La-Mg-Ni系储氢合金电极表面电镀处理对微观结构与电化学性能的影响.pdf 9页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnLa-Mg-Ni系储氢合金电极表面电镀处理对#微观结构与电化学性能的影响*李媛，王春晓，张洪明，侯雪伟，王锦，韩树民5（燕山大学环境与化学工程学院,秦皇岛066004）摘要：La-Mg-Ni系储氢合金作为高容量金属氢化物/镍电池负极材料受到了广泛的关注。为了提高La-Mg-Ni系储氢合金电极的大电流放电能力与循环稳定性，本文采用表面电镀处理的方法在储氢合金La0.7Mg0.3Ni3.5表面镀覆了Cu-Ni、Co-Ni等合金镀层，扫描电镜测试的结果表明合金表面形成了均匀的合金镀层。表面电镀处理后，储氢合金电极表面的电化学极化10得到了抑制，充放电过程更加完全，因此缩短了合金电极活化所需的充放电周数，提高了最大放电容量。同时因为储氢合金电极表面电催化活性的提高，电荷转移更加容易，高倍率放-1电性能得到了显著的提高，合金电极在1500mA·g放电电流密度下的高倍率放电性能从35.5%（未处理）分别提高到了51.2%（Cu-Ni）和52.9%（Co-Ni）。Cu-Ni、Co-Ni等合金镀层与原合金中La、Mg等元素相比具有更强的耐碱腐蚀性能，能够对储氢合金起到保护作15用，抑制储氢合金在充放电过程中的氧化，从而使储氢合金200周的放电容量保持率从64.2%（未处理）分别提高到了72.1%（Cu-Ni）和72.1%（Co-Ni）。关键词：特种功能金属材料；储氢合金；表面修饰；电化学性能；高倍率放电性能中图分类号：TM912.920EffectofElectroplatingTreatmentonMicrostructureandElectrochemicalpropertiesofLa-Mg-Ni-basedHydrogenStorageAlloyelectrodesLIYuan,WANGChunxiao,ZHANGHongming,HOUXuewei,WANGJin,HANShumin25(CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004)Abstract:La-Mg-Ni-basedhydrogenstoragealloys,asnegativeelectrodematerialsofmetalhydride/nickelbatterieshavebeenwidelyinvestigated.Inordertoimprovehighratedischargeabilityandcyclingstability,electroplatingmethodwasappliedtoformCu-NiandCo-NicoatinglayeratthesurfaceoftheLa0.7Mg0.3Ni3.5hydrogenstoragealloy.TheSEMresultsshowedthatuniformcoating30layersformedatthesurface.Theelectrochemicalpolarizationatthesurfacewassuppressedattheinitialactivationstage,makingthecharge/dischargeproceedcompletely,andthereforecyclenumberneededforactivationwasreducedandmaximumdischargecapacitywasincreased.Thechargetransferringreactionbecameeasierowingtohigherelectro-catalyticactivity,whichimprovedhighrate-1dischargeabilityremarkably.Thehighratedischargeabilityat1500mA·gdischargecurrentdensity35increasedfrom35.5%to51.2%and52.9%forCu-NiandCo-Nicoatedalloyelectrodes,respectively.Thecomponentsinthealloycoatinglayerswasmorestableinstrongalkalinesolution,functioningasaprotectivelayeratthealloyelectrodesurfacetosuppressoxidationofLaandMg,andthusthecyclingstabilitywasimproved.Thedischargecapacityretentionrateatthe200thcycleincreasedfrom64.2%to72.1%and72.1%forCu-NiandCo-Nicoatedalloyelectrodes,respectively.40Keywords:Specialfunctionalmetallicmaterial;Hydrogenstoragealloy;Surfacemodification;Electrochemicalproperty;Highratedischargeability基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金新教师类资助课题（20131333120008）作者简介：李媛（1981-），女，副教授，硕导，主要研究方向：新能源化工.E-mail:liyuan@ysu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn0前言45金属氢化物/镍（MH/Ni）电池由于具有高功率密度、环境友好、安全性高等优点，近年来在二次电池市场中一直占有较大的份额，其负极材料储氢合金的性能则在一定程度上决[1]定了MH/Ni电池的性能。