[AMIM][BF4]溶胶-凝胶固相微萃取涂层在水体中有机磷酸酯化合物测定中的应用.pdf 9页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[AMIM][BF4]溶胶-凝胶固相微萃取涂层在#水体中有机磷酸酯化合物测定中的应用**高占啟，何欢，杨绍贵，孙成5（南京大学环境学院，污染控制与资源化国家重点实验室，南京210023）摘要：本研究以制备的[AMIM][BF4]溶胶-凝胶涂层作为SPME萃取纤维，结合GC-FPD，建立了水体中OPEs的分析方法。通过对实验影响因素的考查，得到了最佳的OPEs的SPME萃取条件，并应用所建立的方法分析了实际环境水样中OPEs的含量，回收率在73.2-101.8%10范围内，RSD<10.9（n=3）。实验结果表明，本文所建立该方法的灵敏度高，检测限低，线性范围宽，可满足实际环境样品痕量分析的要求，且弥补了商用涂层对TEHP回收率较低的缺点。关键词：有机磷酸酯；顶空固相微萃取；离子液体；溶胶-凝胶技术中图分类号：X83215Determinationoforganophosphateestersinwatersamplesusinganionicliquid-basedsol–gelfiberforheadspacesolid-phasemicroextractioncoupledtogaschromatography-flamephotometricdetector20GAOZhanqi,HEHuan,YANGShaogui,SUNCheng(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,SchooloftheEnvironment,NanjingUniversity,Nanjing210023)Abstract:Asimple,low-costandsensitivemethodfordeterminingorganophosphateesters(OPEs)inwatersampleshasbeendevelopedbasedonheadspacesolid-phasemicroextraction(SPME)followed25bygaschromatography-flamephotometricdetector.Theionicliquid(1-allyl-3-methylimidazoliumtetrafluo-roborate,[AMIM][BF4])-basedcoatingwasdevelopedbysol–geltechnologyandemployedforextractinganalytes.Thepreparedcoatingperformedstablyathightemperatures(upto335◦C)andwitharangeofsolvents.Itcanbeusedatleast200timeswithoutanobviousdecreaseinextractionefficiency.Theextractioncapabilityofthenewfiberwasmuchhigherthanpolydimethylsiloxane30(PDMS),polydimethyl-siloxane/divinylbenzene(PDMS/DVB)andpolyacrylate(PA)fibers.Theexperimentalparametersthatinfluencedtheextractionefficiency,includingextractiontime,extractiontemperature,stirringrateandionicstrengthwereinvestigatedandoptimized.Undertheoptimalconditions,themethoddetectionlimits(S/N=3)wereintherangeof0.7–12ngL−1,andthelimitsofquantification(S/N=10)werebetween1.0and28ngL−1.Therepeatabilityofasinglefibervaried35from3.3to7.6%(intra-dayprecision,n=6)and4.3to8.9%(inter-dayprecision,n=6).Thereproducibilityoffiber-to-fiber(n=6)wasintherangeof3.1–9.4%.TheproposedmethodwasappliedsuccessfullyforthedeterminationofOPEsinlakewater,wastewater,sewagetreatmentplanteffluent,andtapwaterwithrecoveriesvaryingfrom75.2to101.8%.TheresultsdemonstratethattheproposedmethodishighlyeffectiveforanalyzingOPEsinwatersamples.40Keywords:Organophosphateesters,Headspacesolid-phasemicroextraction,Ionicliquid，Sol–geltechnology基金项目：教育部高等学校博士学科点专项科研基金（20120091120017）作者简介：高占啟（1982-），女，博士，主要研究方向为污染物分析方法研究通信联系人：何欢(1981-)，男，教授，主要研究方向：有毒有害物质前处理技术与仪器分析方法研究.E-mail:huanhe@njnu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn0引言45有机磷酸酯(organophosphateesters,OPEs)是一类重要的阻燃剂，广泛应用于建材、纺织、化工以及电子等行业。