双氰胺改性角蛋白填料的制备与应用.pdf 11页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn#双氰胺改性角蛋白填料的制备与应用**梁永贤，温会涛，但卫华（兴业皮革科技股份有限公司，晋江362261）5摘要：采用双氰胺为功能单体、以甲醛为交联剂，对制革废弃牛毛提取的角蛋白进行改性，用红外光谱、粒径分析等进行了表征，并进一步制备制革专用角蛋白填料，回用于制革填充工序。研究表明，当角蛋白与双氰胺质量比为1:0.5，双氰胺与甲醛的物质的量比为1:3，羟甲基化时间为1h，共聚时间为0.5h时，改性蛋白填料填充皮革的增厚率最高；将蛋白填料应用到制革中，蛋白填料用量为10%，所得皮革增厚率为41.8%，粒面平细，手感柔软丰满，10物理机械性能好。关键词：角蛋白；双氰胺；改性；蛋白填料中图分类号：TS59文献标识码：AStudyonPreparationofProteinFillerbyDicyandiamide15ModifiedKeratinLIANGYongxian,WENHuitao,DANWeihua(XingyeLeatherTechnologyCo.,Ltd.,Jinjiang362261,China)Abstract:Dicyandiamidewasusedasfunctionalmonomerandformaldehydewasusedascrosslinkingagenttomodifythekeratinextractedfromcowhairinleather-makingindustry,theIRspectra,particle20sizeanalysisandsoonwereusedtocharacterize.Andfurtherpreparationofleatherspecialproteinfillers,usedfortanningfillingprocess.Researchshowsthat:Whenthemassratioofkeratintodicyandiamidewas1:0.5,Themolarratioofdicyandiamidetoformaldehydeis1:3,Themethylationtimewas1h,Thecopolymerizationtimewas0.5h,thethickeningrateofthemodifiedproteinfilleristhehighest.Theproteinfillerwasappliedtotheleather,whentheamountofproteinfiller10%,the25resultingleatherthickeningrateof41.8%,thegrainwasfine,thesensoryproStudyonPreparationofProteinFillerforTannerybyDicyandiamideModifiedKeratinpertiesweresoftandplump,physicalandmechanicalpropertieswerefine.Keywords:kkeratin;Dicyandiamide;modification;proteinfilling300引言随着国家和人们绿色环保意识的提高，废弃物的资源化利用已成为现如今的一大研究热[1-2]点。我国角蛋白资源丰富，每年会产生大量的废弃羽毛、羊毛、牛毛等角蛋白废弃物，[3]根据资料显示，我国每年产生的废弃毛发超过400万吨，角蛋白废弃物这些角蛋白废弃物35没有被较好地利用起来，大多数被当成固体废弃物焚烧或填埋处理掉，不但造成严重的环境污染，也是对资源的一种严重的浪费，不利于社会的可持续发展。因此，如何正确地处理角蛋白废弃物，将其转变成高附加值的产品，对于建设资源节约型、环境友好型社会具有重要的意义。角蛋白资源用途广泛，可以用于生产动物饲料、皮革填充剂、蛋白膜处理、角蛋白再生[4-5]40纤维、生物医学材料等。皮革填充剂用量大，对角蛋白的纯度要求较低，比较容易实现[6]产业化。其中，早在20世纪80年代，TPSastry等人就研究了碱法水解家禽羽毛制备成皮基金项目：泉州科技项目（2015Z25）作者简介：梁永贤（1990-），男，学士，主要研究方向：制革及资源化利用通信联系人：温会涛（1980-），男，高级工程师，主要研究方向：制革及高分子材料.E-mail:1601702360@qq.com-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[7]革填充剂的方法，并将制得的蛋白水解液用于制革复鞣填充工序中。