针铁矿-细菌-腐殖酸复合体对Pb的吸附行为研究.pdf 7页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn针铁矿-细菌-腐殖酸复合体对Pb的吸附行为研究#戴珂，刘旭婷，黄巧云*5（华中农业大学资源与环境学院，武汉430070）摘要：本研究以典型的土壤矿物针铁矿、恶臭假单胞菌及腐殖酸为材料，研究了Pb(Ⅱ)在矿物、细菌、腐殖酸及复合体上的吸附和解吸附行为，考察了土壤矿物和腐殖酸对细菌表面位点的影响。静态实验结果表明，针铁矿、细菌、腐殖酸及其复合体对Pb吸附均符合Langmuir方程。腐殖酸的加入促进针铁矿、针铁矿-细菌复合体对Pb的吸附。针铁矿、细菌、腐殖酸10及其复合体对Pb吸附量随pH的升高而增加。EDTA对固定态铅的解吸率的范围为53.9%~97.5%，高于去离子水和NH4NO3对Pb的解吸率。各单一组分和复合体的表面位点浓度顺序为腐殖酸>细菌>细菌-腐殖酸>针铁矿-细菌-腐殖酸>针铁矿-细菌>针铁矿-腐殖酸>针铁矿。关键词：土壤学；针铁矿；细菌；腐殖酸；吸附；表面位点15中图分类号：X53StudyontheadsorptionofPb(II)onthegoethite-bacteria-humicacidcompositesDAIKe,LIUXuting,HUANGQiaoyun20(CollegeofResourcesandEnvironment,HuazhongAgriculturalUniversity,Wuhan430070)Abstract:Inthisstudy,typicalsoilmineralgoethite,soilbacteria(Pseudomonasputida),andhumicacidwereusedastheexperimentalmaterials.TheadsorptionanddesorptionbehaviorsofPb(II)onthegoethite-bacteria-humicacidcompositeswerestudied.Theinfluenceofmineralandhumicacidontheadsorptionsitesofbacteriawasinvestigated.Resultsofstaticadsorptionexperimentsrevealedthatthe25adsorptionisothermsofPb(II)onthegoethite,bacteria,humicacid,andtheircompositesconformedtotheLangmuirequation.TheintroductionofhumicacidincreasedtheadsorptionofPb(II)ongoethiteandgoethite-bacteriacomposites.TheadsorptionamountofPb(II)ontheindividualsamplesandcompositesbothincreasedwiththeincreaseofpHinthesolution.53.9%~97.5%ofadsorbedPb(II)canbedesorbedbyusingEDTAasthedesorbingagent,whichishigherthanthatbyusingdeionizedwaterandNH4NO3.30Theorderoftotaladsorptionsiteswashumicacid>P.putida>P.putida-humicacid>goethite-P.putida-humicacid>goethite-P.putida>goethite-Humicacid>goethite.Keywords:soilscience;goethite;bacteria;humicacid;adsorption;surfacesites0引言35近年来，各种工业（如采矿、冶炼、电镀等）废水和固体废弃物的渗出液直接排入到环境中，致使环境土壤中含有较高的重金属[1-3]。土壤中的矿物、微生物和有机质可以吸附重金属，对重金属元素在环境中的迁移转化与归宿起着重要调控作用。重金属与土壤组分相互作用机理的研究有助于揭示重金属在土壤中的形态、分布和转化行为，是提高环境重金属污染生物修复效率的理论基础，也是土壤化学、环境科学、生命科学、界面化学领域研究的热40点和前沿。