稀土-镁-镍系储氢合金以其高容量的优点，近年来得到了广泛的[2]研究。多数关于稀土-镁-镍系储氢合金的研究集中在通过对储氢合金进行化学组成的改进、热处理条件的改善等改变此类合金内部的超堆垛结构，进而提高稀土-镁-镍系储氢合金的电[3-7]50化学性能。从稀土-镁-镍系储氢合金在电池负极材料方面的应用来考虑，合金的表面结构与体相结[8,构具有同等重要的地位，这是因为合金在应用的过程涉及到的电化学反应发生在两相界面9]。为了改善储氢合金作为电极材料的电化学性能，清洁、高催化活性的合金表面将会有利[10]于电化学反应的进行。Matsuyama等将ZrNi合金进行了沸碱处理，除去了合金表面的ZrO2[11]55氧化层，形成了Ni(OH)2层，从而大幅提高了合金电极的初始放电容量。Yuan等采用LiOH对A2B7型稀土-镁-镍系合金进行了表面处理，提高了合金电极的循环稳定性与最大容量。除了对储氢合金进行刻蚀去除氧化层以外，在储氢合金表面包覆保护层、催化层等也被认为[12]是改善储氢合金表面性质，提高电化学性能的有效手段。Zhang等在La2MgNi9表面包覆了一层金属Mo纳米薄膜，起到了抑制合金氧化的作用，从而提高了合金电极的循环寿命。[13]60Chen等通过在储氢合金表面覆盖纳米MoS2薄片提高储氢合金电极的高倍率放电性能。目前关于储氢合金表面修饰的报道表明，Ni、Co、石墨烯、高分子聚合物等多种修饰层均[14-17]可以提高储氢合金的电化学性能。为了在La-Mg-Ni系储氢合金表面包覆高催化活性的金属镀层，提高合金电极的高倍率放电性能，我们采用了电镀的方法对合金电极表面包覆合金镀层的处理方法，研究了包覆处65理对合金电极形貌与电化学性能的影响。1实验部分采用感应熔炼法制备La–Mg–Ni系储氢合金La0.7Mg0.3Ni3.5，并对制备的合金铸锭进行退火处理，退火温度为900℃，退火处理时间为6h。退火处理后的合金铸锭在空气中机械粉碎并研磨，取粒径在37–74μm范围内的合金粉末进行电极片的制备。电极片制备过程中，70将0.34g合金粉末与0.06g羰基镍粉混合均匀后加入2滴3%的PVA水溶液，充分搅拌为浆状后涂抹于尺寸为1.8cm×1.8cm的泡沫镍（泡沫镍上预先焊有镍带作为极耳）两面，并尽量填充到泡沫镍空隙中。将涂浆制备好的电极在60℃下真空烘干8h，并在10MPa压力下冷压处理使合金粉末不易脱落。镀液组成及电镀操作条件如下。电镀Co-Ni合金镀层：-1-1-1-1-2NiSO4100g‧L，CoSO410g‧L，H3BO37.5g‧L，NaCl10g‧L，电流密度16mA•cm，-1-175温度40℃，时间15min；电镀Cu-Ni合金镀层：NiSO45g‧L，CuSO47.2g‧L，C4H12N2O6-1-1-26.5g‧L，NH3·H2O12.5mL‧L，电流密度26mA•cm，温度25℃，时间15min。镀覆-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn操作使用WWL-LDX精密线性直流稳压稳流电源上进行，在机械搅拌的条件下对贮氢合金粉进行镀覆处理，镀液的温度用恒温水浴锅进行控制。镀覆结束后将电极片分别先后使用去离子水冲洗至pH值达到7，然后用无水乙醇冲洗3次。冲洗后的电极片在60℃下真空干燥804h。使用SEM-DES对处理前后合金电极片的形貌进行表征。使用DC-5电池测试仪，在标准三电极系统中测试处理前后合金电极的电化学性能。三电极系统工作电极为金属氢化物(MH)电极，辅助电极为Ni(OH)2/NiOOH电极，参比电极为Hg/HgO电极。活化过程充放电-1-1电流密度均为60mA‧g，高倍率放电性能测试中充电电流密度为300mA‧g，放电电流-1-1-1-1-185密度分别采用60mA‧g、300mA‧g、600mA‧g、900mA‧g、1200mA‧g和1500-1mA‧g。使用CHI660A电化学工作站测定合金电极的电化学阻抗谱与线性极化曲线。电化学阻抗谱测试在放电深度（DOD）为50%下测定，测试条件为扰动信号为5mV的正弦信号，-2频率范围为100kHz至10Hz。测试结果采用Zview软件进行分析，得出合金电极表面的电荷转移电阻（Rct）。线性极化测试同在DOD=50%条件下进行测定，测试中扫描电位范-190围为–5~+5mV（相对于开路电位），扫描速率为0.1mV‧s。2结果与讨论图1为储氢合金电极表面电镀处理前后的形貌。可以看出，图1(a)中合金颗粒与羰基镍粉紧密相连，合金颗粒表面平滑，棱角分明，其中的少数小颗粒为粘附在合金颗粒表面的细小合金颗粒或者羰基镍粉颗粒。经过表面电镀处理后，合金表面会覆盖比较均匀的Cu-Ni、95Co-Ni合金镀层。