MEMS微型富集器的制备及其对有机硫气体的吸附性能研究.pdf 8页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnMEMS微型富集器的制备及其对有机硫气#体的吸附性能研究**李亚茹，袁晓敏，吴玉明，杜晓松5（电子科技大学光电信息学院，成都610054）摘要：本文采用MEMS工艺完成对三维格栅分流型富集器结构的加工。分别以碳纳米管和Tenax-TA作为吸附材料，完成这两种吸附材料的吸附性能对比。测试结果表明，在相同的器件结构下，碳纳米管的吸附性能比Tenax-TA材料好。填充碳纳米管的三维格栅分流型富10集器对5mg/m3的二硫化碳在富集80s的时间富集率达到18.17，对5mg/m3的甲硫醚在富集80s的时间富集率达到15.57。关键词：富集器；MEMS；有机硫气体；富集率中图分类号：O652.615PreparationofMEMSPreconcentratorandItsAdsorptionPerformanceforOrganicSulfurLIYaru,RUANXiaomin,WUYuming,DUXiaosong(SchoolofOptoelectronicInformation,UniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina,Chengdu610054)20Abstract:Inthispaper,MEMSprocessisusedfortheprocessingofthree-dimensionalgratingshuntconcentrator.WeaddcarbonnanotubesandTenax-TAasfillertothethree-dimensionalconcentratorstructure,respectively,andtheiradsorptionperformancesmeasurementswereconductedinparallel.ResultsindicatetheadsorptionperformanceofcarbonnanotubesisbetterthantheTenax-TA.Throughtheuseofthethree-dimensionalgridsplittypeconcentratordevicefilledwithcarbonnanotubes,the25concentrationrateof5mg/m3ofcarbondisulfideafter80senrichmentis18.17;theconcentrationrateof5mg/m3ofmethylsulfidewithinthesameenrichmenttimeis15.57.Keywords:Pre-concentrator,MEMS,Organicsulfurgas,Pre-concentrationrate300引言随着工业化进程的加快，环境污染现象屡见不鲜，因此对有毒有害气体的检测至关重要。但是有毒有害气体种类较多，浓度较低，而目前市场上可用探测器的灵敏度普遍较低，为了克服这一问题，富集器被用于气体分析系统前端，用来[1]提高监测装置的灵敏度和选择性。[2]35传统富集器体积较大，响应时间缓慢，解吸周期需要较大功率，价格昂贵。并且传统检测系统为非可持式检测装置，需要原地采样后运输回实验室进行分[3]析。测试过程较为麻烦。MEMS技术能克服传统富集器的局限性和缺点，显著[4]地减小富集器尺寸，减小功耗，降低热能。微型富集器可以提高气体分析系统的灵敏度，可检测到ppb量级的气体浓度。基金项目：教育部博士点基金（20130185110017）作者简介：李亚茹（1992-），女，主要研究方向：红外与传感技术通信联系人：杜晓松（1969-），男，教授、硕导/博导，主要研究方向：气体传感器.E-mail:xsdu@uestc.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn40气体富集器的工作过程主要分为两个阶段：富集阶段和解吸附阶段。富集阶段：富集器吸附部件吸附目标气体；解吸附阶段：通过加热丝短时间内升温，使[5]吸附材料上吸附的目标气体脱附，目标气体浓度瞬间增大。衡量富集器性能的好坏最主要的一个标准是富集前后待检测气体的浓度之[6]比，即富集率的大小，其中富集率用符号f表示。设待测气体在通过富集器前45的浓度为f1，待测气体通过富集器后的浓度为f2，那么富集率f可以表示为：f2f=(1)f1本文富集器的结构为MEMS加工的三维格栅分流型结构，吸附材料分别为等量的单壁碳纳米管和Tenax-TA。本文中该富集器对二硫化碳和甲硫醚两种气体进行测试，然后通过火焰光度检测器（FPD）输出电压信号，得出富集器对待50测气体的富集信息，取得了可观的效果。1器件的制备对于三维格栅分流型富集器，其基本结构由两片具有栅格分流微结构的封装而成。气流的进出口均从上侧硅片完成，因此通过激光在表面硅片打孔引进、引出气路，加热电极从下侧硅片电极完成，因为硅属于半导体，为了避免在高温条55件下硅片导通，在下侧硅片的下表面镀有1µm的二氧化硅和180nm的氮化硅。在中间栅格通道处涂覆吸附材料。采用磁控溅射技术沉积加热电极，其中钛作为过渡层厚度为50nm，铂作为加热电极厚度为600nm。富集器设计有气体分流的通道，气体通过圆形沟道外接的气管进入富集器装置，通过三级分流气路，最终分为8道气路均匀流入富集区域，气路宽度为0.7mm。器件格栅型沟道宽度为601.1mm，沟道间距为0.1mm，富集器的富集区域为10mm×16mm。如图1所示，左侧为器件的背面图形，右侧为器件的正面图形。图18沟道格栅分流型结构2器件性能测试65实验平台的搭建主要由配气系统、加热模块、富集器和后端检测装置组成，MF-3C型有机溶剂动态配气装置用于气体的配置和气流输出，APS23005s-3D直-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn流稳压电源向单稳态触发器和继电器供电，检测器为火焰光度检测器（FPD），测试气路连接示意图如图2所示。70图2测试气路连接示意图本文对富集率的测试气流量为40ml/min，富集器加热时间为0.6s。