目前的研究多以土壤单一组分如细菌、矿物和腐殖酸为对象进行重金属吸附的研究[4-6]，忽视了土壤固相组分间的交互作用对重金属离子所产生的环境效应。目前，有关细菌、粘土矿物和腐殖酸二元体系与重金属互作方面的研究已有报道[7-8]，但其三元复合体与基金项目：高等学校博士点(新教师)基金(20130146120039)；国家自然科学基金（41671230）作者简介：戴珂（1983-），男，副教授，硕导，主要研究方向：土壤化学与环境化学.E-mail:dk@mail.hzau.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn重金属互作方面的研究还鲜有涉及，吸附机理尚不明确。本文选用了针铁矿作为天然粘土矿物的代表，以恶臭假单胞菌菌株作为土壤微生物的代表，以腐殖酸作为土壤有机质的代表，45采用传统的物理化学方法与仪器分析手段，研究矿物、细菌、腐殖酸及其二元、三元复合体对Pb的吸附/脱附行为，探讨土壤矿物和腐殖酸对细菌表面位点的影响，以期为重金属污染土壤修复和风险评价提供理论依据。1材料和方法1.1实验材料和仪器50实验材料：供试菌株为恶臭假单胞菌（PseudomonasputidaX4）。针铁矿：针铁矿按Atkinson等[9]的方法合成。腐殖酸钠盐购买自Sigma-Aldrich公司（H1,675-2）。仪器：恒温磁力搅拌器、离心机、pH计、恒温震荡箱、原子吸收分光光度计、紫外分光光度计。1.2实验方法551.2.1等温吸附实验在一系列离心管内分别加入pH为5的矿物、细菌、腐殖酸及其复合体（5g/L）悬液4mL，再加入一系列pH为5的不同体积的Pb2+溶液，使其最终的浓度控制在0~200mg/L，总体积20mL，剩余体积用0.01mol/LKNO3补充，28oC、180r/min振荡4h后，4500r/min离心15min，用滤膜过滤，AAS测定样品对Pb2+的吸附量。601.2.2解吸实验控制矿物、细菌及其腐殖酸复合体2g/L、Pb2+浓度100mg/L、pH=5、0.01mol/LKNO3、使其在28oC、180r/min振荡4h，取出，4500r/min离心15min。沉淀样品加入pH=5.0±0.2的去离子水、1.0mol/LNH4NO3和0.1mol/LEDTA解吸剂5mL进行固定态Pb2+的解吸，反应条件为28oC、180r/min振荡1h、12000r/min离心8min，测上清，得到解吸剂解吸的重65金属含量，解吸量与固定量之比为解吸率。1.2.3pH对Pb吸附量的影响制备矿物、细菌及腐殖酸的一元、两元和三元吸附剂，以0.01mol/LKNO3为背景电解质，控制pH分别为3.0、4.0、5.0、5.5（0.1mol/LNaOH或者HNO3）过夜。在50mL的塑料瓶中加入不同pH的吸附剂，以0.01mol/LKNO3为背景电解质，溶液体积保持20mL，70吸附剂浓度为1g/L、Pb2+的浓度为100mg/L。将混合体系置于摇床中28oC，180r/min振荡4h至吸附平衡。取出4000r/min离心15min，用滤膜过滤，AAS测定吸附剂对Pb2+的吸附量。1.2.4电位滴定实验配制5g/L矿物、细菌、腐殖酸及其复合体悬液，取40mL加入电位滴定样品池中，以750.01mol/LKNO3为背景电解质。设定程序，先加0.01mol/LHNO3滴定体系pH至2.5，稳定30min，再用0.01mol/LNaOH滴定至pH为10.5。期间通入高纯N2，密闭样品池。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn2.结果与讨论2.1针铁矿、细菌、腐殖酸及其复合体对Pb的等温吸附图1为pH为5，0.01mol/LKNO3的条件下，针铁矿、细菌、腐殖酸及其复合体对Pb80的等温吸附曲线，可以看出，腐殖酸和细菌对Pb的吸附远高于其他处理。吸附剂对Pb的等温吸附曲线符合Langmuir方程，拟合结果见表1（p<0.05，n=8），其吸附容量顺序为腐殖酸>细菌>细菌-腐殖酸>针铁矿-细菌-腐殖酸>针铁矿-细菌>针铁矿-腐殖酸>针铁矿。腐殖酸对Pb的最大理论吸附量为226.75mg/g，恶臭假单胞菌为56.03mg/g，可能由于两方面的原因：一方面腐殖酸与细菌的电荷零点较低，在此条件下带负电荷；另一方面，85腐殖酸与细菌表面含有大量的活性位点及官能团，因此腐殖酸和细菌对Pb有强烈的吸附。