由于其良好的阻燃效果以及溴系阻燃剂在世界范围逐渐禁用，近年来有机磷阻燃剂的需求量与生产量都有了大幅的增加。由于OPEs主要以添加而非键合的方式添加到材料中，因此，OPEs极易脱离材料进入周围的环境中。由于OPEs大多具有毒性，且广泛分布于全球范围内的多种环境介质中，因此OPEs作为一类新型环境污染物而越来越50引起人们的关注。目前，OPEs已经是水体中常见污染物。由于OPEs的生产和使用一直在增加，且大多数OPEs具有毒性，因此水体中OPEs的分析检测受到越来越多的关注。液-液萃取（LLE）[1,2-4]、SPE等是最常用的萃取水体中的OPEs方法。LLE受水样基质的影响较小，重现性好，但是消耗大量的有机溶剂，操作繁琐费时，部分极性较大的OPEs回收率低(如TCEP萃取率55仅为31%，RSD为33%)。SPE虽然能减少溶剂的用量，缩短萃取时间，但对脂溶性较大的[5]磷酸三(2-乙基己基)酯（TEHP）萃取效率低（回收率13%）。因此，实验选择磁子转速为600rpm。125130图3搅拌速度对OPEs萃取效率的影响-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnFig.3EffectofthestirringrateontheextractionefficiencyofOPEs.1352.1.4盐浓度通常，盐的加入可减少非/弱极性物质在水中的溶解度，促使其向顶空相挥发。如图4所示，萃取效率随着盐浓度的增加而增加。因此，本研究采用饱和NaCl溶液进行萃取。140145图4盐浓度对OPEs萃取效率的影响Fig.4EffectofthesaltadditionontheextractionefficiencyofOPEs.150综上所述，本实验所采用的SPME条件为：10mL饱和氯化钠溶液放入15mL瓶子中，顶空80˚C萃取40min，搅拌速度为600转/分。在250˚C下解析5min。2.2优化所得方法的验证表1方法的线性范围、相关系数、检测限和精密度Tab.1Analyticalperformanceoftheproposedmethod.CompoundLinearrange(ng/L)RLOD(ng/L)RSD(n=5,%)4TPrP5-5×100.99990.74.74TnBP5-5×100.99910.98.14TCEP10-5×100.99995.25.84TCPP5-5×100.99981.16.34TDCP5-5×100.99352.34.94TPhP50-1×100.99365.83.84TEHP50-1×100.991011.66.24TCrP50-1×100.99308.35.7155在最优SPME萃取条件下，对所建立方法的相关系数、线性范围、检测线、精密度和-14准确度进行了考察，结果见表1。结果表明，方法的线性范围在50×10ng/L，线性范围较-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn宽，因此所建立的方法可以适用于浓度范围比较广的OPEs的检测。方法线性系数大于0.9910，检测限（S/N＝3）在ng/L级，表明所建立的方法可以用于痕量OPEs的检测。方法的重复性160是在最佳SPME条件时同时分析5个相同的样品，实验结果表明，方法的相对标准偏差低于8.1%。本实验方法的线性范围、精密度及检测限与文献报道的方法的比较如表2所示。本方法与文献所报道的方法有相当的精密度，且本方法的检测线性范围要宽于文献所报道的方法，同时检测限低于文献所报道的方法。因此，本方法比以往文献所报道的方法可检测的OPEs浓度范围宽，且更适合于水体中痕量OPEs的检测。另外，该方法溶剂消耗和成本低，165且实验中用到的[AMIM][BF4]溶胶-凝胶SPME涂层制备比较容易。在测定水体中OPEs时，本文所建立的方法显示一定的优越性，具有灵敏、快速的优点，具有良好的应用价值。表2本方法与文献报道的方法比较Tab.2ComparisonofanalyticalcharacteristicswiththeothermethodsfordeterminationofOPEsintherealwatersample170MethodDetectionLinearrangeRSD(%)LODRef.