将富集前后待测气体的浓度之比作为富集率的大小，设V0是通入氮气时检测器测得的电压信号值，V1为通入待测气体时测得的电压信号值，V2为解吸峰最高处对应的信号值，富集率f可以转换为公式（2）：V−V2075f=(2)V−V103测试过程中所选用的载气为氮气，实验中所测的二硫化碳的浓度为5mg/m3o和10mg/m，分别对不同时间的吸附情况进行了测试，解吸附温度为150C。首先对填充碳纳米管材料的三维格栅分流型富集器进行二硫化碳气体测试。3图3（a）为5mg/m的二硫化碳气体在长时间富集的情况下FPD的响应曲线，80左上为前18分钟响应曲线的放大图。通入氮气后测得基线信号V0为37.76mV，3随后开始通入5mg/m的二硫化碳气体，检测器的稳态响应值V1为71.11mV。为了测得准确的富集率，需缩短富集时间。图3（b）是不同时间富集后解吸峰高的比较，富集60、70和80s的解吸峰高V2分别为455.02、539.65和643.83mV，对应的富集率分别为12.51、15.05、18.17。70012003380s5mg/mCSCS2:5mg/m80260070s1000V17050060s800605040060040V030040030FPDSignalFPDSignal0510152020020010000024681012141618200.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5Time(min)Time(min)85(a)(b)3图35mg/mCS2气体测试。(a)长时间富集响应曲线；(b)短时间富集响应曲线3图4（a）为10mg/m的二硫化碳气体在长时间富集的情况下FPD的响应曲-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn3线。由图可知测得10mg/m的二硫化碳气体在长时间饱和富集的情况下的V1为390121.02mV。图4（b）为10mg/m的二硫化碳气体在30s时间富集后FPD的瞬态响应V2，测试共进行了3次，重复性良好，平均解吸附峰高为750.97mV，富集率为8.57。80033CS:10mg/m10mg/mCS21000230s700140V12016008001005008060060400V400400FPDSignalFPDSignal30002468101220020010000246810120.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0Time(min)Time(min)(a)(b)395图410mg/mCS2气体测试。(a)长时间富集响应曲线；(b)30s富集响应曲线对填充多孔聚合物Tenax-TA材料的三维格栅分流型富集器进行二硫化碳气3体测试。图5（a）为5mg/m的二硫化碳气体在长时间富集的情况下FPD的响应曲线。得到基线信号V0为29.85mV，随后开始二硫化碳气体，稳态响应值V1为55.61mV。图5（b）是不同时间富集后解吸峰高的比较，富集2、3和4min100的解吸峰高V2分别为249.23、307.39和326.13mV，对应的富集率分别为8.52、10.77、11.50。3504min312003CS2:5mg/m5mg/mCS3min652300100060V12min5525080050452006004035150V0FPDSignal40030FPDSignal2510005101520253020050000510152025024681012Time(min)Time(min)(a)(b)3图55mg/mCS2气体测试。(a)长时间富集响应曲线；(b)短时间富集响应曲线12003100010mg/mCS3CS:10mg/m221000V2min1201800100800806006060040V0400FPDSignal40020FPDSignal051015202530354020020000051015202530354001234567Time(min)Time(min)105(a)(b)3图610mg/mCS2气体测试。(a)长时间富集响应曲线；(b)2min富集响应曲线-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn3图6（a）为10mg/m的二硫化碳气体在长时间富集的情况下FPD的响应曲3线。由图可知测得10mg/m的二硫化碳气体在长时间饱和富集的情况下的V1为3110116.09mV。图6（b）为10mg/m的二硫化碳气体在2min时间富集后FPD的瞬态响应V2平均解吸附峰高为900.05mV，富集率为10.09。33实验中所测的甲硫醚的浓度为5mg/m和10mg/m，分别对不同时间的吸附o情况进行了测试，解吸附温度为150C。首先对填充碳纳米管材料的三维格栅分流型富集器进行甲硫醚气体测试。图31157（a）为5mg/m的甲硫醚气体在长时间富集的情况下FPD的响应曲线。用氮气3测得基线信号测得基线信号V0为46.74mV，随后开始通入5mg/m的甲硫醚气3体，检测器的稳态响应值V1为85.83mV。图（b）是对5mg/m的甲硫醚气体经不同时间富集后解吸峰高的比较，富集60、70和80s的解吸峰高V2分别为431.82、546.04和655.37mV，对应的富集率分别为9.85、12.77、15.57。3700C2H6S:5mg/m80s120035mg/mCHS60070s26100010090V500160s80080704006006050V3000FPDSignalFPDSignal404000510152020020010000051015200.00.51.01.52.02.53.03.54.0Time(min)Time(min)120(a)(b)3图75mg/mC2H6S气体测试。(a)长时间富集响应曲线；(b)短时间富集响应曲线3图8为10mg/m的甲硫醚气体在长时间富集的情况下FPD的响应曲线，由3图可知测得10mg/m的二硫化碳气体在长时间饱和富集的情况下的V1为136.283125mV。