AgTiO2纳米管阵列光电催化性能研究.pdf 7页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn#Ag/TiO2纳米管阵列光电催化性能研究111121**薛鹏，尹云超，万俊，刘恩周，胡晓云，樊君（1.西北大学化工学院，西安，710069；52.西北大学物理学院，西安，710069）摘要：通过两步阳极氧化法和微波辅助化学还原法制备了Ag负载的TiO2纳米管阵列（Ag/TiO2NTs）。研究发现，Ag/TiO2NTs在紫外-可见光区吸收强度明显提高，且在可见光范围类产生新的吸收峰，这归因于Ag的局域表面等离子体效应。Ag/TiO2NTs复合物的10电子-空穴对的复合率降低。实验表明，Ag/TiO2NTs展现出更高的光电流密度，Ag/TiO2NTs的荧光强度远低于纯TiO2NTs的荧光强度，这表明Ag/TiO2NTs的光生电子和空穴对的复合被阻止。Ag/TiO2NTs对于亚甲基蓝的降解结果表明光电催化效果最好。关键词：TiO2NTs；Ag纳米粒子；等离子体效应；阳极氧化法中图分类号：O64315FabricationofAg/TiO2nanotubearrayswithenhancedphotoelectrocatalyticactivities111121XUEPeng,YINYunchao,WANJun,LIUEnzhou,HUXiaoyun,FANJun(1.SchoolofChemicalEngineering,NorthwestUniversity,Xi"an710069,PRChina;202.Schoolofphysics,NorthwestUniversity,Xi"an710069,PRChina)Abstract:HighlyorderedTiO2nanotubearrays(TiO2NTs)andAg/TiO2nanotubearrays(Ag/TiO2NTs)weresynthesizedthroughatwo-stepanodizationmethodandmicrowave-assistedchemicalreductionroute.AstrongerabsorptionintheUV-Visiblelightregionwereobserved.ThisisattributedtoSPReffectofAgNPs.Further,therecombinationofchargecarrierisreduced.Thephotocurrentdensityof25Ag/TiO2NTswasgreaterthanthatofbareTiO2NTs.Besides,thePLintensityofAg/TiO2NTswasmuchlowerthanthatofTiO2NTs,revealingadecreaseinchargecarrierrecombination.ItwasobservedthattheAg/TiO2NTsgavethehighestphotoelectrocatalyticactivityduringthedegradationofMB.Keywords:TiO2NTs;AgNPs;SPR;anodizationmethod300引言光催化技术是解决能源和环境问题的最佳途径之一，在光解水制氢、杀菌消毒、水中有[1,2]机污染物的降解等领域展示出良好的应用前景，符合当前绿色化学与低碳经济的发展方向，受到各国政府和学者的高度重视。至今高性能光催化剂的研制仍是实现光催化技术产业35化的核心，在各种各样的光催化剂中，二氧化钛（TiO2）由于价格低廉、安全低毒和性质稳[3]定因而研究最多。最近，通过阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列（TiO2NTs）引起了广泛的关注。相比于传统的TiO2纳米粒子，TiO2NTs因其具有高度有序的形貌结构，所以有很[4,5]好的光电化学性能。[6]但是，TiO2光催化剂受自身能带结构限制（Eg>3.0eV），只能吸收利用紫外光（λ<40040nm，仅占地球表面太阳光能量的5%左右），而无法充分利用太阳光中的可见光（λ位于基金项目：教育部博士点基金项目（编号：20136101110009）作者简介：薛鹏（1993-），男，硕士研究生，光催化通信联系人：樊君（1959-），男，教授，博导，光催化.E-mail:fanjun@nwu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn400-760nm之间，约占太阳光能量的43%），使得TiO2NTs的应用也受到一定的限制。因此，众多研究者做了大量的拓展TiO2NTs的吸收光谱到可见光范围的研究。比如通过合适的结构设计或使用敏化剂；TiO2应用的另一个问题是吸收光后产生的电子和空穴极易复合[7]。