二苯甲烷二异氰酸酯的清洁合成反应过程研究.pdf 10页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn二苯甲烷二异氰酸酯的清洁合成反应过程#研究111211**冯磊，徐元媛，张洪起，刘然，张东升，王延吉5（1.河北工业大学化工学院，天津，300130；2.河北正元化工工程设计有限公司，石家庄，453000）摘要：二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）是一种重要的化工原料，主要用于合成聚氨酯材料。本文考察了非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯的清洁工艺过程，即以碳酸二甲酯和二苯甲烷二10胺（MDA）为原料，经二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）制备MDI的路线。结果表明，在适宜反应条件下，分别取得了92%的MDC收率和89.6%的MDI收率。上述研究为构建联合制备MDC及ZnO材料，并将ZnO作为催化剂用于MDC进一步分解制备MDI的绿色组装过程提供了可行性。关键词：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；二苯甲烷二异氰酸酯；清洁合成工艺15中图分类号：TQ203.2CleanSynthesisofMethyleneDiphenylDiisocyanate11121FENGLei,XUYuanyuan,ZHANGHongqi,LIURan,ZHANGDongsheng,1WANGYanji20(1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130;2.HeBeiZhengYuanChemicalEngineeringDesignCo.Ltd,Shijiazhuang,453000)Abstract:Methylenediphenyldiisocyanate(MDI)isanimportantchemical,whichplaysakeyroleintheproductionofrigidpolyurethane.Inthispaper,cleansynthesisprocessofMDIwasstudiedusing25dimethylcarbonateanddiaminodiphenylmethaneasrawmaterial,throughthermaldecompositionofmethylenediphenyldimethylcarbamate(MDC)toproduceMDI.Itwasfoundthat92%yieldofMDCand89.6%yieldofMDIwereobtainedunderoptimizedreactionconditions.Basedontheaboveresults，anewcatalyticroutewouldbedevelopedforsimultaneoussynthesisofMDCandZnOmaterial,usingtheobtainedZnOmaterialsascatalystinthereactionofMDCdecompositiontocleansynthesis30ofmethylenediphenyldiisocyanate(MDI).Keywords:Methylenediphenyldicarbamate；Diphenylmethanediisocyanate；Cleansynthesisprocess350引言二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚氨酯软硬泡[1][2]沫等。传统的MDI合成采用光气化法，该法使用剧毒光气，能耗高、污染重。而由碳酸二甲酯（DMC）替代光气，以DMC和4,4"-二苯甲烷二胺（MDA）为原料，经4,4"-二苯[3-4]甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）制备MDI路线，被认为是替代光气法的环境友好过程。基金项目：国家自然科学基金（21236001，21106029）；河北省自然科学基金（B2016202335）；高等学校博士学科点专项科研基金（20121317110009）；河北省在读研究生创新资助项目（冀学位[2016]3-46）作者简介：冯磊（1980-），男，实验师，主要研究方向：绿色催化反应工程与工艺通信联系人：王延吉（1962-），男，教授，主要研究方向：绿色催化反应工程与工艺.E-mail:yjwang@hebut.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn40但我们也清醒的认识到该过程也存在一些缺点，如使用的有机酸锌盐（如乙酸锌）催化剂与[5-6]反应物难于分离，甲醇副产物等问题。