北京地区气溶胶光学性质特征及其对臭氧浓度的影响.pdf 12页

'中国http://www.paper.edu.cn科技论文在线北京地区气溶胶光学性质特征及其对臭氧#浓度的影响**朱琴丹，陆克定5（北京大学环境科学与工程学院，北京100871）摘要：近年来北京的气溶胶和臭氧污染十分严重。自2013年大气污染防治行动开展以来颗粒物污染得到了一定缓解，但导致了夏季臭氧浓度显著上升。本研究通过观测结果和模拟分析，发现大气中的气溶胶的辐射效应能够影响大气中臭氧前体物的光解速率，进而影响对流层中臭氧的浓度。但气溶胶的不同光学性质条件对光解速率的影响存在明显差异，如气溶胶10光学厚度的削减对臭氧生成速率存在负效应，而气溶胶单散射反照率的减少对臭氧生成速率存在正效应。TUV模型和盒子模型的研究表明，夏季北京市气溶胶的存在显著降低了NO2光解速率，进而减少了大气中午后近20%的臭氧浓度，表明颗粒物和臭氧的控制存在拮抗作用。因此在削减大气中颗粒物浓度的同时，需要考虑由此带来的臭氧浓度上升的问题；从模型情景分析情况来看，应尽可能优先控制高散射型气溶胶浓度来缓解雾霾控制过程中的臭15氧污染问题。关键词：气溶胶；臭氧；光学厚度；单散射反照率；Angstrom波长指数中图分类号：X511Aerosolopticalpropertiesandtheimpactsonozonein20BeijingZHUQindan,LUKeding(CollegeofEnvironmentalSciencesandEngineering,PekingUniversity100871)Abstract:Beijingwassufferedthehighaerosolloadingandheavyozonepollutioninrecentlyyears.Sincethepreventionactionsforatmosphericpollutionwasconductedfrom2013,thehazeproblemwas25effectiveeasedbuttheozonepollutionbecameserious.Basedontheobservationandboxmodel,wefoundthattheaerosolopticalpropertiescaninfluencedtheozoneconcentrationbyaffectingthephotolysisrateofozoneprecursors.However,differentopticalpropertieshaddifferenteffects,suchastheaerosolopticaldepthsuppressedtheozoneformationratewhileaerosolsinglescatteringalbedowasonthecontrary.CombinedwithTUVmodel,thesimulationresultsshowedthataerosolreducedthe30photolysisrateofNO2andaccountedfor20%reductioninozoneatnooninsummer,suggestedthattheantagonisticeffectexistedbetweenparticulatesandozone,andthepotentialincreaseofozoneisattention-worthduringthehazepollutioncontrol.Accordingtothemodelingscenarioanalysis,decreasingthehighscatteringaerosolwouldbeaneffectivemethodtocontrolthehazepollutionandbuffertheelevationofozoneconcertationinthesametimeinBeijing.35Keywords:Aerosol;Ozone;Aerosolopticaldepth;Singlescatteringalbedo;Angstromexponent0引言近地面臭氧超标是北京目前面临的严重大气污染问题。