针对这一问题，可通过在样品和对电极之间外加一定的偏压以诱导光生电子-空穴的分45离，从而来延长载流子复合的时间。最近，贵金属纳米粒子可以显著的拓展光谱的吸收受到关注，这是因为贵金属的表面等离子体效应可导致强烈的光吸收。银纳米粒子（AgNPs）的能带位置能够与TiO2NTs带隙[8]很好的匹配，因此AgNPs是一种适合改性TiO2NTs的贵金属。在光照下，Ag纳米晶附近的等离子体激发的高能电子可以迁移到TiO2NTs中，这有效的拓展了光谱吸收。并且，50Ag/TiO2NTs的界面可以增强光生电子-空穴对的分离。本文选择贵金属Ag，通过阳极氧化法制备TiO2NTs，通过微波辅助化学还原法制备了Ag/TiO2NTs，对所制备样品的形貌、微观结构以及光电流密度等物化性能进行了表征，考察了Ag/TiO2NTs降解亚甲基蓝的性能，并提出了其降解亚甲基蓝的机理。1实验部分551.1催化剂的制备采用两步阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列。首先，在使用钛片之前采用混合酸（HF-HNO3-H2O=1:4:5）浸泡15min以去除表面的污染物。接着进行第一步阳极氧化，用处理好的钛片作为工作电极，以石墨棒为对电极，并且两电极之间的距离为3cm、电压为60V，反应1.5h，电解液由3mL水、0.587g的氟化铵和97mL的乙二醇组成。第一次氧化之后，60用超声将制备的氧化膜从Ti基底表面剥离。然后，在丙三醇电解液体系中（30mL水、0.587g氟化铵和70mL丙三醇）采用40V的电压下反应4h，之后用水和乙醇分别清洗三次，放入马弗炉中在450℃下保温2h，之后让其自然冷却到常温。得到TiO2NTs。使用微波辅助化学还原法制备Ag/TiO2NTs。首先配制浓度为0.001mol/L的AgNO3溶液。然后配制PVP溶液，先量取100mL聚乙二醇倒入烧杯中，再称取0.5gPVP和0.0025g65次亚磷酸氢钠加入聚乙二醇中，搅拌至透明。将制备好的AgNO3溶液和PVP各取20mL混合后黑暗搅拌1h，然后加入聚四氟乙烯罐中，在140℃下微波反应5分钟，得到Ag/TiO2NTs。1.2样品表征样品的形貌通过扫描电镜（SEM,JEOLJSM-6390Asystem）获得，相组成通过岛津的XRD-6000粉末衍射仪进行分析，紫外-可见吸收光谱和荧光光谱分别使用紫外可见近红外吸70收光谱仪（岛津UV-3600）和荧光分光光度计（HitachiF-7000）表征。电化学性质则采用三电极体系的电化学工作站（CHI-660E，上海辰华）进行测量。1.3光电催化实验Ag/TiO2NTs的光电催化性能通过降解亚甲基蓝水溶液(5mg/L)来评价。反应在自制的反-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn2应器之中进行，光源采用150W的氙灯。反应中Ag/TiO2NTs的光照面积为0.785cm。在反75应之前将反应体系放置于黑暗之中，暗搅拌30min。之后开始进行反应，每进行20min取3mL的反应液，通过紫外分光光度计测量亚甲基蓝水溶液，得到亚甲基蓝浓度来计算降解效率。2结果与讨论2.1催化剂的表征80图1为样品的SEM图。由图1a可知，TiO2纳米管阵列垂直生长于钛基底之上。阵列由大量直径约为210nm，壁厚为10nm且顶端开口的纳米管整齐地排列组成。TiO2NTs的形貌对于其性能有着至关重要的影响。相关文献已经报道规整的纳米管状结构能够有效提高光[9]生载流子的传递以及降低电子-空穴的复合。当Ag负载TiO2NTs之后（图1b），纳米管阵列保持其形貌特征，纳米管结构没有被破坏。图1c为Ag/TiO2NTs的EDS图谱，从图可85得Ag/TiO2NTs包含元素Ag、Ti和O，从而证明了Ag的存在。图1SEM图：（a）TiO2NTs，（b）Ag/TiO2NTs，（c）Ag/TiO2NTs的EDS图谱Fig.1SEMimage:(a)TiO2NTs,(b)Ag/TiO2NTs,(c)EDSspectrurmofAg/TiO2NTs90图2为所得样品的XRD图谱。从图2中可以看出，位于25.7°、38.1°、38.6°、48.2°、53.2°、55.3°、63.1°和70.8°的峰分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)和(220)晶面（JCPDSno.73-1764）。而位于40.4°和76.4°的峰则可归属为金属钛的衍射峰。这说明经过450℃，2h的退火，所有样品均为锐钛矿型TiO2。位于44.7°的峰95与银的特征吸收峰相匹配，表明通过微波辅助化学还原法成功将Ag负载在TiO2NTs上。