课题组前期研究碳酸二甲酯与甲苯二胺催化合成[7]甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC）的反应中，发现乙酸锌催化剂失活后转化为氧化锌。同时，[8]文献报道，ZnO/Zn复配催化剂可以用于热分解二苯甲烷二氨基甲酸甲酯制备二苯甲烷二异氰酸酯过程。45基于此，我们设想联合制备有机物MDC及无机物ZnO材料，并将ZnO作为催化材料用于MDC进一步分解制备MDI的绿色组装过程。简要来说，在合成MDC的反应步骤中（如图1所示），将有机酸锌盐催化剂（如乙酸锌）转化为固相ZnO，以利于分离液相产物；同时将ZnO作为催化剂，直接用于MDC进一步催化分解制备MDI的反应中，以减少废物排放。50图1联合制备有机物MDC及无机物ZnO的反应过程Fig.1ThereactionprocessforsimultaneoussynthesisofMDCandZnO为实现图1所述的反应过程，本文分别考察了MDC的合成及分解反应：（1）以乙酸55锌作催化剂，研究碳酸二甲酯（DMC）和4,4"-二苯甲烷二胺（MDA）合成MDC反应；（2）以ZnO作为催化剂，通过MDC热分解制备MDI；并分别考察了两个反应的温度、时间及催化剂用量等参数对合成反应的影响，从而确定了各反应的最佳反应条件，旨在探索MDC合成及分解两个反应组装的可能性。1实验部分601.1实验试剂及设备碳酸二甲酯（DMC），分析纯，天津市光复精细化工有限公司；二苯甲烷二胺（MDA），烟台万华化学集团股份有限公司；邻苯二甲酸二丁酯，分析纯，天津江威生物有限公司；乙酸锌，氧化锌，分析纯，天津江威生物有限公司。电子调温加热套，98-1-B型，天津市泰斯特仪器有限公司；红外色谱仪，TENSOR27，65德国布鲁克公司；高效液相色谱分析仪，515型，美国Waters公司；核磁共振谱仪，AVANCE400，瑞士Bruker公司。1.2实验流程（1）MDC的合成方法-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn通常称取1.983g的MDA、0.11g乙酸锌以及54mlDMC，将其投入高压反应釜内，密闭、70升温，在130-190℃、反应1-6h合成MDC产物。MDC收率通过液相内标标准曲线法计算得出。（2）MDI的合成过程准确称取溶剂质量2.5%MDC、溶剂质量1.6%氧化锌以及60ml邻苯二甲酸二丁酯，通入氮气保护，并将系统抽真空，加热进行反应，在240-280、10-60min条件下反应，待反应75结束后，冷却至室温，对反应液抽滤，然后加入无水乙醇进行衍生备用。目标产物的收率通过液相内标标准曲线法计算得出。1.3表征方法（1）定性分析产物的红外分析采用德国BrukerTENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片，在-1-1804000cm~400cm范围内进行红外光谱测定，用来获取物质中的官能团信息；核磁共振分析采用瑞士BrukerAVANCE400型核磁共振谱仪进行定性分析。（2）定量分析采用美国Waters公司515型高效液相色谱分析仪进行定量分析。称取0.02g左右产物，用纯滤甲醇溶解并稀释至50ml容量瓶中，取1ml样品与1ml硝基苯加入50ml容量瓶中，85用6：4甲醇与水流动相稀释至50ml。用一次性0.22μm针式过滤器过滤后进行液相分析。每个样品进3针，取其峰面积平均值进行计算收率。2结果与讨论2.1MDC的合成及优化90（1）反应温度对反应的影响首先考察了反应温度对MDC合成的影响，结果如下图2所示。可以看出，MDC收率随温度的升高呈现先增加、后降低的趋势，即随着反应温度从130℃升高到160℃，目标产物收率从70%逐渐增加到92%，并在160℃时收率达到最大。但是当温度继续增加至190℃，副产物逐渐增多，MDC收率下降到80%。因此，MDC的最佳反应温度为160℃。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1009080YieldofMDCYieldofMDC(%)7060130140150160170180190oTemperature(C)95图2不同反应温度对MDC收率的影响Fig.2TheeffectofreactiontemperatureontheyieldofMDC(反应条件：MDA1.983g，0.11g乙酸锌，DMC54ml，3h.)100（2）反应时间对反应的影响考察了反应时间对MDC合成的影响，结果如下图3所示。可以看出，随着反应时间从1h增至3h，目标化合物的收率也逐渐由74%增加到92%，并在反应3h时达到最大。随着反应时间的进一步增长，副产物逐渐增多，MDC收率略为下降，当时间达到6h时，MDC收率降到80%。由此可知在该反应条件下，MDC的最佳反应时间为3h。100YieldofMDC9080YieldofMDC(%)706001234567Time(h)105图3不同反应时间对MDC收率的影响Fig.3TheeffectofreactiontimeontheyieldofMDC（反应条件：MDA1.983g，0.11g乙酸锌，DMC54ml，160℃.）