-1-1system(ngL)(ngL)SPMEGC-NDP50-50005.3-17%15-25[92](PDMS–DVBfiber)(LOQ)SPMEGC-MS5-2006-15%0.2-1.5[157](PDMS–DVBfiber)SPEGC-MS—10-13%1.2-2.9[80]SPEGC-MS1-10002.8-9.9%3-4[90]46LLEGC–NPD1×10-1.5×10—0.8–2.9[73]5LLELC–ESI–MS/M1000-5×101.9-12%2200-3200[158]S4MASELC–ESI–MS/M20-2×102-19%3-25[96]S4DLLMEGC–NPD10-1×102-17%10-80[159]SPMEThis4(IL-basedsol-gelfiber)GC-FPD5-5×103.3-7.6%0.7-11.6study2.3.实际水样的分析将所建方法用于实际水样：湖水、废水、污水厂出水、自来水中OPEs的检测，结果如表3所示。由于氯代有机磷酸酯的难生物降解以及目前污水处理厂的处理工艺对其处理效率较低，前三个水样中均检测到了TCEP和TCPP。由于TCEP逐渐被淘汰，因此水样中TCPP的[19]175浓度要高于TCEP，这与Reemtsma等研究结果一致。此外，在湖水和污水处理厂中也检测到了TDCP。非氯代有机磷酸酯TnBP也是水体中主要的OPEs之一，在污水处理厂出水中也检测到了该目标物。由于作为饮用水来源的地表水中存在氯代有机磷酸酯可能性很大，且目前引用水处理工艺中对氯代有机磷酸酯的去除效率非常有限，因此，饮用水中可能会存在氯代有机磷酸酯。-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[17]180如表3及图5，在所研究的饮用水中检测到了TCEP，浓度为8.9ng/L。Stackelberg等在美国[20]的一家饮用水处理水厂的出水中检测到了TCEP，期浓度在4-99ng/L。Kim等在韩国以Dongbok湖和paldang湖为水源的饮用水处理厂的出水中均检测到了TCEP，其浓度分别为14[19,21]ng/L和25ng/L，这两个引用水处理厂供应附近多个城市的引用水。此外，在德国的引用水中也有检测到TCEP的报道。由于TCEP的毒性以及其难以降解，TCEP可能会在人体内积185累，直接危及到人们的健康和安全。表3采用本实验方法测定实际水样中OPEs残留的结果Tab.3AnalyticalresultsoftheproposedmethodfordeterminationofOPEsconcentrationinrealwatersamples(n=3)TPrPTnBPTCEPTCPPTDCPTPhPTEHPTCrPConcentrationaNDND116.9±6.5135.6±11.245.2±3.1NDNDND-1(ngL)LakewaterbRecovery(%)89.291.279.280.589.486.775.293.2RSD(%)5.27.19.87.75.45.56.15.5ConcentrationNDND109.7±8.9121.1±9.3NDNDNDND-1(ngL,±SD)WastewaterbRecovery(%)82.590.175.481.492.487.973.282.1RSD(%)4.15.96.47.96.15.24.07.1ConcentrationSTPND54.1±6.124.7±2.2187.9±2.891.7±6.1NDNDND-1effluent(ngL,±SD)4bRecovery(%)78.387.480.387.479.494.780.192.4RSD(%)6.59.59.26.26.79.44.69.1ConcentrationNDND8.9±0.7NDNDNDNDND-1(ngL,±SD)TapwatercRecovery(%)93.288.592.483.488.4101.882.187.4RSD(%)7.26.09.110.97.48.39.07.0a未检出;b-1-1190加入50ngLTnBP,TPrPand200ngLTCEP,TCPP,TDCP,TEHP,TPhP,TCrP;c-1加入10ngL的目标物。195-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn-1图5标准溶（a,10ngmL）、湖水（b）、废水(c)、STP出水（d）及自来水(e)的色谱图。1,TPrP;2,TnBP-D27;2003,TnBP;4,TCEP;5,TCPP;6,TDCP;7,TPhP;8,TEHP;9,TCrP-1Fig.5Chromatogramsof(a)astandardmixtureofOPEs(10ngmL).Peakidentification:1,TPrP;2,TnBP-D27;3,TnBP;4,TCEP;5,TCPP;6,TDCP;7,TPhP;8,TEHP;9,TCrP(b)lakewater;(c)wastewater;(d)STPeffluent;(e)tapwater.在实际水样中加入目标物的标准溶液进行加标回收率测定实验，结果如表3所示，回收205率在73.2-101.8%范围内，RSD<10.9（n=3），满足实际检测的需要。该方法对TEHP的回收率也较好（73.2-82.1%，RSD<9.0），弥补了商用涂层对TEHP回收率较差缺点。