腐殖酸的加入促进针铁矿对Pb的吸附，针铁矿-腐殖酸复合体的最大吸附量增至9.94mg/g，增加了140.10%。王丹丽等[10]和李雪萍等[11]研究表明由于静电库仑力的作用，腐殖质在针铁矿表面形成一层具有离子活性的有机包膜，增强了针铁矿-腐殖酸复合体的吸附性能。腐殖酸的加入抑制细菌对Pb的吸附，细菌-腐殖酸最大吸附量降至41.15mg/g，下降了9026.5%。这可能由于腐殖酸覆盖在细菌表面，掩蔽了部分吸附位点[12]。针铁矿-细菌复合体对Pb的吸附量相比针铁矿增加了336%，且小于细菌对Pb的吸附，Templeton等[13]用EXAFS谱测定Pb在针铁矿-洋葱伯克霍尔德菌复合体中的分布，结果表明：在pH<5.5时，至少有50%Pb吸附在生物膜表面，说明细菌在针铁矿-细菌复合体吸附Pb中发挥主要作用。针铁矿-细菌-腐殖酸复合体对Pb的吸附量略高于针铁矿-细菌复合体，95最大吸附量为19.60mg/g，提高8.47%，由Langmuir方程拟合得到的k值可以看出，针铁矿-细菌-腐殖酸>针铁矿-细菌，说明腐殖酸增强了三元复合体对Pb的吸附能力和亲和力。60Goethite-P.putida200P.putida-Humicacid50GoethiteGoethiteGoethite-Humicacid-1)3P.putida-1)Goethite-P.putida-Humicacid150Humicacid40230110002002040608010012050Pbadsorption(mggPbadsorption(mgg1000020406080100120140160020406080100120140-1Equilibriumconcentration(mgL-1)Equilibriumconcentration(mgL)图1针铁矿、细菌、腐殖酸及其复合体对Pb的等温吸附曲线100Fig.1AdsorptionisothermsofPbonthegoethite,P.putida,humicacidandtheircomposites-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn105表1针铁矿、细菌、腐殖酸及其复合体吸附Pb拟合Langmuira方程的相关参数aTable1LangmuirparametersforPbadsorptionongoethite,P.putida,humicacidandtheircompositesaA2max(mg/g)kRGoethite4.14±0.180.04±0.010.99P.putida56.03±1.630.91±0.040.99Humicacid226.75±21.260.53±0.140.92Goethite-P.putida18.07±1.080.36±0.210.99Goethite-Humicacid9.94±1.600.03±0.010.90P.putida-Humicacid41.15±0.761.18±0.040.99Goethite-P.putida-Humicacid19.60±1.050.41±0.080.99Akxmax注：Langmuir方程形式：y，式中Amax为理论最大吸附量，k为与吸附力有关的常数。1kx2.2pH对Pb(II)吸附的影响110图2为pH3~5.5范围内，Pb在针铁矿、细菌、腐殖酸及其复合体表面的吸附，可以得出各样品对Pb的吸附量随pH的升高而增加，当pH4上升到pH5时，针铁矿、细菌对Pb的吸附量分别增加144.55%和169.32%；针铁矿-腐殖酸对Pb的吸附量分别增加10.75%；针铁矿-细菌及细菌-腐殖酸对Pb的吸附量分别增加135.66%和117.39%，针铁矿-细菌-腐殖酸对Pb的吸附量增加34.40%。主要原因是随pH的升高，针铁矿表面羟基化使其表面有较大的活性，可变115负电荷增加；细菌表面的羧基，酰胺基以及腐殖酸中的酚羟基，羧基基团易解离出H+，导致吸附Pb的位点增加[11]。6050Goethite-P.putidaGoethite-HA50GoethiteP.putida-HA40P.putidaGoethite-P.putida-HA))-140-13030202010Pbadsorption(mggPbadsorption(mgg10003.03.54.04.55.05.53.03.54.04.55.05.5pHpH图2pH对针铁矿、细菌、腐殖酸及其复合体吸附Pb的影响Fig.2EffectofpHonPbadsorptionongoethite,P.putida,humicacidandtheircomposites1202.3针铁矿、细菌、腐殖酸及其复合体上Pb(II)的解吸附图3显示pH5时，去离子水、NH4NO3及EDTA三种解吸剂对针铁矿、细菌、腐殖酸及其复合体固定态Pb解吸的情况。