2015年北京年平均PM2.5浓度3[1]3[2]为80.6μg/m，远远超出了30μg/m年均标准值。夏季臭氧的污染尤其严重。2014年北京33[3]市5月至九月份臭氧小时平均浓度为87.83μg/m，超标日臭氧小时平均浓度为148.05μg/m。40对流层中的臭氧不仅会对人体的健康造成危害，同时作为强氧化剂在许多化学反应过程中起基金项目：博士点基金（20130001120010）作者简介：朱琴丹（1995-），女，本科生在读，主要研究方向：大气化学通信联系人：陆克定（1981-），研究员，博士生导师，北京大学环境科学与工程学院，主要研究方向：大气化学.E-mail:k.lu@pku.edu.cn-1- 中国http://www.paper.edu.cn科技论文在线[4][5]着至关重要的作用。[6]臭氧最主要的生成途径为NO2的光解反应：ఒழସଷ଴௡௠ܱܰ+ℎݒሱۛۛۛۛۛሮܱܰ+ܱ(ଷܲ)ଶܱ(ଷܲ)+ܱ⟶ܱଶଷ该反应的反应速率常数j(NO2)可用如下公式求得：J=නܨ(ߣ)ߪ(ߣ)߰(ߣ)݀ߣ其中，ߪ(ߣ)是二氧化氮的吸收截面，߰(ߣ)是光量子产率，ܨ(ߣ)为光化通量，它的大小依45赖于近紫外光的太阳辐射强度。因此，近紫外波段的太阳辐射总量能够影响NO2光解反应的反应速率常数j(NO2)，进而控制臭氧的生成速率。太阳辐射总量取决于太阳高度角，大气中气体和颗粒物的吸光和散射作用，以及地表反照率。在近地面大气中，臭氧是最主要的吸收近紫外波段的气体。气体对太阳辐射的散射作用主要为瑞利散射，它对紫外辐射的分布影响最大。云层也能够有效降低云层下端的太阳辐射，但是Madronich的研究表明云的散射会[7]50增加云层上方的光化通量，并加快这一区域内的光化反应过程。除此之外，气溶胶对太阳辐射的分布有显著影响。气溶胶的辐射效应分为直接效应和间接效应，其中直接效应包括散[8][9]射作用和吸收作用。气溶胶中的硫酸盐，硝酸盐组分会对太阳辐射存在散射作用，对地[10]气系统造成冷却效应。同时，气溶胶中的黑碳组分又可以吸收太阳辐射，对地气系统有[11]增温作用。除此之外，气溶胶能够改变云的寿命和组分，间接影响光辐射。55大气辐射传输模型模拟结果显示，气溶胶的总辐射效应取决于其化学组分，也与混合状[11]态有关。不同种类的气溶胶通过在紫外波段的散射和吸收效应，可以增加或减少光化通量。2004年开展的东亚对流层气溶胶研究观测计划定量分析了中国部分地区气溶胶对地表[12]太阳紫外辐射的影响，发现在中国北部地区气溶胶对太阳辐射有显著的削减作用。2006年的研究也表明在珠三角目前的污染状况下，至少一半以上的紫外辐射被大气气溶胶削减[13]60。Sunny等在孟买都市圈不同站点测量了气溶胶的浓度和粒径分布谱，以及二氧化氮的光解常数。结果发现，不同站点所测得的颗粒物浓度和光解常数日变化值存在很大的差异。在-3-1偏僻的海岸边的站点，正午的j(NO2)最高浓度为8.1×10s，而同样时间交通源站点测得的-3-1[14]结果为3.8×10s。欧洲的研究发现，气溶胶的存在使得j(NO2)月平均数值下降12-14%，[15]其中光解速率常数对降尘的变化最为敏感。Tao等发现北京在内的华北地区，气溶胶颗粒65物的吸湿增长能够抑制近地面的二氧化氮的光解，但是在行星边界层光解常数有所增加。且[16]与干燥的大气相比，相对湿度达98%时1公里处的j(NO2)增加了30.4%。气溶胶改变了驱动臭氧光化学反应的光化辐射，必然导致臭氧浓度的变化。