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图2TiO2NTs和Ag/TiO2NTs的XRD图谱Fig.2XRDpatternsofTiO2NTsandAg/TiO2NTs2.2光学性能表征100TiO2NTs和Ag/TiO2NTs的紫外可见漫反射图谱如图3所示。由图可知，TiO2NTs对紫外光展现出强烈地吸收，这是因为锐钛矿的TiO2的禁带为3.2eV，其只能吸收能量大于3.2eV的光子。负载Ag后TiO2NTs对可见光的吸收增强，这是缘于Ag的表面等离子体效应，同时拓展了TiO2NTs的吸收范围，有利于TiO2NTs光电催化性能的提高。在470nm处出现了Ag的吸收峰进一步说明Ag成功负载在TiO2NTs。105图3TiO2NTs和Ag/TiO2NTs紫外可见光谱图Fig.3UV-visspectraofTiO2NTsandAg/TiO2NTs图4为TiO2NTs和Ag/TiO2NTs的荧光（PL）光谱图。荧光产生的主要原因为半导体110内激发态的电子与空穴的复合，而荧光越强表示复合的光生电子-空穴越多。由图可知，所有样品的PL图谱表现出相同的形状，只表现出TiO2的荧光。位于387nm处的峰可归属为TiO2光生电子与空穴复合所产生的荧光，而位于467nm处的峰可归属为半导体催化剂内的[10]束缚激子发光。TiO2NTs表现出最高的荧光强度，Ag/TiO2NTs较之未负载TiO2NTs的激发峰的强度有所下降，表明负载Ag之后，光生电子-空穴对的分离率提高了。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn115图4TiO2NTs和Ag/TiO2NTs的PL光谱Fig.4thePLspectraoftheTiO2NTsandAg/TiO2NTs2.3光电化学性能TiO2NTs和Ag/TiO2NTs的光电流密度如图5所示。测量时所加偏压大小为0.5V。由120图可得，当光照到样品时，则光电流瞬间增加到一定值，而当光照停止时，则光电流则瞬间降低到零，表明样品中光生电子的复合非常快。相比较于纯TiO2NTs，Ag/TiO2NTs表现出更高的光电流密度，表明负载Ag能有效地提高TiO2NTs的光电流密度。光电流密度增加是由于Ag的表面等离子体效应拓展了可见光的吸收，并提高了光吸收强度，从而产生了更多的光生电子。125图5TiO2NTs和Ag/TiO2NTs的光电流密度图Fig.5thecurrentdensityoftheTiO2NTsandAg/TiO2NTs2.4光电催化性能使用样品Ag/TiO2NTs对于亚甲基进行光电催化、光催化、电催化、仅光照四个过程的130实验。如图6所示，仅光照时，亚甲基蓝基本没有降解，说明仅在光照的情况下亚甲基蓝基本不分解。使用0.5V的偏压进行电催化时，亚甲基蓝也基本没有降解，则说明所加0.5V电压不足以使亚甲基蓝分解。在光催化（没有加偏压）时，反应180min后，亚甲基蓝降解了31%。说明Ag/TiO2NTs对亚甲基蓝表现出一定的光催化性能。众所周知，光催化降解亚甲基蓝是因为，当光照到催化剂时，Ag/TiO2NTs中的基态电子接收光子能量跃迁到激发态，-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn135留下空穴在半导体价带之中，导带中的电子迁移到催化剂表面生成具有氧化性的物质，这些物质可以将亚甲基蓝氧化分解。但是，这些位于导带中的光生电子很容易迁移回价带与空穴复合，导致了较低的光催化性能。所以需要探索一种提高电子-空穴的分离的方法，从而提高其催化性能。当工作电极与对电极之间加上0.5V的偏压时，能够诱导光生电子通过外电路迁移到对电极上，这样则阻止了电子-空穴对的复合从而提高了催化性能。实验也表明光140电催化过程亚甲基蓝的降解效率最高。由上可知，光电催化过程具有更高的催化性能，可以作为一种有效降解水中污染物的方法。图6Ag/TiO2NTs的光电催化、光催化、电催化和光降解亚甲基蓝过程Fig.6DegradingMBbyphotoelectrocatalysis,photocatalysis,electrochemicalprocessandphotolysis1452.5反应机理图7为Ag/TiO2NTs降解亚甲基蓝机理的示意图。当光照到Ag/TiO2NTs催化剂时，价带中的电子吸收光子跃迁到导带中，在价带中形成空穴，由于Ag的表面等离子体效应，所以一部分能量小于3.2eV的光子也可以被吸收，拓展了光谱的吸收，增加了激发态电子的数量。这些处于激发态的电子在外加偏压的作用下则沿着TiO2NTs的管壁垂直向下迁移到Ti.-150基底上进而到达对电极上，与溶液中或催化剂表面吸附的氧气分子作用生成O2，进而其与+.[10]H进一步反应生成OH，其可与亚甲基蓝反应，将亚甲基蓝降解。另一方面，留在价带中的空穴则迁移到催化剂的表面，直接与亚甲基蓝反应，将其分解。