高能球磨法对Li3Mg2NbO6陶瓷结构及性能的影响.pdf 7页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn高能球磨法对Li3Mg2NbO6陶瓷结构及性能的影响**冯琴琴，刘鹏，付志粉5（陕西师范大学物理学与信息技术学院，西安710119）摘要：实验通过高能球磨法烧结温度在900-1000℃范围内成功的制备了Li3Mg2NbO6微波介电陶瓷。利用高能球磨法制备的Li3Mg2NbO6纳米粉体，平均粒度尺寸为341nm，为降低其陶瓷的烧结温度提供了前提条件；由XRD分析可得，陶瓷在不同的烧结温度下，组分10不随烧结温度的升高而变化，即除了主相Li3Mg2NbO6外还伴随有少量的Nb2O5相。在3950℃烧结的Li3Mg2NbO6陶瓷密度为3.72g/cm，晶粒分布均匀，由于Nb2O5的存在，恶化了陶瓷的微波介电性能，其微波介电性能为：εr=16.85，Q×f=25,400GHz,τf=-21.96ppm/℃。从Li3Mg2NbO6陶瓷与Ag粉在950℃共烧2小时的样品粉末XRD图谱中可以看出，该陶瓷与银粉没有发生化学反应，有望成为一种微波介电性能较为优异的LTCC材料。15关键词：高能球磨；LTCC；微波介电陶瓷；品质因数；谐振频率温度系数中图分类号：O469Highenergyball-millingmethodonthepropertiesofLi3Mg2NbO6ceramicstructureanimpact20FENGQinqin,LIUPeng,FUZhifen(PhysicsandInformationTechnologySchool,ShaanxiNormalUniversity,Xi"an710119)Abstract:Li3Mg2NbO6ceramicswerepreparedbyhighenergyball-millingat900-1000℃forthefirsttime.TheaveragegrainsizeofLi3Mg2NbO6nanopowdersis341nmbyhighenergyball-milling,itisimportanttoreducethesinteringtemperatureofceramic.TheXRDshowsthatLi3Mg2NbO6ceramics25hasawell-densemicrostructureaccompanyingaminorofthesecondNb2O5phase.BecausetheexistenceofNb2O5,worseningthemicrowavedielectricpropertiesoftheceramic,andthedensityof3ceramicsis3.72g/cmat950℃.ExcellentmicrowavedielectricpropertiesofLi3Mg2NbO6ceramicsare:εr=16.85,Q×f=25,400GHz,τf=-21.96ppm/℃.TheXRDpatternsofLi3Mg2NbO6ceramicsco-firedwith10wt%Agat950℃for2hindicatesthatnochemicalreactionhastakenplacebetween30themainphaseandAg,indicatingthatthelow-temperaturesinteringceramicsaresuitablefortheLTCCapplication.Keywords:highenergyball-milling;LTCC;microwavedielectricceramics;qualityfactor;thetemperaturecoefficientoftheresonantfrequency0引言35微波介电陶瓷是应用于微波频段(300MHz~3000GHz)且需要在材料中完成一种或多种功能的新型功能性陶瓷，因此，微波介电陶瓷在功能陶瓷的研究方面成为了一个重要的研究课题。对于性能优良的微波介电陶瓷应该具有低的介电损耗、适当的介电常数以及近零的谐振频率温度系数等。而它主要应用于谐振器、滤波器、振动器、介质基片、介质波导等微[1,2]波元器件。随着科学技术、无线通信以及全球定位系统等微波技术的发展，人们对微波40通信系统有了更多的关注。