58.[3]马一太，王伟.制冷剂的替代与延续技术[J].制冷学报，2010,31（5）：11-23.160[4]WuX,YangZ.RetrofitsandoptionsforthealternativestoHCFC-22[J].Energy,2013,59:1-21.[5]GoverningBoardoftheNationalResearchCouncil.AcuteExposureGuidelineLevelsforSelectedAirborneChemicals(Volume4)[R].Washington,D.C.[6]BAM.FINALTESTREPORT[R]-IgnitionbehaviorofHFO-1234yf.2010,7.[7]ItoM,DangCB,HiharaE.Thermaldecompositionoflower-GWPrefrigerants[A].ItoM.15thinternational165refrigerationandairconditioningconference[C].Purdue-ePubs.2014.[8]ImamuraT,KamiyaK,SugawaO.IgnitionhazardevaluationonA2Lrefrigerantsinsituationsofserviceandmaintenance[J].JournalofLossPreventionintheProcessIndustries,2015,36:553-561.[9]UNEPOzoneSecretariat.Reportoftherefrigeration,airconditioningandheatpumpstechnicaloptionscommittee2010assessment[R];Nairobi:Feb.2011.170[10]Babrauskas.Ignitionhandbook[M],firescience.Washington:Publisher;2003.[11]CalmJM,HourahanGC.Physical,safety,andenvironmentaldataforcurrentandalternativerefrigerants[C].In:Proceedingsofthe23thIIRinternationalcongressofrefrigeration;August21-26,2011.Prague,CzechRepublic.[12]KondoS,UranoY,TakizawaK,etal.Flammabilitylimitsofmulti-fluorinatedcompounds[J].FireSafety-5- 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