10mg/m的甲硫醚气体在30s时间富集后FPD的瞬态响应V2如图8（b）所示，测试共进行了3次，重复性良好，平均解吸附峰高为820.51mV，富集率为8.64。1200390010mg/mCHS26CHS:10mg/m3160800100026140V30s17008001201006006008050060V0FPDSignal40040400FPDSignal024681030020020001000246810120.00.40.81.21.62.0Time(min)Time(min)(a)(b)3130图810mg/mC2H6S气体测试。(a)长时间富集响应曲线；(b)短时间富集响应曲线-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn对填充多孔聚合物Tenax-TA材料的三维格栅分流型富集器进行甲硫醚气体3测试。图9（a）为5mg/m的甲硫醚气体在长时间富集的情况下FPD的响应曲3线。开始时通入氮气得到基线信号V0为24.84mV，随后通入5mg/m的C2H6S，3检测器的稳态响应值V1为52.35mV。图9（b）是对5mg/m的甲硫醚气体经不135同时间富集后解吸峰高的比较，富集2、3和4min的解吸峰高V2分别为234.55、251.95和291.24mV，对应的富集率分别为7.62、8.26、9.68。310005mg/mCHS36026300C2H6S:5mg/m4minV1800503min2502min4060020030V0150400FPDSignal20051015202530FPDSignal10020050000510152025300246810Time(min)Time(min)(a)(b)3图95mg/mC2H6S气体测试。(a)长时间富集响应曲线；(b)短时间富集响应曲线3140图10（a）为10mg/m的甲硫醚气体在长时间富集的情况下FPD的响应曲3线。由图可知测得10mg/m的C2H6S气体在长时间饱和富集的情况下的V1为386.14mV。10mg/m的甲硫醚气体在2min时间富集后FPD的瞬态响应V2如图10（b）所示，平均解吸附峰高为561.84，富集率为8.76。33100010mg/mC2H6S600C2H6S:10mg/m1002min90V1500800807060400600504030V300040020024681012141618FPDSignalFPDSignal20020010000024681012140246Time(min)Time(min)145(a)(b)3图1010mg/mC2H6S气体测试。(a)长时间富集响应曲线；(b)短时间富集响应曲线3实验总结对于三维格栅分流型富集器的性能测试总体来说分为两部分，以碳纳米管为吸附材料的富集率的测试和以Tenax-TA为吸附材料的富集率的测试。两种吸附150材料对二硫化碳、甲硫醚气体富集率测试的相关数据如表1和表2所示。-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn表1以碳纳米管为吸附材料的富集率测试的相关数据对比测试浓度V0(mV)3V1(mV)富集时间(s)V2(mV)富集率气体（mg/m）60455.0212.51571.1170539.6515.05二硫化碳37.7680643.8318.1710121.0230875.2010.8160431.829.85585.8370546.0412.77甲硫醚46.7480655.3715.5710136.2830820.518.64表2以Tenax-TA为吸附材料的富集率测试的相关数据对比测试浓度V0(mV)3V1(mV)富集时间(min)V2(mV)富集率气体（mg/m）2249.238.52555.613307.3910.77二硫化碳29.854326.1311.5010116.092900.0510.092234.557.62552.353251.958.26甲硫醚24.844291.249.681086.142561.848.76155本通过表1和2可以得出，三维格栅分流型富集器对二硫化碳气体的富集效果较好，相比之下对二甲二硫气体的富集效果较差。对比表1和表2可得，以碳纳米管为吸附材料的富集器富集率较高。4结论本文通过MEMS工艺完成了对三维格栅分流型富集器的制备，分别以碳纳米160管和Tenax-TA作为吸附材料，通过火焰光度检测器（FPD）完成器件富集率的性能测试。相比甲硫醚气体，两种材料均对二硫化碳表现出较高的富集率。等量的两种吸附材料，碳纳米管的吸附性能比Tenax-TA材料好。对于同一种待测气体，在未饱和吸附的前提下，浓度越高，富集率越大；富集时间越长，富集率越大。即在未达到饱和的条件下，富集率和浓度、富集时间成正比。事实上，仍有很多165有机材料可以作为富集器的吸附材料，同时富集器的微结构方面也有待进一步探究。[参考文献](References)[1]DowABA,LangW.A.Micromachinedpreconcentratorforethylenemonitoringsystem[J].Sensors&ActuatorsBChemical,2010,151(1):304-307170[2]AlizadehT,ZeynaliS.ElectronicnosebasedonthepolymercoatedSAWsensorsarrayforthewarfareagentsimulantsclassification[J].Sensors&ActuatorsBChemical,2008,129(1):412-423[3]BrennerN.GasChromatography.Principles,TechniquesandApplications[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1963,85(12):1897-1898[4]LuCJ,ZellersET.Multi-adsorbentpreconcentration/focusingmoduleforportable-GC/microsensor-array-7- 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