墨西哥城的[17]研究发现，典型的污染条件下，近地面气溶胶能够降低20%，即30-40ppb的臭氧浓度，[18]相似的研究在美国洛杉矶的结果表明表明气溶胶导致了5-8%臭氧浓度的降低。Dickerson70等发表了气溶胶对紫外线辐射和光化学烟雾的影响，发现美国东部地区边界层吸收性气溶胶[19]可能导致臭氧浓度减少了24ppb。除此之外，Jonson等人发现在欧洲，硫酸盐气溶胶对臭[20]氧浓度的影响微乎其微。不同的研究结果证明，气溶胶因为相对较短的寿命和明显的区域差异性，对当地的光化辐射和臭氧浓度的影响也存在地域性，且与当地气溶胶的组分，形态等密切相关。[21]75具体到北京地区，2013年一月以来，北京雾霾爆发频率大大增加。随着颗粒物污染加剧，气溶胶对当地的辐射总量的影响日益显著。可以预见，它对近地面臭氧的影响也逐渐-2- 中国http://www.paper.edu.cn科技论文在线增加。由于雾霾天气的集中爆发，颗粒物问题已经成为公众关注的热点和重点防控的目标。[22]2013年大气污染防治行动计划明确提出了颗粒物的控制指标，要求到2017年，全国地级及以上城市可吸入颗粒物浓度比2012年降低10%以上，其中北京市细颗粒物年均浓度控制380在60μg/m左右。为了实现这一控制目标，近几年北京市一直着力于颗粒物污染的控制，颗[1]粒物的浓度已经有一定程度的下降。然而与之相对应的是，臭氧污染的变化趋势却截然相[1][23]反，随着颗粒物浓度的下降，臭氧的污染呈现越来越严重的态势。同时，Tie和Cao与[24]Deng等研究也表明了气溶胶对臭氧有重要的影响。这些研究基于观测事实和模式均证实了气溶胶与臭氧光化学相互作用问题的重要性。85在前述研究基础上，本文在地面臭氧和紫外辐射观测资料分析基础上，应用辐射化学模式模拟分析大气气溶胶通过衰减紫外辐射影响臭氧生产力，从而抑制臭氧产率的实例。本研究将分析北京地区气溶胶的光学性质特性，并通过辐射传输模型探究气溶胶对近地面光化学反应光解速率的影响。同时，我们将用盒子模型模型不同光学条件下生成臭氧的浓度，探讨北京城市大气气溶胶对臭氧浓度变化的影响。901研究数据由于臭氧的污染集中在夏季，我们选取了2006年CAREBeijing大型观测实验中榆垡站点（116.3055ºE，39.5145ºN）8月27日一天观测结果进行分析。榆垡站点位于北京市以南30公里，属于北京的郊区站点。由于北京市的大气污染区域传输主要来自于南方的污染气[25]团的输送，南郊榆垡站点的观测结果能够较好表征北京地区的污染区域特征。图1是观95测当天6:00至18:00相对湿度，温度，臭氧和PM2.5的时间序列图。在这一段时间内，平均温度为27.3ºC。早上温度上升明显，至午后温度维持在30ºC左右。相对应的，平均相对湿度为66%，但是在时间序列上相对湿度存在明显的日变化。在8:00之前相对湿度保持在90%以上，在8:00-9:00间迅速下降，并在9:00-18:00一直保持在45-70%范围内，平均相对湿度为56%。臭氧的平均浓度为47.5ppb，9:00之后光化学反应驱动下，臭氧浓度迅速上升，在100午后维持在70ppb左右，17:00之后臭氧的前体物排放增加，使得臭氧浓度有小范围的升高，-3并达到最高值85ppm。颗粒物的平均质量浓度为115mg·m，6:00至16:00间颗粒物的浓-3度非常稳定，基本在100mg·m左右，16:00之后颗粒物的浓度逐步升高，最高值达到了-3258mg·m。从臭氧和颗粒物浓度可以看到，观测当天臭氧浓度并没有超标，首要污染物为颗粒物，因此气溶胶通过光化辐射对臭氧反应体系的影响相对清晰，便于后续的分析。