图7Ag/TiO2NTs的光电催化反应过程载流子迁移示意图155Fig.7SchematicdiagramofthechargecarriertransferofphotoelectrocatalysisforAg/TiO2NTs-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn3结论通过两步阳极氧化法制备了TiO2NTs以及微波辅助化学还原法制备了Ag/TiO2NTs并对材料进行表征。Ag/TiO2NTs在可见光区吸收强度明显提高。相比于未负载的TiO2NTs，Ag/TiO2NTs表现出更高的光电流密度。降解亚甲基蓝时，光电催化过程表现出最高的降解160效率，说明外加偏压有利于催化性能的提高，可以作为一种有效去除水中污染物的方法。[参考文献](References)[1]MORGK,VARGHESEOK,PAULOSEM,etal.Areviewonhighlyordered,verticallyorientedTiO2nanotubearrays:fabrication,materialproperties,andsolarenergyapplications[J].SolarEnergyMaterialsand165SolarCells,2006,90(14):2011-75.[2]GRIMESCA.SynthesisandapplicationofhighlyorderedarraysofTiO2nanotubes[J].JournalofMaterialsChemistry,2007,17(15):1451-7.[3]WUN-L,WANGS-Y,RUSAKOVAI.Inhibitionofcrystallitegrowthinthesol-gelsynthesisofnanocrystallinemetaloxides[J].Science,1999,285(5432):1375-7.170[4]JENNINGSJR,GHICOVA,PETERLM,etal.Dye-sensitizedsolarcellsbasedonorientedTiO2nanotubearrays:transport,trapping,andtransferofelectrons[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008,130(40):13364-72.[5]SHANKARK,BASHAMJI,ALLAMNK,etal.RecentadvancesintheuseofTiO2nanotubeandnanowirearraysforoxidativephotoelectrochemistry[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2009,113(16):6327-59.175[6]SHUW,LIUY,PENGZ,etal.Synthesisandphotovoltaicperformanceofreducedgrapheneoxide-TiO2nanoparticlescompositesbysolvothermalmethod[J].JournalofAlloysandCompounds,2013,563:229-33.[7]LABIADHH,CHAABANETB,BALANL,etal.PreparationofCu-dopedZnSQDs/TiO2nanocompositeswithhighphotocatalyticactivity[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2014,144(29-35.[8]LIUY,WANGX,YANGF,etal.ExcellentantimicrobialpropertiesofmesoporousanataseTiO2,and180Ag/TiO2,compositefilms[J].Microporous&MesoporousMaterials,2008,114(1-3):431-439.[9]ZHUK,NEALENR,MIEDANERA,etal.Enhancedcharge-collectionefficienciesandlightscatteringindye-sensitizedsolarcellsusingorientedTiO2nanotubesarrays[J].Nanoletters,2007,7(1):69-74.[10]LEIY,ZHANGL-D,MENGG-W,etal.PreparationandphotoluminescenceofhighlyorderedTiO2nanowirearrays[J].Appliedphysicsletters,2001,78(8):1125-7.185-7-'