-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn（3）催化剂用量对反应的影响110考察了催化剂用量对MDC合成的影响，结果如下图4所示。可以看出，随着催化剂用量逐渐增加，产品收率不断升高。但是当催化剂与MDA摩尔比=0.05:1时、MDC的收率达到最大为92%左右，再增加催化剂用量，收率反而降低。因此适宜的催化剂用量为催化剂与MDA摩尔比=0.05:1，即为0.11g乙酸锌。100YieldofMDC9080YieldofMDC(%)70600.00.10.20.30.4Amountofcatalyst(g)115图4不同催化剂配比条件下MDC收率的影响。Fig.4TheeffectofcatalystamountontheyieldofMDC（反应条件：MDA1.983g，DMC54ml，160℃，3h.）（4）MDC的结构表征120对MDC产物进行了红外光谱和核磁共振氢谱表征，具体结果如下所述。-1-1通过红外表征，由图5可知，3331.17cm为酰胺上N-H键伸缩振动峰；1600.49cm、-1-1-1-11533cm、1440cm为苯环的骨架振动峰；1706.41cm为酯基上羰基伸缩振动峰，1239cm为酯基上C-O-C基团伸缩振动峰。-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn4035963.81915.92301024.12606.031111.47879.61735.23778.9225511.94847.84679.52Transmittance[%]766.691278.321206.18820.36201440.271320.94152977.531600.491412.341074.262947.751239.611533.313331.171706.41350030002500200015001000500Wavenumbercm-1125图5产物的红外光谱表征Fig.5FT-IRspectraofMDC对产物进行了核磁表征，从核磁氢谱图6可知：7.45ppm为苯环间位上亚甲基处氢的吸收峰，7.15ppm为苯环邻位上亚甲基处氢的吸收峰，8.6ppm为N上氢的吸收峰，3.88ppm为亚甲基上氢的吸收峰，3.67ppm为甲氧基上氢的吸收峰，氢的个数比分别为：2.02：2.05：1：1301.05：3.05，与MDC结构相一致。8.6067.4777.4567.1627.1413.8763.6721.002.022.051.053.059.008.508.007.507.006.506.005.505.004.504.003.50ppm(t1)图6产物的核磁共振谱图1Fig.6H-NMRspectroscopyofMDC-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn2.2MDI的合成135（1）反应温度对MDI合成反应的影响考察了不同反应温度对MDI合成的影响，结果如下图7所示。7472YieldofMDI706866646260YieldofMDI(%)585654240250260270280oTemperature(C)图7不同反应温度对MDI收率的影响Fig.7TheeffectofreactiontemperatureontheyieldofMDI140（反应条件：邻苯二甲酸二丁酯60ml，溶剂质量1.6%氧化锌，溶剂质量2.5%MDC，反应15min。）由图7知，随着温度从240℃升高到280℃，目标产物MDI收率也从58.14％变化至72.57％。并在270℃收率达到最高，随着反应温度的增加，副反应增多，MDI收率降低，由此可知270℃为适宜反应温度。145（2）反应时间对反应的影响考察了不同反应时间对MDI合成的影响，结果如下图8所示。-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn9080YieldofMDI7060YieldofMDI(%)5040102030405060Time(h)图8不同反应时间对MDI收率的影响150Fig.8TheeffectofreactiontimeontheyieldofMDI（反应条件：邻苯二甲酸二丁酯60ml，溶剂质量1.6%氧化锌，溶剂质量2.5%MDC，270℃）由图8可知随着反应时间从10min增至60min，目标化合物的收率也从60％变化至89.60％，并在反应20min时达到最高。随着时间的继续延长，MDI收率随时间的增多呈现155先增加后降低的趋势，由此可知适宜的反应时间是20min。（3）催化剂用量对反应的影响考察了催化剂用量对MDI合成的影响，结果如下图9所示。8070YieldofMDI6050YieldofMDI(%)40300.