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn105图12006年8月27日榆垡站点6:00-18:00观测得到的相对湿度，温度，臭氧和PM2.5浓度时间序列图Fig.1Timeseriesoftheobservedrelativehumidity,temperature,ozoneandPM2.5onAugust27,2006atYufasite.除了基本的气象数据参数和气态污染物浓度，我们记录了气溶胶的光学特性部分参数。气溶胶光学性质的研究内容主要包括光学厚度，波长指数，单次散射反照率和负折射指数都110能。波长指数（Ångströmexponent）描述了气溶胶散射系数和波长的关系：ߣσ(ݏ,ߣ)=σ(ݏ,ߣ)ൈ()ିఈ଴ߣ଴其中σ(ݏ,ߣ)是对应波长下的散射系数，ߙ值是无量纲的波长指数。Angstrom波长指数是[26]0衡量气溶胶粒子大小的重要光学参数，其值越大，表明粒子越小。通过波长指数，我们可以将固定波长测量得到的散射系数和吸收系数推广至整个波长区间，得到气溶胶在整个波段范围内的辐射效应。李霞等对沙尘天气下气溶胶光学特性的研究发现，沙尘天气下波长指[27]115数接近于0，以粗粒子为主。闵敏等利用太阳光度计观测发现，河北香河在灰霾爆发期间[28]波长指数从原来的1.45下降到0.99。于兴娜等在北京雾霾天气的测量结果表明，波长指[29][30]5数波动范围在0.43-1.46之间。Garland等在同一站点同一天的观测得到，以450nm为基准波长时，波长指数为1.42±0.19。单散射反照率（SSA，singlescatteringalbedo）描述了气溶胶散射系数和吸收系数的比120例关系，是反应气溶胶粒子总消光散射所占比例的重要光学参数，也是评估气溶胶气候效应[30]的关键变量之一，用如下公式表示：σ(ݏ,ߣ)ϖ=σ(ݏ,ߣ)+σ(ܽ,ߣ)单散射反照率的大小主要取决于气溶胶粒子的成分，形状，浓度等因素，尤其与相对湿度和气溶胶颗粒的混合状态息息相关。颗粒物表面可以分为强吸光的物质包裹（如黑碳）和弱吸收性的物质包被（如无机盐和无机酸，以及大部分的有机物质）。当外界的相对湿度增125加，颗粒物表面的外壳会摄取水分并进行吸湿增长，影响颗粒物的粒径分布和反射率，进而[16]5改变单散射反照率。徐万智在北京观测期间发现人为活动对单次散射反照率的影响有明[31]显的日变化，此外徐政研究发现济南霾天和非霾天条件下SSA呈现相似的中午高，早晚[32]低的变化趋势，但是霾天的SSA的值高于非霾天。于兴娜等发现不同的的光学厚度下SSA也有明显的不同，且雾霾期间SSA增加，主要与雾霾影响下气溶胶散射型启荣家和二次气[29]130溶胶（如硫酸盐，硝酸盐等）含量增加有关。Garland等通过浊度计和光声光谱仪测得550nm-4- 中国http://www.paper.edu.cn科技论文在线处的吸收系数和散射系数，再通过波长指数换算得到单散射反照率在532nm时的数值为[30]0.86±0.07。这意味着当光照射在气溶胶表面，有86%的可能性发生散射至各个方向，有14%的可能被气溶胶吸收。气溶胶光学厚度（AOD，AerosolOpticalDepth）是衡量气溶胶粒子对太阳辐射衰减强135弱能力的一个重要参数，能够反映整个大气柱的气溶胶含量，是评价大气污染的一个关键指标。一般而言，AOD值越小，大气越清洁，反之AOD值越大，气溶胶浓度越高，大气越浑浊。于兴娜等在多次北京雾霾天气下的观测中发现，北京夏季550nm处的平均AOD为[29]0.98，比2008年北京奥运会期间AOD（0.43，550nm）高出2倍多，主要原因是雾霾天气发生时稳定的天气形势有利于颗粒物的积累。由于在此次观测中没有对光学厚度的测量，140我们采用AERONET北京站点（116.381ºE，39.977ºN）观测当天的气溶胶光学性质的数据。AERONET（AerosolRoboticNetwork）是由美国国家宇航局（NASA）建立并发展起来的，[33]在全球范围内部署的太阳光度计观测网络，包括了超过600个地面站点的观测数据。