而微波介电陶瓷作为微波技术核心器件的基本材料，在微波技术[3-5]的发展中起着重要的作用。对于微波介质陶瓷在介质谐振器中的应用，1939年B.Q.Richtmeyer从理论上提出并证明[6]了，60年代Hakki等科学家研究出了可以量化材料的微波介电性能的方法，这在很大程度作者简介：冯琴琴（1991-），女，硕士，主要研究方向：微波介电陶瓷通信联系人：刘鹏（1964-），男，教授、博导，主要研究方向：介电陶瓷材料.E-mail:liupeng@snnu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[7][8]上促进了微波介质陶瓷的发展。随后微波滤振器被Cohn等人利用TiO2陶瓷制作出来。45低温共烧技术(LTCC)，它是指利用低温烧结的陶瓷粉，制成厚度精确且致密的生瓷带，作为电路的基板材料，并将多个无源元件埋入其中，与所需要的无源器件或者是电极结[9,10]合起来，然后叠压在一起，在低于950℃烧结，从而得到所需的多功能电子器件。Ag和Cu是LTCC技术中常用的金属电极，因为它们有较低的熔点(Ag、Cu的熔点为961°C、1064°C)，除此之外，LTCC技术要求低温共烧的陶瓷具有适当的介电常数、良好的品质因50数以及近零的谐振频率温度系数。目前主要是通过以下四种方法来降低陶瓷烧结温度：(1)[11][12]高能球磨法；(2)添加合适的烧结助剂，如LiF等；(3)化学法，而化学法中最常用的有[13]溶胶-凝胶法、水热法以及共沉淀法等；(4)制备新型的低温烧结陶瓷，例如新型Bi基、硼[14][15]酸、以及Li2BO4(B=W、Mo)等。铌酸镁锂(Li3Mg2NbO6)化合物具有岩盐结构，属于正交晶系，具有Fddd空间点群，晶[16][17]55格参数为：a=0.8552nm，b=0.5897nm，c=1.7721nm。Yuan等人最先报道了Li3Mg2NbO6陶瓷，在1250°C时具有良好的微波介电性能：εr=16.8，Q×f=79,643GHz,τf[18]=-27.2ppm/ºC。随后，Wu等人基于化学键理论研究了表征低损耗的Li3Mg2NbO6微波介电材料，得到了很好的微波介电性能：εr=14.94，Q×f=100，965GHz,τf=-21.96ppm/ºC。[19]由于其较高的烧结温度，不利于被广泛的应用。2016年，Zhang等人通过添加了烧结助剂[20][21]60MgO-B2O3-SiO2(MBS)和B2O3，在925°C得到了其微波介电性能，分别为：εr=14.5，Q×f=80,759GHz,τf=-21.96ppm/ºC和εr=14.0，Q×f=67,451GHz，τf=-16.82ppm/ºC。1高能球磨法与实验过程[22]高能球磨法(highenergyballmilling)也称为机械力化学(mechanochemistry)，通过有效降低粉体的平均粒度，进一步来降低陶瓷的烧结温度。作为超细材料制备的一种重要途径，65高能球磨法是利用球磨机转动和振动的作用，使球磨介质对原料进行剧烈的撞击，研磨以及搅拌，最终得到纳米级微粒粉末的方法。相比于传统的球磨法，高能球磨法可以使反应活化能明显的降低、细化晶粒、使粉末的活性在很大程度上得到了提高，并且颗粒分布均匀，提高了烧结能力，诱发低温化学反应，从而使材料的性能得到改善，是一种节能、高效的材料[23,24][25,26]制备技术。该方法已经成功的用于BaTiO3(BT)、金属合金等陶瓷体系的研究中。[16]70利用高能球磨法可以有效地降低晶粒的尺寸从而使陶瓷的烧结温度降低。Bian等人首次报道了岩盐结构的Li3Mg2NbO6陶瓷的微波介电性能，烧结温度为1250ºC时最佳的介电性能为：εr=16.8，Q×f=79,643GHz,τf=-27.2ppm/ºC。由于有较高的烧结温度抑制了其在LTCC中的应用。实验中利用高能球磨法制备Li3Mg2NbO6陶瓷，在900-1000ºC的低温下成功合成Li3Mg2NbO6陶瓷，并且利用XRD、SEM和EDS等手段研究了其烧结特性、微观结构75以及微波介电性能。实验以Li2CO3(纯度98%)、MgO(纯度99.99%)、Nb2O5(纯度99.99%)为原材料，按照Li3Mg2NbO6化学配比进行配料(MgO原料要在750ºC下烘干保温2小时)。