其中Cu-Ni合金镀层为许多紧密相连的颗粒构成，而Co-Ni镀层为片状，并且厚度较Cu-Ni镀层大。从表1中合金电镀处理后合金表面的能量散射谱（EDS）结果来看，与原储氢合金的EDS分析结果来看，经过表面电镀Cu-Ni处理后，电极表面的Cu元素含量可以达到31.01%，而合金中原有的La、Mg、Ni等元素的含量则均有减少，这表明在电镀处理过程中在合金表面形成了一定厚度的镀层；而经过表面电镀Co-Ni处理后，电极表100面Co含量可以达到37.73%，因为从扫描电镜（SEM）的结果来看，Co-Ni镀层较厚，所以EDS结果显示原合金中的元素Mg已经不能检测出来，而La元素的含量也显著降低，这表明储氢合金电极表面形成了较厚的Co-Ni合金镀层。由于合金中本含有Ni元素，从元素含[18,19]2+量上不易判断镀层中Ni含量的情况，然而参考文献的镀层分析结果，结合考虑Cu/Cu、2+2+Co/Co、Ni/Ni等电对电极电位比较接近，可以判断在电镀处理过程中可以在储氢合金表105面形成Cu-Ni、Co-Ni等镀层。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn(a)(b)(c)10μm20μm20μm图1表面电镀处理前后合金电极的表面形貌(a)未处理;(b)镀覆Co-Ni;(c)镀覆Cu-Ni110Fig.1Morphologyofalloyelectrodeswithandwithoutelectroplatingtreatment(a)unmodified;(b)Co-Ni-coated;(c)Cu-Ni-coated表1表面电镀处理前后合金电极表面EDS结果Table1EDSresultsofalloyelectrodeswithandwithoutelectroplatingtreatmentCoNiCuLaMgunmodified----78.74----15.016.25Cu-Ni-plated----54.2331.0112.562.20Co-Ni-plated37.7361.71----0.56----115储氢合金电极在充放电初期往往不能表现出最大放电容量，需要经过反复的充放电才能使合金晶格膨胀到适于氢原子反复进出的程度，达到最大放电容量。这一过程即为储氢合金电极的活化过程。图2是储氢合金表面电镀前后的初始活化曲线。从图上可以看出，未经过电镀处理的储氢合金电极需要8个充放电循环才可以完全活化，而经过表面电镀处理后，储氢合金电极则分别可以在4个（Cu-Ni）和3个（Co-Ni）充放电循环即可完全活化，达到最120大放电容量。并且从最大容量数值上来看，经过表面电镀处理后，储氢合金电极的最大放电-1-1容量也有了较大的提高，分别从335mAh‧g（未处理）提高到了341mAh‧g（Cu-Ni）-1和351mAh‧g（Co-Ni）。储氢合金电极循环周数减少和最大放电容量提高是因为经过电镀处理后，形成的合金镀层是良好的电荷导体，改善了储氢合金表面的导电能力，并且Ni、Co等金属在储氢合金放电即氢的阳极氧化过程中具有良好的催化活性，可以降低金属氢化125物放电过程中的电化学极化，使得金属氢化物电极能够缓慢的达到放电截止电位，即可以充分的完成氢的阳极氧化（放电）过程。因此，经过表面电镀处理后合金电极的活化性能得到了显著的提高。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn360340320300unmodified280Cu-Ni-coatedDischargecapacity(mAh/g)Co-Ni-coated26001234567891011Cyclenumber(n)图2表面电镀处理前后合金电极的初始活化曲线130Fig.2Activationprofilesofalloyelectrodeswithandwithoutelectroplatingtreatment金属氢化物电极在大电流下放电会由于电化学极化的原因造成电极电位远远偏离平衡电位，向正方向偏移，因此，金属氢化物电极在放电过程中会过早达到截止电位，终止放电，并表现出较低的放电容量。图3给出了表面电镀处理前后合金电极的高倍率放电性能。合金电极的高倍率放电性能（HRD）定义为式(1)Cd135HRD(%)=×100(1)C60–1其中，Cd为一定放电电流密度Id下合金电极的放电容量，C60为60mA·g电流密度下合金电极的放电容量。从图3中可以看出，随着放电电流的增大，储氢合金电极的放电容量均显著下降，然而，经过表面电镀处理后，合金电极在大电流下放电时容量下降比较少，放电电流越大，表140面电镀处理对合金电极高倍率放电性能改善效果越明显。当放电电流密度增加到1500-1mA·g时，合金电极的高倍率放电性能从35.5%（未处理）分别提高到了51.2%（Cu-Ni）和52.9%（Co-Ni）。高倍率放电性能的提高归因于储氢合金表面电催化活性的改善。镀覆在合金表面的Cu-Ni、Co-Ni等合金镀层能够加速合金电极的电荷转移与氢的阳极氧化，进而减小了储氢合金在大电流放电密度下的电位偏移，使电极电位上升缓慢，延缓了达到截止145电位的过程。