通过拟合不同太阳辐射和太阳高度角下的连续散射辐射传输模型（SOS），这一观测网络能够[34]获取四个波长（439nm，675nm，870nm，1020nm）下的气溶胶光学性质数据。在无云假145设下，每一波段下的气溶胶光学厚度通过大气光学厚度减去气体吸收光学厚度和分子散射得到。τ(λ)=߬௧௢௧௔௟(ߣ)−߬௚௔௦(ߣ)−߬௠௢௟௘௖௨௟௔௥(ߣ)AERONET观测结果包括440纳米的光学厚度数据。由于观测条件的限制，AERONET测得的AOD不是连续的分布，而是在早上和傍晚可测了三个时间点的数值。从AERONET的观测数据来看，观测当天AOD在早上稳定在0.8-1.0之间，在傍晚有明显的上升，总体的150区间范围为0.8-1.3。由于现有的气溶胶光学性质参数的观测数据有限，没有充分的代表性。我们在观测结果的基础上设计了4种不同光学条件，并将通过TUV模型探究不同光学条件对气溶胶辐射效应的敏感性，找到最能代表北京地区典型条件下的光学性质参数。表14种不同的光学性质条件对应的光学厚度，单散射反照率和波长系数155Tab.1Fourdesignedcaseswithdifferentopticalproperties,includingAOD,SSAandAngstromexponent.AODSSAAngstromexponentCase10.800.931.42Case20.800.931.20Case31.000.931.42Case40.800.861.42注：光学厚度，单散射反照率和波长指数的取值均基于观测值的范围给出。模拟情景1和2波长系数从观测平均值1.42变为观测最小值1.20，模拟情景1和2改变了光学厚度（分别为0.8和1.0），模拟情景1和模拟情景4则反映了单散射反照率的变化（0.93和0.86）。以上四种模拟情景能够覆盖所有可能的光学性质条件。1602研究方法我们拟用TUV模型(TroposphericUltravioletandVisibleRadiationModel)研究不同模拟情境下光解常数模拟值的变化。TUV模型是由美国国家大气研究中心(NCAR,NationalCenterofAtmosphericResearch)研究开发的计算对流层紫外辐射和部分可见光辐射的辐射传[35]输模型。模式波长取值范围121-735nm，不仅可以计算得到紫外辐照度，还可以计算光化-5- 中国http://www.paper.edu.cn科技论文在线165辐射通量和分子光解速率等。在模拟过程中，TUV模型进行了一系列的假设来简化实际大气情况，包括假定气溶胶不存在高度上的差异，设定没有云的干扰以及10%的地面反照率。在本次研究中，我们设定的波段范围为290nm至800nm，将气溶胶不对称系数固定为0.6，只改变设计的模拟情景下光学厚度，单散射反照率和波长系数的数值。臭氧柱浓度被设定为定值292.7DU，由当日OMI观测结果（http://www.temis.nl/index.php）给出。本研究主要采170用j(NO2)来表征气溶胶的辐射效应的影响。由于单散射反照率由气溶胶种类和混合状态表征，同时受到相对湿度的影响，只用TUV模型无法描述单散射反照率的物理意义。因此我们通过Mie模型来探究上述因素对SSA的[16]影响。在Mie理论中，特定粒径颗粒物的散射效率可以通过0-180º的光强方程的积分得到：1ܳ௦௣=ଶන|ܵ(ߠ,ݔ,݉)|sin(ߠ)݀ߠݔ其中x=πܦ௣/ߣ，Dp是颗粒物的粒径，是波长，是反射角。吸收系数和散射系数可以175通过分别通过吸收效率和散射效率在对数粒径上的积分得到：ߨߪ=නܳ∙(ܦଶ)∙ܰ(݈݋݃ܦ)∙݈݀݋݃ܦ௦௣௦௣௣௣௣4஽೛ߨߪ=නܳ∙(ܦଶ)∙ܰ(݈݋݃ܦ)∙݈݀݋݃ܦ௔௣௔௣௣௣௣4஽೛根据不同的气溶胶混合状态获得ܰ(݈݋݃ܦ௣)参数，并代入上述公式得到吸收系数和散射系数，并计算得到SSA的数值。