而后，魏鹏勃等人使用碱水解羽毛，然后用丙烯酸作为改性单体，在K2S2O8-NaHSO3氧化还原体系的引发下，对水解物进行接枝改性，制备蛋白填料，该产物用于铬鞣革填充，可提高坯革的丰满度、柔45软度、厚度和伸长率。而用双氰胺改性废角蛋白水解物的研究尚未见报道。本研究设计和优化双氰胺树脂改性角蛋白水解物，应用于制革的复鞣填充过程，拓宽角蛋白的应用领域，提高其附加值。1试验1.1试验材料与仪器501.1.1主要材料废牛毛，兴业皮革科技股份有限公司制革保毛脱毛废弃物；黄牛蓝湿革，兴业皮革科技股份有限公司；双氰胺，AR，无锡市亚泰联合化工有限公司；甲醛，AR，西陇化工股份有限公司；氢氧化钠，AR，西陇科学股份有限公司；无水亚硫酸钠，AR，天津市福晨化学试剂厂；合成酰胺POL，厦门市万通利化工材料有限公司；表面活性剂SAF，德瑞皮化有限55公司；蛋白填料SD，固含量100%，意大利LMF化工公司；蛋白填料CCL，固含量53%，厦门华凯贸易公司。1.1.2主要仪器HZS系列水浴恒温振荡器，金坛市科析仪器有限公司；PHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；KD-2100TEC型精密电子天平，福州科迪电子技术有限公司；二联对60比试验转鼓GSD-60，江苏无锡市新达轻工机械有限公司；红外分光光度计MAGNAIR560，美国Nicolet公司。1.2试验方法1.2.1废牛毛角蛋白的提取进行制革废牛毛角蛋白的提取。将收集的废牛毛洗涤干净，烘干。将牛毛加入盐酸浓度65为0.1mol/L，双氧水浓度为0.5mol/L的溶液中，60℃恒温搅拌8h。将牛毛过滤、烘干。将处理后的牛毛称重，加入10倍的蒸馏水，加入牛毛质量10%的氢氧化钠，80℃恒温搅拌2h。然后加入20%的无水亚硫酸钠，80℃恒温搅拌8h。过滤，将滤液中和至pH=6.5~7.5。1.2.2双氰胺改性角蛋白填料的制备将得到的角蛋白配成10%的溶液；称取一定质量的双氰胺，蒸馏水溶解，加入一定质70量的甲醛溶液，调节pH=8~10，80℃水浴震荡一定时间，进行羟甲基化，然后再加入一定质量的角蛋白溶液，调节pH=6~7，80℃水浴震荡一定时间，进行接枝共聚。以双氰胺与角蛋白质量比、甲醛与双氰胺物质的量比、羟甲基化时间、接枝共聚时间为4因素，每个因素选择三个水平，设计正交试验方案L9(3)，正交因素水平见表1，正交试验安排见表2。75-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn表1角蛋白改性试验因素水平表Tab.1keratinmodifiedtestfactorleveltable水平m角蛋白：m双氰胺n双氰胺：n甲醛t羟甲基化/ht接枝共聚/h11:0.251:20121:0.51:2.50.51.531:11:31280表2角蛋白改性试验安排表Tab.2Thearrangementofkeratinmodificationtest编号m角蛋白：m双氰胺n双氰胺：n甲醛t羟甲基化/ht接枝共聚/h11:0.251:20121:0.251:2.50.50.531:0.251:31241:0.51:20.5251:0.51:2.51161:0.51:301.571:11:211.581:11:2.50291:11:30.511.2.3填充工艺将所得改性蛋白填料用于黄牛蓝湿革的填充。先将黄牛蓝湿革回软、中和，然后进行填85充，填充工艺见表3。出鼓后静置8h，挤水伸展，真空干燥，挂晾干燥，振荡拉软。表3蛋白填料填充工艺Tab.3Theformulationofproteinfillerfilling工序材料用量/%温度/℃时间/minpH备注水10030分散单宁T-M1改性蛋白填料1060填充改性蛋白填料1060水150甲酸1.530甲酸1.530≤3.6排液1.2.4蛋白填料应用90取同一批次的蓝湿革，并对其进行削匀处理，其中削匀厚度均为1.05-1.1mm。削匀后对蓝湿革进行湿态染整，湿态染整工艺见表4。并与市售蛋白填料做对比，填充所用蛋白填料分别为废牛毛角蛋白制革专用蛋白填料、蛋白填料SD，蛋白填料CCL，其中材料用量均以相同固含量进行计算。