-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn100unmodifiedCu-Ni-coatedCo-Ni-coated80(%)HRD604002004006008001000120014001600Dischargecurrentdensity(mA/g)图3表面电镀处理前后合金电极的高倍率放电性能Fig.3Highratedischargeabilityofalloyelectrodeswithandwithoutelectroplatingtreatment150储氢合金电极表面的电化学反应速率在充放电过程中起着至关重要的作用。因此我们对储氢合金电极表面的电荷转移速率相关参数进行了表征。图4是表面电镀处理前后储氢合金电极表面的电化学阻抗谱（EIS）。可以看出，每条EIS曲线均由高频区的半圆，低频区的半圆和低频区的直线组成，其中高频区的半圆对应于接触电阻，低频区的半圆对应于电极表面电荷转移电阻，低频区的直线称为Warburg阻抗，主要与合金内部氢的扩散有关。采用155Zview软件对储氢合金表面的电化学阻抗谱进行分析，并基于如图4中嵌入的等效电路得出储氢合金电极表面的电荷转移电阻Rct，结果列于表2中。图4中嵌入的等效电路中各符号意义分别为Rel为溶液电阻，Rcp为集流体与合金颗粒之间的电阻，Rpp为电极内部合金颗粒之间的电阻，Rct为电极表面电荷转移电阻，W为Warburg阻抗，Cpp，Ccp与Cct等均指恒相位元件。从拟合的结果来看，经过表面电镀处理后合金电极的表面电荷转移电阻减小了，从160503mΩ（未处理）减小到了384mΩ（Cu-Ni）和400mΩ（Co-Ni），即合金电极表面电荷转移更加容易。-0.25unmodifiedCu-Ni-coated-0.20Co-Ni-coated-0.15)Ω(imag-0.10Z-0.050.000.40.50.60.70.80.91.01.1Z(Ω)real图4表面电镀处理前后合金电极表面的电化学阻抗谱Fig.4Electrochemicalimpedancespectrumatsurfaceofalloyelectrodeswithandwithoutelectroplating165交换电流密度（I0）可以表征合金电极表面电荷转移的速率。图5为表面电镀处理前后-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn储氢合金电极的线性极化曲线。从图5中看出，在平衡电位附近（–5~5mV）范围内，电流密度与电极的过电位之间有良好的线性关系通过极化曲线的测定结果，根据式(2)计算合金[20]电极表面的交换电流密度。IRTI=(2)0Fη-1-1-1170其中I0为交换电流密度，mA‧g，I为极化电流密度，mA‧g，R为普适气体常数，J‧mol-1-1‧K，T为测试温度，K，F为法拉第常数，C‧mol。从计算结果可以看出，经过表面电镀处理后，储氢合金电极表面的交换电流密度都得到-1-1了比较显著的提高，分别从236.3mA‧g（未处理）提高到了352.4mA‧g（Cu-Ni）和-1320.6mA‧g（Co-Ni），这表明经过表面电镀处理后，合金电极表面的电荷转移速率加快175了。806040200-20-40unmodifiedCurrentdensity(mA/g)Cu-Ni-plated-60Co-Ni-platedfittinglines-80-6-4-20246Overpotential(mV,vs.opencircuitpotential)图5表面电镀处理前后合金电极的线性极化曲线Fig.5Linearpolarizationcurvesofalloyelectrodeswithandwithoutelectroplating180作为二次电池的负极材料，储氢合金需要进行反复的充放电，而储氢合金在充放电过程中因为氢原子反复在合金晶格之间进出，会使得合金晶格膨胀/收缩，产生较大的应力，造成合金的粉碎。而合金的粉碎又会使得合金暴露于电解液的面积大大增加，使得合金的氧化加剧，合金氧化后产物并没有吸放氢的能力。因此，严重粉化、氧化后的储氢合金会失去储氢的能力，表现为储氢合金电极的容量降低。-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn340320unmodifiedCu-Ni-coated300Co-Ni-coated280260240Dischargecapacity(mAh/g)220200050100150200185Cyclenumber(n)图6表面电镀处理前后合金电极充放电循环中的容量变化Fig.6Dischargecapacityofalloyelectrodeswithandwithoutelectroplatinguponcharge/dischargecycling图6为表面电镀处理前后储氢合金的放电容量随循环周数的变化。从图中可以看出经过表面电镀处理后，合金电极的放电容量下降速度明显变缓。我们采用式(3)计算了储氢合190金200周循环后的放电容量保持率（S200），结果列于表2中。C200S（）%=×100(3)200Cmax其中，S200为储氢合金电极在200周充放电循环后的容量保持率，C200为储氢合金经过200-1-1周充放电循环的放电容量，mAh‧g，Cmax为储氢合金电极的最大放电容量，mAh‧g。从计算结果来看，经过电镀表面处理后合金电极的200周容量保持率从64.2%（未处理）提195高到了72.1%（Cu-Ni）和72.1%（Co-Ni）。