本实验利用pulverisette4型行星式高能球磨机,球料比为20:1,由于是湿磨需加入适量的去离子水，转速为300r/min,公转自转比为1:-1.5，为了防止球磨产生的热量使罐内的温度过高，每球磨180小时就得停机冷却30分钟。球磨20小时后，取出球磨混料，放入烘箱进行烘干。干燥后的粉体在800ºC预烧，升温速率为3ºC/min,保温4小时后随炉降温。将预烧后的粉体二次球磨l5小时后，干燥，加入聚乙稀醇(约为5wt%)造粒后，压成直径和厚度分别为10.0mm、5.0-6.0mm的圆柱体。然后在900-1000ºC进行烧结，升温速率依然是3ºC/min，保温6小-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn时。所得到的陶瓷样品的性能测试表征利用XRD、SEM和EDS等手段研究了其烧结特性、微85观结构以及微波介电性能。2结果与讨论2.1陶瓷的相组成及微观结构图1(a)和(b)分别为Li2CO3-MgO-Nb2O5混合粉体高能球磨20小时后的粒度分析和TG/DTA热差分析图。由图(a)可知，Li2CO3-MgO-Nb2O5粉体经高能球磨后，其平均晶粒尺90寸为341nm。与传统的球磨法相比，高能球磨法很明显地降低了粉体的平均尺寸。从图(b)可以看出，在342ºC处有一个吸热峰，质量损失大约为20.5%，这可能是由于Mg(OH)2在此[27]温度下发生了分解反应：Mg(OH)2→MgO+H2O(1)DTA曲线在775ºC处有一个放热峰，意味着Li3Mg2NbO6相已经开始形成，然而随着温度的95继续升高，TG曲线没有明显的变化，质量趋于稳定。因此Li2CO3-MgO-Nb2O5混合物的预烧温度确定为775ºC以上。图2为Li3Mg2NbO6陶瓷在不同烧结温度下保温6小时的粉末XRD图谱。由XRD图可以看出，所有陶瓷样品的相组成是相同的，并没有随着烧结温度的升高而改变，即主相是Li3Mg2NbO6并伴随有少量的Nb2O5相。100图1高能球磨20小时Li2CO3-MgO-Nb2O5混合粉体的粒度分析与TG/DTA热差分析Fig.1(a)Particlesizedistributionand(b)theTG/DTAcurvesoftheLi2CO3-MgO-Nb2O5powdersmilledfor20h-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图2不同烧结温度下Li3Mg2NbO6陶瓷粉末的XRD图谱105Fig.2XRDpatternsofLi3Mg2NbO6ceramicswithdifferentsinteringtemperatures图3为不同烧结温度下Li3Mg2NbO6陶瓷样品断面的SEM图谱，从图中可以看出，所有的陶瓷样品都比较致密，并且随着烧结温度的升高，晶粒也在逐渐的长大。当烧结温度从900ºC升高到950ºC(图3(a)和图3(c))时，其晶粒尺寸3.35nm由变为6.85nm，但是当烧结温度进一步升高时，晶粒过分长大，晶界开始模糊并出现了熔化的迹象(图3(e))。110图3不同烧结温度(a)900ºC;(b)925ºC;(c)950ºC;(d)975ºC;(e)1000ºCLi3Mg2NbO6的陶瓷样品断面的SEM图Fig.3SEMimagesofLi3Mg2NbO6ceramicssinteredatdifferenttemperaturesfor6h:(a)900ºC;(b)925ºC;(c)950ºC;(d)975ºC;(e)1000ºC1152.2陶瓷的烧结性能及微波介电性能图4为Li3Mg2NbO6陶瓷的烧结性能与微波介电性能随温度变化的曲线。由图(a)可见,3随着烧结温度的升高，其密度在逐渐增加，在950°C时达到了最大值3.72g/cm。随着烧结温度的进一步升高，由于晶粒的异常长大(图3(e))，导致陶瓷的密度反而降低，因此，[17]Li3Mg2NbO6陶瓷的最佳烧结温度为950°C。这一烧结温度比传统的方法要低约300°C。120图4(b)、(c)、(d)为Li3Mg2NbO6陶瓷的微波介电性能随烧结温度的变化关系。通常，陶瓷材[28]料的介电常数εr与样品的密度、极化率以及相组成等有关，从图中可以看出，Li3Mg2NbO6陶瓷的介电常数随烧结温度的变化趋势与密度随烧结温度的变化趋势是一致的。