表4蛋白填料应用工艺95Tab.4Theformulationofproteinfillerapplications工序化料用量（%）温度（℃）时间（分）测量参数备注漂洗水300.040.0-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn草酸0.5表面活性剂SAF0.5合成酰胺POL1.060pH:3.3-3.4黑色染料1.010排水/水洗复鞣水100.030.0铬粉5.0蛋白填料3补加水100.030.0亚硫酸钠2.030pH:4.0-4.1过夜/水洗中和水150.030.0中和单宁PAK1.0甲酸钠1.0亚硫酸钠1.040pH:4.9-5.0填充染色水50.0BLACK2.5蛋白填料4栲胶ME2.0双氰胺树脂鞣剂R72.0三聚氰胺树脂鞣剂R-D2.030丙烯酸树脂鞣剂RE2.020蛋白填料3栲胶ME2.0双氰胺树脂鞣剂R72.0三聚氰胺树脂鞣剂R-D2.030马来酸酐MS4.030加脂合成加脂剂SU4.0牛蹄油OPE2.0磷脂加脂剂BA2.040补加水150.050.0阳离子加脂剂GS2.030.0甲酸2.530.01.3分析检测方法1.3.1蛋白填料溶解率检测准确称取1g蛋白填料于三角瓶中，加入100ml纯水，充分搅拌溶解，然后过滤，将滤100渣干燥，称量滤渣的质量。溶解率的计算公式为：溶解率=（m1-m2）/m1×100%。式中：m1蛋白填料的质量，g；m2滤渣的质量，g。1.3.2IR分析105分别取少量干燥后的角蛋白及其改性样品，混合KBr进行研磨。研磨过程要在红外灯下进行使样品保持干燥状态，并使样品尽量碾细且与溴化钾混合均匀。碾磨后的样品压片然-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn后进行检测。1.3.3粒径分析对样品进行预处理，将处理后的角蛋白及其改性样品配成1mg/mL的溶液。将比色皿洗110净擦干，将样品溶液注入其中，设置仪器参数，进行检测。1.3.4增厚率检测使用厚度仪测量复鞣填充前后皮革所标记的5个点的厚度，计算复鞣填充前后的皮革的平均厚度。增厚率的计算公式为：增厚率=（T2-T1）/T1×100%。115式中：T1复鞣填充前皮革的平均厚度，mm；T2复鞣填充后皮革的平均厚度，mm。1.3.5皮革物理机械性能检测通过柔软度测定仪检测皮革5个点上的柔软度，取其平均值。撕裂力、崩裂高度等物理机械性能按标准QB/T1873-2010检测。1201.3.6感官性能评价粒面平细程度、紧实度、丰满度等感官性能的评价由5名经验丰富的制革工程师判定，得分由差到好按从1到5表示取平均值。2结果与讨论2.1双氰胺接枝改性角蛋白的溶解率分析125双氰胺接枝改性角蛋白，先将双氰胺单体与甲醛单体进行羟甲基化反应，然后再加入角蛋白，双氰胺的羟甲基化产物中的羟甲基与角蛋白中的氨基发生反应从而达到改性的目的。蛋白填料在填充皮革时，蛋白填料先溶解在水中，然后进入皮革内，与皮革胶原纤维发生反应，或加酸时沉积在皮革内，起到填充的作用。所以，蛋白填料的溶解率决定了它的利用效率，是固体蛋白填料的一个重要指标。130使用正交试验，对双氰胺接枝改性角蛋白的条件进行优化，通过对蛋白填料溶解率进行评价，得到双氰胺接枝改性的最优条件。蛋白填料溶解率结果见表5，对所得结果作图，见图1。表5角蛋白改性结果Tab.5Theresultsofmodifiedkeratin编号m角蛋白：m双氰胺n双氰胺：n甲醛t羟甲基化/ht接枝共聚/h溶解率/%11:0.251:20198.5521:0.251:2.50.50.598.5731:0.251:31298.5541:0.51:20.5295.4551:0.51:2.51197.1061:0.51:301.598.5371:11:211.595.38-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn81:11:2.50297.0191:11:30.5197.10均值198.55796.46098.03097.583均值297.02797.56097.04097.493均值396.49798.06097.01097.003极差2.0601.6001.0200.580135图1各因素对蛋白填料溶解率的影响趋势图Fig.1Thetrendgraphofvariousfactorsontheimpactofproteinfillerdissolutionrate对蛋白填料的溶解率进行直观分析及因素指标分析，改性条件对蛋白填料溶解率的主次因素为：角蛋白与双氰胺质量比＞双氰胺与甲醛物质的量比＞羟甲基化时间＞共聚时间。且140双氰胺改性蛋白填料的溶解率都很高，都大于95%。角蛋白与双氰胺的质量比越大，蛋白填料的溶解率越高，双氰胺与甲醛的物质的量比越小，蛋白填料的溶解率越小，羟甲基化和共聚的时间越大，蛋白填料的溶解率就越小。