这是因为表面镀覆处理后，储氢合金表面形成了具有保护作用的Cu-Ni、Co-Ni等保护层，保护层与原储氢合金表面的La、Mg等活泼金属相比化学稳定性好，能够防止储氢合金受到强碱性电解质的腐蚀，从而在一定程度上提高了储氢合金电极在充放电过程中的稳定性。表2表面电镀前后合金电极的电化学性能参数200Table2ElectrochemicalcharacteristicsofalloyelectrodeswithandwithoutelectroplatingCmaxHRD1500S200RctI0-1-1(mAh·g)(%)(%)(mΩ)(mA·g)Unmodified33533.564.2503326.3Cu-Ni-coated34151.272.1384352.4Co-Ni-coated35152.972.1400320.63结论本文采用电镀的方法在储氢合金电极表面修饰了Cu-Ni、Co-Ni等修饰层，SEM结果显示，经过表面修饰后，储氢合金电极表面覆盖了均匀的合金修饰层，在合金镀层对氢阳极氧化反应的催化作用和对储氢合金的保护作用下储氢合金的电化学性能得到了显著提高。储-1-1205氢合金电极的最大放电容量从335mAh‧g（未处理）提高到了341mAh‧g（Cu-Ni）和-8- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn-1-1351mAh‧g（Co-Ni），合金电极在1500mA‧g电流密度下的高倍率放电性能从35.5%（未处理）分别提高到了51.2%（Cu-Ni）和52.9%（Co-Ni）。储氢合金电极高倍率放电性能的提高是因为储氢合金电极表面的电荷转移电阻降低，电荷转移速率显著提高。同时，储氢合金电极的循环稳定性得到了较大的提高，200周的放电容量保持率从64.2%（未处理）210提高到了72.1%（Cu-Ni）和72.1%（Co-Ni）。[参考文献](References)[1]陈云贵,周万海,朱丁.先进镍氢电池及其关键电极材料[J].金属功能材料,2017,24(1):1-24.[2]ZhaoX,DingY,YangM,MaL.Effectofsurfacetreatmentonelectrochemicalpropertiesofhydrogenstorage215alloy[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2008,33(1):81-6.[3]ZhangYH,YangT,ShangHW,RenHP,CaiY.InfluenceofSubstitutingLawithZronElectrochemicalCharacteristicsofAs-SpunRE-Mg-Ni-BasedA2B7-TypeAlloys[J].AdvancedMaterialsResearch,2012,562-564:1011-5.[4]BalcerzakM,NowakM,JurczykM.HydrogenationandelectrochemicalstudiesofLa-Mg-Nialloys[J].220InternationalJournalofHydrogenEnergy,2017,42:1436-43.[5]LiuJ,HanS,LiY,LvY,YangS,ZhangJ,WangJ.Phasestructureandelectrochemicalcharacteristicsofhigh-pressuresinteredLa-Mg-Ni-basedhydrogenstoragealloys[J].ElectrochimicaActa,2013,111:18-24.[6]LiuJ,HanS,LiY,ZhangL,ZhaoY,YangS,LiuB.PhasestructuresandelectrochemicalpropertiesofLa-Mg-Ni-basedhydrogenstoragealloyswithsuperlatticestructure[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2252016,41:20261-75.[7]CaoZ,OuyangL,LiL,LuY,WangH,LiuJ,MinD,ChenY,XiaoF,SunT,TangR,ZhuM.Enhanceddischargecapacityandcyclingpropertiesinhigh-samarium,praseodymium/neodymium-free,andlow-cobaltA2B7electrodematerialsfornickel-metalhydridebattery[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2015,40:451-5.230[8]LiuY,CaoY,HuangL,GaoM,PanH.Rareearth-Mg-Ni-basedhydrogenstoragealloysasnegativeelectrodematerialsforNi/MHbatteries[J].JournalofAlloysandCompounds,2011,509:675-86.