当陶瓷的烧结温度为950°C时介电常数达到了最大值16.85，而陶瓷的品质因数Q×f却降低到25,400GHz，一方面是由于陶瓷样品中有第二相Nb2O5的存在，另一方面随着烧结温度的升-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn125高，晶粒出现了异常长大，使陶瓷的品质因数减小。此外，材料的谐振频率温度系数主要取[29]决于材料的相结构、添加物或第二相等，从Li3Mg2NbO6陶瓷的XRD图谱中可以看出，陶瓷的相组成并没有随着温度的增加而变化，因此其谐振频率温度系数(τf)保持在-21.12~-23.01ppm/°C的范围内。130图4不同烧结温度下Li3Mg2NbO6陶瓷的(a)密度,(b)介电常数(εr),(c)品质因数(Q×f),(d)τf值随温度的变化曲线Fig.4(a)density,(b)dielectriccontant(εr),(c)qualityfactors(Q×f),(d)τfvaluesoftheLi3Mg2NbO6atdifferentsinteringtemperatures2.3陶瓷与Ag电极的兼容性135为了进一步研究Li3Mg2NbO6陶瓷与银电极的化学兼容性，我们将10wt%的银粉与陶瓷粉料混合在950°C下共烧2小时，图5给出了共烧陶瓷样品粉末的XRD图谱。根据XRD图可以看到，除了主相Li3Mg2NbO6和第二项Nb2O5以及Ag单质外，并没有其他的杂相出现，说明Ag粉与Li3Mg2NbO6陶瓷在950°C下可以共存并且不发生化学反应，即该微波介电陶瓷与银电极可以共烧，有望成为新型的LTCC微波介电陶瓷材料。140-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图510wt%的银粉与Li3Mg2NbO6陶瓷在950°C下烧结2小时的XRD图谱Fig.5PowderXRDpatternsofLi3Mg2NbO6ceramicsco-firedwith10wt%Agat950°Cfor2hinair3结论本文主要研究了高能球磨法对Li3Mg2NbO6陶瓷的相结构、显微结构、烧结行为以及微145波介电性能的影响。运用TG/DTA、XRD、SEM和介电测试等方法研究了Li3Mg2NbO6陶瓷得微观结构和介电性能之间的关系。可以得到：(1)利用高能球磨法有效的降低了Li3Mg2NbO6陶瓷的烧结温度，在950°C时得到了良好的致密性结构。(2)由XRD分析表明：随着烧结温度的升高，陶瓷样品的组分不随烧结温度的变化而变化，即只有主相Li3Mg2NbO6并伴随有少量的第二相Nb2O5。(3)由介电性能分析表明，利用高能球磨法在降低陶瓷烧结温度的同150时，由于第二相Nb2O5的存在，恶化了陶瓷的微波介电性能，使陶瓷的Q×f值降低到25,400GHz。(4)在与Ag粉950°C共烧2小时的样品粉末XRD图谱中可以看出，该陶瓷与银粉没有发生化学反应，有望成为一种微波介电性能较为优异的LTCC材料。致谢感谢实验室成员在实验过程中的帮助，感谢刘鹏老师的指导，感谢家人的支持。155[参考文献](References)[1]方亮，杨卫明，邱俊兵，张辉.武汉理工大学学报，2002,24(2):12~15.[2]张绪礼.电介质物理与微波介质陶瓷[J].压电与声光,1997,19(5):315~320.[3]刘刚等.半导体器件:电力，敏感，光子，微波器件[M].北京：电子工业出版社，2000.[4]杨祥林.微波器件原理[M].北京：电子工业出版社，1994.160[5]徐廷献.电子陶瓷材料[M].天津：天津大学出版社，1993.[6]RichtmyerRD.Dielectricresonators[J].JournalofAppliedPhysics,1939,10(6):391-398.[7]HakkiBW,ColemanPD.Adielectricresonatormethodofmeasuringinductivecapacitiesinthemillimeterrange[J].MicrowaveTheoryandTechniques,IRETransactionson,1960,8(4):402-410.[8]CohnSB.Microwavebandpassfilterscontaininghigh-Qdielectricresonators[J].MicrowaveTheoryand165Techniques,IEEETransactionson,1968,16(4):218-227.