若从溶解率上考虑，双氰胺改性的最佳条件为角蛋白与双氰胺的质量比为1：0.25，双氰胺与甲醛的物质的量比为1：3，羟甲基时间化为0，共聚时间为1h。1452.2双氰胺接枝改性角蛋白的填充增厚率分析角蛋白改性后进行填充实验，检测坯革填充前后的厚度，计算其增厚率，结果见表6。表6角蛋白改性结果Tab.6Theresultsofmodifiedkeratin编号m角蛋白：m双氰胺n双氰胺：n甲醛t羟甲基化/ht接枝共聚/h增厚率/%11:0.251:2011.90121:0.251:2.50.50.52.008-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn31:0.251:3127.25541:0.51:20.523.33151:0.51:2.5116.39861:0.51:301.59.54771:11:211.51.37481:11:2.5020.15991:11:30.510.147均值13.4781.9323.5992.545均值26.4252.8821.8554.336均值30.5605.6505.0093.582极差5.8653.7183.1541.791150从表6中可以看出，坯革增厚率最高可达到9.547%，最低为0.147%。对坯革增厚率影响的主次因素为角蛋白与双氰胺质量比＞双氰胺与甲醛物质的量＞羟甲基化时间＞共聚时间。图2各因素对蛋白填料填充坯革增厚率的影响趋势图155Fig.2Thetrendgraphofvariousfactorsontheimpactofthickeningrateofproteinfiller从图2中可以看出，角蛋白与双氰胺质量比在1：（0.25~1）之间时，双氰胺的比例升高，坯革增厚率先增大后减小，当角蛋白与双氰胺比例为1：0.5时，坯革增厚率最大。双氰胺与甲醛的物质的量比在1：（2~3）之间时，甲醛的比例越高，坯革的增厚率越大。当共聚时间在1-2h之间时，羟甲基化时间越长，坯革的增厚率越大。从增厚率上讲，双氰胺160改性角蛋白的最佳条件为角蛋白与双氰胺质量比为1：0.5，双氰胺与甲醛的物质的量比为1：3，羟甲基化时间为1h，共聚时间为1.5h。因为双氰胺改性的蛋白填料溶解率高，都大于95%，所以溶解率对蛋白填料的复鞣填-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn充影响不大，所以，主要应考虑蛋白填料的填充效果，所以根据增厚率的结果可以得到双氰胺改性角蛋白的最佳条件为角蛋白与双氰胺质量比为1：0.5，双氰胺与甲醛的物质的量比为1651：3，羟甲基化时间为1h，共聚时间为0.5h。2.3角蛋白及其改性产品红外分析根据所得数据，画出角蛋白及其改性样品的红外光谱图，见图3。a)角蛋白红外光谱图170a)IRspectraofkeratinb）改性角蛋白红外光谱图b)IRspectraofmodifiedkeratin图3角蛋白及其改性产物红外光谱图175Fig.3IRspectraofkeratinanditsmodifiedproduct-8- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图a和图b分别是角蛋白和双氰胺改性角蛋白的红外吸收谱图，对它们进行分析比较可-1-1以得出：角蛋白及其改性产物在3420cm处的吸收峰是酰胺A的vN-H伸缩振动，1640cm、-11650cm附近出现的是酰胺Ⅰ带的vC=O伸缩振动，1550cm-1是酰胺Ⅱ带的vC-N伸缩和vN-H-1面内弯曲振动，1400、1380附近出现的是酰胺Ⅲ带的vC-N伸缩振动，669cm是酰胺Ⅳ吸收[8-10]-1180峰，说明角蛋白及其改性产物具有典型的多肽结构。1050cm为胱氨酸氧化产物的vS-O-1伸缩振动，说明角蛋白中的双硫键有部分发生了断裂。角蛋白红外光谱图在1550cm处有-1一个吸收峰，而角蛋白改性产物则没有，角蛋白在1400cm处的吸收峰改性后偏移到了1380-1-1cm处，说明角蛋白的结构发生了改变，而角蛋白改性产物在2170cm处产生了一个新的氰基胺的吸收峰，由此可见，角蛋白与双氰胺树脂发生了反应，双氰胺树脂起到了改性角蛋185白的作用。2.4角蛋白及其改性产品粒径分析通过粒径检测，角蛋白及其改性产物粒径数据，见表7。表7角蛋白及其改性产物粒径检测结果Tab.7Particlesizetestresultsofkeratinanditsmodifiedproduct样品名称粒径分布范围/r.nm平均粒径/r.nm角蛋白0.3106~21.918.4242双氰胺改性角蛋白0.3106~2780852.2259190从表7可以看出角蛋白粒径较小，在25nm以下，平均粒径只有8.4242nm。