[9]LiY,TaoY,KeD,MaY,HanS.ElectrochemicalkineticperformancesofelectroplatingCo-NionLa-Mg-Ni-basedhydrogenstoragealloys[J].AppliedSurfaceScience,2015;357,PartB:1714-9.[10]ZhouW,TangZ,ZhuD,MaZ,WuC,HuangL,ChenY.Low-temperatureandinstantaneoushigh-rate235outputperformanceofAB5-typehydrogenstoragealloywithduplexsurfacehot-alkalitreatment[J].JournalofAlloysandCompounds,2017,692:364-74.[11]MatsuyamaA,MizutaniH,KozukaT,InoueH.EffectofsurfacetreatmentwithboilingalkalinesolutiononelectrochemicalpropertiesoftheZrNialloyelectrode[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2016,41:9908-13.240[12]YuanH,YangK,JiangL,LiuX,WangS.Surfacetreatmentofrareearth-magnesium-nickelbasedhydrogenstoragealloywithlithiumhydroxideaqueoussolution[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2015,40:4623-9.[13]ZhangH,ZhengX,WangT,LiX.Molybdenumnano-filminduceddischargedforLa2MgNi9hydrogenstoragealloy[J].Materials&Design,2017,114:599-602.245[14]ChenLX,ZhuYF,YangCC,ChenZW,ZhangDM,JiangQ.Anewstrategytoimprovethehigh-rateperformanceofhydrogenstoragealloyswithMoS2nanosheets[J].JournalofPowerSources,2016,333:17-23.[15]WangY,LiY,ShenW,PeiY,LiuJ,CheJY,YangS,HanS.InvestigationonmicromorphologyandelectrochemicalkineticsofLa-Mg-Ni-basedalloychemicallymodifiedbynanopolypyrrole[J].JournalOfSolidStateElectrochemistry,2015,19:1419-25.250[16]HuangLJ,WangYX,TangJQ,WangY,LiuJX,HuangZ,JiaoJQ,WangW,KipperMJ,BelfiroeLA.Anewgraphenenanocompositetoimprovetheelectrochemicalpropertiesofmagnesium-basedamorphousalloy[J].MaterialsLetters,2015,160:104-8.[17]OuyangLZ,CaoZJ,LiLL,WangH,LiuJW,MinD,ChenYW,XiaoFM,TangRH,ZhuM.Enhancedhigh-ratedischargepropertiesofLa11.3Mg6.0Sm7.4Ni61.0Co7.2Al7.1withaddedgraphenesynthesizedby255plasmamilling[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2014,39:12765-72.[18]LiM,ZhuY,YangC,ZhangJ,ChenW,LiL.EnhancedelectrochemicalhydrogenstoragepropertiesofMg2NiH4bycoatingwithnano-nickel[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2015,40:13949-56.[19]YangS,LiuH,HanS,LiY,ShenW.EffectsofelectrolesscompositeplatingNi-Cu-PontheelectrochemicalpropertiesofLa-Mg-Ni-basedhydrogenstoragealloy[J].AppliedSurfaceScience,2013,271:210-5.260[20]YangW,FuY,XiaA,ZhangK,WuZ.MicrowaveabsorptionpropertyofNi–Co–Fe–P-coatedflakegraphitepreparedbyelectrolessplating[J].JournalofAlloysandCompounds,2012,518:6-10.-9-'