其中去离子水、NH4NO3、EDTA对重金属离子的解吸率揭示了供试体系中吸附在不同类型表面重金属的数量和结合力，说明体系中固定态重金属的125活化与重新释放的可能性大小[3,14-15]。从图中可以看出，去离子水对针铁矿及针铁矿-腐殖酸复合体上铅的解吸率分别达到31.0%和37.1%，对细菌及含细菌复合体固定态Pb几乎无解-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn吸。NH4NO3对针铁矿上铅的解吸率达到74.9%，其次是针铁矿-腐殖酸的复合体达到40.1%，其他吸附剂的解吸率基本为25.4%~38.0%。然而，EDTA解吸剂对上铅的解吸率的范围为53.9%~97.5%，明显高于去离子水和NH4NO3对固定态Pb的解吸，其解吸率顺序为针铁矿-130细菌>针铁矿-腐殖酸>针铁矿-细菌-腐殖酸>针铁矿>细菌-腐殖酸>细菌。由图可知，去离子水对于含细菌复合体基本无解吸；NH4NO3与去离子水对针铁矿-腐殖酸复合体固定态Pb的解吸率相当，EDTA对于细菌和细菌-腐殖酸复合体的解吸相对含针铁矿的样品解吸效果较弱。细菌及含细菌的复合体对去离子水解吸Pb的影响较小，对NH4NO3和EDTA的解吸率影响较大。100GoethiteP.putidaGoethite-P.putidaGoethite-HAP.putida-HAGoethite-P.putida-HA8060ptionrater40Pbdeso200H2ONHNOEDTA43135图3针铁矿、细菌、腐殖酸及其复合体对固定态铅的解吸率Fig.3Percentageofleaddesorbedfromgoethite,P.putida,HAandtheircomposites.2.4表面位点分析140图4为针铁矿、恶臭假单胞菌、腐殖酸及其复合体的电位滴定曲线。可以看出各吸附剂在pH2.5~10.5范围有一定的酸碱缓冲能力，且表面位点浓度为腐殖酸>细菌>细菌-腐殖酸>针铁矿-细菌-腐殖酸>针铁矿-细菌>针铁矿-腐殖酸>针铁矿。针铁矿在pH4~10范围内曲线趋于平缓，细菌在pH2.5~4，5~8，9~10.5范围内，腐殖酸在pH4~6和7~9范围内消耗OH-出现缓慢增加。这说明加入的OH-与各官能团解离出的145H+发生中和反应，导致体系pH发生缓慢变化。针铁矿表面的含羟基基团（pKa=2.15，11.18）。Tacoma等[16]运用表面络合模型拟合细菌表面滴定数据，把细菌表面官能团可分为四种类型：pKa≈4的磷酰基、pKa≈5.4的羧基、pKa≈7.4的磷酸基和9针铁矿-腐殖酸>针铁矿-细菌-腐殖酸>针铁矿>细菌-腐殖酸>细菌。恶臭假单胞菌的参与影响了Pb在二元、三元复合体表面的解吸。针铁矿-细菌-腐殖酸三元复合体的结合方式和表面位点浓度影响其对Pb的吸-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn附，针铁矿-细菌-腐殖酸的位点浓度高于针铁矿-细菌。175[参考文献](References)[1]周卫红，张静静，邹萌萌，杜小龙，张颖，杨悦，李建龙.土壤重金属有效态含量检测与监测现状、问题及展望[J].中国生态农业学报，2017，25(4)：605-615.[2]赵青青，陈蕾伊，史静.生物质炭对重金属土壤环境行为及影响机制研究进展[J].环境科学导刊，2017，18036(2)：12-18.[3]LIXY,LingWT,HeJZ.InteractionBetweenChargeCharacteristicsandCu2+Adsorption-DesorptionofSoilswithVariableorPermanentCharge[J].PEDOSPHERE,2002,12(4):321-328.