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.6Catalystamount(%)160图9不同催化剂用量对MDI收率的影响Fig.9TheeffectofcatalystamountontheyieldofMDI（反应条件：邻苯二甲酸二丁酯60ml，溶剂质量1.6%氧化锌，溶剂质量2.5%MDC，270℃，15min）-8- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn由图9可知，随着催化剂的量逐渐增加，产物收率不断升高。但是当催化剂与溶剂含量比为1.6％时、MDI的收率达到最大，再加大催化剂量，出现催化剂中毒现象，收率反而降165低。由此可知该反应条件下，当氧化锌催化剂加入量为溶剂量的1.6％时，MDI收率最高。2.3MDI的结构表征-1对产物进行了红外光谱分析和核磁氢谱分析，从图10的红外光谱分析可知，2280.64cm-1-1-1为异氰酸酯基(-NCO)强的特征吸收峰：1607.59cm，1523.13cm、1412.08cm为苯环的特170征吸收峰。从图11产物的核磁氢谱分析可知：7.2ppm、7.1ppm为苯环上亚甲基C-H的吸收峰，3.9ppm为连接两苯环上亚甲基-CH2的吸收峰，氢的个数比为1：0.99：0.52，与MDI结构相符。3530917.14963.32640.22251201.66412.46941.82691.071180.03749.45201292.221009.841644.38614.56497.51Transmittance[%]1433.45857.95728.541137.60151907.13533.461606.331416.221102.7610803.11559.211575.063423.2351511.872253.79350030002500200015001000500Wavenumbercm-1图10产物的红外光谱图175Fig.10FT-IRspectraofMDI-9- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn7.2667.2607.2397.2337.1567.1507.1457.1347.1293.9791.000.990.527.507.006.506.005.505.004.504.00ppm(t1)图11产物的核磁氢谱图1Fig.11H-NMRspectroscopyofMDI1803结论论文研究了以DMC和4,4"-二苯甲烷二胺（MDA）为原料，经4,4"-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）制备MDI的路线。结果表明，（1）以乙酸锌作催化剂，碳酸二甲酯（DMC）和4,4"-二苯甲烷二胺（MDA）可以合成MDC产物；（2）以ZnO作为催化剂，通过MDC热分解可以制备MDI产物。在适宜反应条件下，分别取得了92%的MDC收率和89.6%的185MDI收率，上述研究为构建联合制备MDC及ZnO材料，并将ZnO作为催化剂用于MDC进一步分解制备MDI的绿色组装过程提供了可能性。[参考文献](References)[1]高俊杰，李会泉，张懿，费维扬.MDI清洁合成工艺研究进展[J].化工进展，2009，28（2）：309-315.190[2]ArestaM,DibenedettoA,QuarantaE.Selectivecarbomethoxylationofaromaticdiamines.GreenChemistry[J].1999,1(5):237-242.[3]王延吉，赵新强.绿色催化过程与工艺[M].北京：化学工业出版社，2002，115-128.[4]BabaT,KobayashiA,YamauchiT,TanakaH,AsoS，InomataM，KawanamiY.Catalyticmethoxycarbonylationofaromaticdiamineswithdimethylcarbonatetotheirdicarbamatesusingzinc195acetate[J].CatalysisLetters,2002,82(3-4):193-197.[5]王延吉，赵新强，李芳，张文会，郝东珍.二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究I.苯氨基甲酸甲酯催化合成及其缩合反应[J].石油学报(石油加工)，1999，15（6）：9-14.[6]赵新强，王延吉.TDI和MDI洁净合成方法的研究进展[J].化学通报，2001，4：201-205.[7]王延吉，王桂荣，王淑芳，赵新强.联合制取纳米氧化锌的甲苯二氨基甲酸甲酯的制备方法[P].200CN101012177,2009-05-13.[8]关雪，李会泉，柳海涛，郭奋，姚星星.ZnO/Zn复配催化剂热分解4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯制备4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的研究[J].北京化工大学学报（自然科学版）,2009,36(4):12-16.-10-'