[9]J.A.PaskIn,T.S.Yen.MicrostractureandPropertiesofCeramicMaterials,Beijing:SciencePres,1984:45.[10]GellerB,ThalerB,FathyA,etal.LTCC-M:AnenablingtechnologyforhighperformancemultilayerRFsystems[J].MicrowaveJournal,1999,42(7):64-65.[11]杨华明,宋晓岚,金胜明等.新型无机材料[M].北京:化学工业出版社,2004.170[12]邹佳丽.新型ZnO-SiO2低介高频微波介质陶瓷研究[D].浙江大学.[13]ZhouD,WangH,YaoX,etal.MicrowavedielectricpropertiesoflowtemperaturefiringBi2Mo2O9ceramic[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2008,91(10):3419-3422.[14]XieHD,ChenC,TianR,XiHH.AnovelmicrowavedielectricceramicofBaMgP2O7withlowεr[J].MaterialsLetters,2016,162:91-93.175[15]ZhouD,RandallCA,PangLX,etal.MicrowavedielectricpropertiesofLi2WO4ceramicwithultra-lowsinteringtemperature[J].JournalofAmericanCeramicSociety,2011,94(2):348-350.[16]Castellanos,M.,J.A.Gard,andA.R.West.Crystaldataforanewfamilyofphases,Li3Mg2XO6:X=Nb,Ta,Sb.JournalofAppliedCrystallography15.1(1982):116-119.[17]LLYuan,JJBian.Microwavedielectricpropertiesofthelithiumcontainingcompoundswithrocksalt180structure.Ferroelectrics,2009,387(1):123-129.[18]HWu,ESKim.CharacterizationoflowlossmicrowavedielectricmaterialsLi3Mg2NbO6basedonthechemicalbondtheory.JournalofAlloysandCompounds,2016,669:134-140.[19]PZhang,XZhao,YZhao.EffectsofMBSadditiononthelowtemperaturesinteringandmicrowavedielectricpropertiesofLi3Mg2NbO6ceramics.JournalofMaterialsScience:MaterialsinElectronics,2016,27(6):1856395-6398.[20]PZhang,JLiao,YZhao,etal.EffectsofB2O3additiononthesinteringbehaviorandmicrowavedielectricpropertiesofLi3Mg2NbO6ceramics.JournalofMaterialsScience:MaterialsinElectronics,2016,1-5.[21]S.YChou,H.J.Youn,D.W.Kim,etal.InteractionofBiNbO4-basedlow-firingceramicswithsilverelectrodes[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety.1998,81(11):3038-3040.-6- 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