[4]BourlivaA,MichailidisK,SikalidisC.Erratumto:AdsorptionofCd(II),Cu(II),Ni(II)andPb(II)ontonaturalbentonite:studyinmono-andmulti-metalsystems[J].EnvironmentalEarthSciences,2015,73(9):5435-5444.185[5]ChoiJ,LeeJY,YangJS.BiosorptionofheavymetalsanduraniumbystarfishandPseudomonasputida[J].JournalofHazardousMaterials,2009,161(1):157-162.[6]LiY,YueQ,GaoB.AdsorptionkineticsanddesorptionofCu(II)andZn(II)fromaqueoussolutionontohumicacid.[J].JournalofHazardousMaterials,2010,178(1-3):455-461.[7]KULCZYCKIE,FOWLEDA,FORTIND,FERRISFG.SorptionofCadmiumandLeadby190Bacteria-FerrihydriteComposites[J].GeomicrobiologyJournal,2005,22(6):299-310.[8]HUANGQY,CHENWL,XULH.AdsorptionofCopperandCadmiumbyCu-andCd-ResistantBacteriaandTheirCompositeswithSoilColloidsandKaolinite[J].GeomicrobiologyJournal,2005,22(5):227-236.[9]ATKINSONRJ,POSNERAM,QUIRKJP.Adsorptionofpotential-determiningionsattheferricoxide-aqueouselectrolyteinterface[J].TheJournalOfPhysicalChemistry,1967,71：550-558.195[10]王丹丽,王恩德.针铁矿及腐殖质对水体重金属离子的吸附作用[J].安全与环境学报,2001,1(4)：1-4.[11]李雪梅,肖萍,江韬,等.胡敏酸-针铁矿复合胶体对Pb2+的吸附特征[J].中国环境科学,2012,32(7)：1274-1279.[12]SONGYT,SWEDLUNDPJ,SINGHALN,SWIFTS.Cadmium(II)SpeciationinComplexAquaticSystems:AStudywithFerrihydrite,Bacteria,andanOrganicLigand[J].EnvironmentalScience&Technology,2002009,43(19):7430-7436.[13]TEMPLETONAS,SPORMANNAM,BROWNGE.SpeciationofPb(II)SorbedbyBurkholderiacepacia/GoethiteComposites[J].EnvironmentalScience&Technology,2003,37(10):2166-2172.[14]PETERSRW,SHEML.Adsorption/Desorptioncharacteristicsofleadonvarioustypesofsoil[J].EnvironmentalProgress,1992,11(3):234-240.205[15]LIZB,SHUMANLM.Redistributionofformsofzinc,cadmiumandnickelinsoilstreatedwithEDTA[J].ScienceoftheTotalEnvironment,1996,191(1-2):95-107.[16]TACOMAJ,MULDERJW.Theeffectofextracellularpolymers(EPS)ontheprotonadsorptioncharacteristicsofthethermophileBacilluslicheniformisS-86[J].ChemicalGeology,2008,247(1-2):1-15.[17]LENOIRT,MANCEAUA.NumberofIndependentParametersinthePotentiometricTitrationofHumic210Substances[J].Langmuir,2010,26(6):3998-4003.-7-'