角蛋白改性产物粒径分布较广，最大可达到2780nm，平均粒径也比角蛋白大很多，说明角蛋白与双氰胺发生了反应。图4皮胶原纤维的扫描电镜图（13500×）195Fig.4collagenfiberSEMimage（13500×）通过对皮胶原纤维进行扫描电镜检测，得到皮胶原纤维放大13500倍的扫描电镜图，通过图4可以得到胶原纤维之间的间隙分部及其不均匀，小至几纳米，大至几十微米都有。而角蛋白改性产物粒径最大为2780nm，因此可以渗透到皮胶原纤维中，达到填充的目的。而因为角蛋白改性产物粒径分布不均，因此可以达到选择性填充的目的。-9- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn2002.5蛋白填料应用结果将牛毛蛋白填料用于制革湿态染整，并使用市售的蛋白填料进行对比，同时做空白对比实验。结果见表8和表9。表8物理机械性能检测结果Tab.8ThePhysicalandmechanicalperformancetestresults增厚率抗张强度撕裂强度断裂伸长率崩破强度蛋白填料（%）（N/mm）（N/mm）（%）（N/mm）牛毛蛋白41.89.8247.86938.28212.8填料SD35.57.6329.7537.62103.6CCL27.310.7948.4450.16182.9205表9感官性能评价结果Tab.9Sensoryperformanceevaluationresults蛋白填料颜色紧实度粒面平细度丰满度柔软度牛毛蛋白填料黑4555.28SD黑5555.2CCL黑354.54.24从表8可以看出，牛毛蛋白填料填充后皮革增厚率为41.8%，增厚率最高，说明该蛋白210填料填充增厚效果好。而且该蛋白填料的物理机械性能明显优于市售的蛋白填料SD。从表9可以看出，牛毛蛋白填料填充的皮革紧实、柔软丰满，粒面细致，且无败色作用，总体感官性能优于市售的蛋白填料CCL。综上所述，牛毛蛋白填料综合性能优于市售蛋白，所得皮革手感柔软、丰满、有弹性，粒面平细，身骨紧实，部位差小，物理机械性能好。这说明双氰胺改性角蛋白用于制备蛋白215填料的方法是可行的和有效地。3结论（1）双氰胺改性角蛋白干燥后溶解率高，具有良好的填充效果，改性的最佳条件为角蛋白与双氰胺质量比为1：0.5，双氰胺与甲醛的物质的量比为1：3，羟甲基化时间为1h，共聚时间为0.5h。220（2）通过对角蛋白，双氰胺改性角蛋白进行红外分析、粒径分析，证明在改性过程中，双氰胺树脂与角蛋白发生了化学反应，提高了角蛋白的复鞣填充性能，双氰胺改性蛋白填料能渗透到皮革中，具有选择填充性。（3）使用双氰胺改性蛋白填料进行复鞣填充，牛毛蛋白填料综合性能优于市售蛋白，所得皮革手感柔软、丰满、有弹性，粒面平细，身骨紧实，部位差小，物理机械性能好。225[参考文献](References)[1]李帅.羊毛角蛋白/聚乙烯醇纳米纤维膜的制备与表征[D].苏州：苏州大学，2014[2]李翔宇.羽毛角蛋白再生及成丝性能研究[D].上海：东华大学，2013.[3]王杰兴.工业废弃羊毛制备皮革填充剂的研究[D].烟台：烟台大学，2014.-10- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn230[4]张念荣，王全杰，张琦，等.废弃羊毛角蛋白的资源化利用研究进展[J].西部皮革，2012，34（24）：29-32[5]赵玲，高明，汤晓旭，等.羽毛纤维的资源化利用新进展[A].中国纺织工程协会.2009中国(西樵)纺织科技成果展示交易会暨全国纺织科技成果产业化研讨会论文集[C].[6]SastryTP,SehgalTP,GuptaKB.etal.Solubilizedkeratinsasanovelfillerintheretanningofupper235leathers[J].LeatherScience,1986,33(12):345-359[7]魏鹏勃，王鸿儒.羽毛角蛋白的改性及其在皮革填充中的应用[J].中国皮革，2006，35（3）：8-11[8]王杰兴，王全杰.羽毛角蛋白碱水解条件的研究[J].西部皮革，2013，35（12）：26-28[9]房启海，朱平，董朝红，等.熔融尿素法提取羊毛角蛋白工艺研究[J].2016，31（2）：71-75[10]王江波，刘建勇，王洁，等.基于新型还原剂羊毛角蛋白的高效溶解[J].2012，26（3）：7-13240-11-'