3结论本章采用[AMIM][BF4]溶胶-凝胶涂层为SPME萃取头，成功地应用于水体中OPEs检测。通过对影响效率因素的优化，得到了[AMIM][BF4]溶胶-凝胶涂层-SPME-GC分析水体中OPEs210的最佳条件：10mL饱和氯化钠溶液放入15mL瓶子中，顶空80˚C萃取40min，搅拌速度为4600转/分。在250˚C下解析5min。方法的线性范围50~1×10ng/L，方法线性系数大于0.9910。方法的检测限（S/N＝3）在ng/L级，本方法的检测线性范围要宽于文献所报道的方法，同时比文献所报道的检测限要低。应用该方法分析了四种实际环境水样，在湖水、工业废水以及污水处理厂出水中检测到了TCEP和TCPP，在STP出水中又检测到了TnBP和TDCP，在自来215水中检测到了TCEP。采用标准加入法，测得方法的回收率在73.2-101.8%范围内，RSD<10.9（n=3）。本文所建立该方法的灵敏度高，而且该方法大大简化了样品预处理过程，缩短了样品预处理时间，减少了溶剂用量，且该方法弥补了商用涂层对脂溶性较大，容易在生物体内积累的TEHP回收率较低的缺点。实验结果证明，应用AMIM][BF4]溶胶-凝胶涂层的SPME-GC法220检测水体中有机磷酸酯具有较大的实际意义和应用价值。[参考文献](References)[1]A.Marklund,B.Andersson,P.Haglund,OrganophosphorusFlameRetardantsandPlasticizersinSwedishSewageTreatmentPlants[J].EnvironmentalScience＆Technology,2005,39:7423-7429.225[2]J.A.Andresen,A.Grundmann,K.Bester,Organophosphorusflameretardantsandplasticisersinsurfacewaters[J].ScienceofTotalEnvironment,2004,332:155-166.[3]J.Andresen,K.Bester,Eliminationoforganophosphateesterflameretardantsandplasticizersindrinkingwaterpurification[J].WaterResearch,2006,40:621-629.[4]A.Marklund,B.Andersson,P.Haglund,TrafficasaSourceofOrganophosphorusFlameRetardantsand230PlasticizersinSnow[J].EnvironmentalScience＆Technology,2005,39:3555-3562.[5]I.Rodriguez,F.Calvo,J.B.Quintana,E.Rubi,R.Rodil,R.Cela,Suitabilityofsolid-phasemicroextractionforthedeterminationoforganophosphateflameretardantsandplasticizersinwatersamples[J],JournalofChromatographyA,2006,1108:158-165.[6]J.B.Quintana,T.Reemtsma,Potentialofmembrane-assistedsolventextractionforthedeterminationof235phosphoricacidtriestersinwastewatersamplesbyliquidchromatography-tandemmassspectrometry[J],JournalofChromatographyA,2006,1124:22-28.[7]M.García-López,I.Rodríguez,R.Cela,Evaluationofliquid-liquidmicroextractionusingpolypropylenemicroporousmembranesforthedeterminationoforganophosphorusflameretardantsandplasticizersinwatersamples[J],AnalyticaChimicaActa,2008,625:145-153.240[8]M.García-López,I.Rodríguez,R.Cela,Developmentofadispersiveliquid-liquidmicroextractionmethodfororganophosphorusflameretardantsandplastizicersdeterminationinwatersamples[J],JournalofChromatographyA,2007,1166:9-15.[9]I.vanderVeen,J.deBoer,Phosphorusflameretardants:Properties,production,environmentaloccurrence,-8- 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