通过Mie模型，我们能够很好的表征SSA的物理意义，并能够进一步探究SSA的不同影响因素对后续光解常数模拟结果和臭氧模拟结果的影响。1我们将TUV模型输出的一系列光解常数值，j(NO2)，j(OD)，j(HONO)，j(HCHOm)，[36]180j(HCHOr)，作为输入参数输入至光化学盒子模型。这一模型运用RACM2机理，包含了NOX和碳氢化合物的一系列光化学反应，是目前最先进的三种归纳化学机理之一。模型输入参数的分辨率为5分钟，模拟的时间为8月27日6时至18时，痕量气体输入的初始浓度（06:00）见表2。表2光化学盒子模型输入初始参数（6:00）185Tab.2Initialparametersforphotochemicalboxmodel参数O3HONONO2HNO3H2O2HCHOTP(ppb)(ppb)(ppb)(ppb)(ppb)(ppb)(K)(KPa)初始浓度7.20.4310.01.521293.21001.62注：表中的输入初始参数中，臭氧，亚硝酸，二氧化氮，温度和压强均由观测得到。硝酸，过氧化氢和甲醛缺少观测数据，因此选取的是典型城市条件值。3结果与讨论图2，图3分别为模拟j(NO2)垂直阔线和日变化曲线。清洁大气下，光解常数在垂直方-3-1190向上没有明显的变化，j(NO2)维持在6.1×10s左右。降低单次散射反照率，增加光学厚度，光解常数值明显下降，同时在垂直方向上较清洁大气条件下有明显的变化。以模拟情景1为-3-1例，在一公里边界层以内，j(NO2)与高度存在正相关关系，地表的j(NO2)为6.6×10s，而-3-1到了边界层顶，j(NO2)增加至7.7×10s。在边界层以上，j(NO2)仍然随着高度有所增加，-6- 中国http://www.paper.edu.cn科技论文在线但增加的幅度小于边界层，这是因为气溶胶在边界层内的浓度较高，对紫外光的辐射效应更195加明显。模拟情景2模拟得到的j(NO2)值与模拟情景1没有较大差别，表明波长系数的的变化对光解常数值的影响不显著，因为二氧化氮的光解反应只吸收小于430nm的光，在TUV模型模拟过程中覆盖的波段范围较小，不同波段的光学性质差异也相对较小。与模拟情景1相比，模拟情景3中光学厚度从0.8增加至1.0，光解常数降低了14.5%。这表明光学厚度增加，气溶胶的消光作用加剧。而保持光学厚度的取值不变，单次单散射的取值从0.93降200低至0.86（模拟情景1和4），同样能够得到近似幅度的光解常数值的下降。这表明单散射反照率下降时，气溶胶的吸光作用增强，而对光的散射作用减弱，最终导致j(NO2)在垂直方向上的下降。图2在模拟的四种光学性质情境下和清洁大气情景下j(NO2)从地表到两公里高度处垂直阔线，时间为正205午12点。其中清洁大气设定光学条件为AOD0.235，SSA0.99，波长系数1.42。不同颜色直线代表不同的模拟情境。蓝色代表清洁大气，绿色，红色，紫色和橙色分别代表模拟情景1到4。Fig.2Simulatedverticalprofileofj(NO2)infourcasescenariosandcleanscenario.Theheightextendsto2kmandtheoutputtimeis12:00.TheopticalpropertiesofcleanscenarioincludeAODof0.35,SSAof0.99,Angstromexponentof1.42.Lineswithdifferentcolorsrepresentdifferentscenarios.210由于当天有j(NO2)的观测数据，我们将模拟得到的j(NO2)与观测得到的日变化曲线进行比对分析。仅从模拟结果来看，日变化曲线中，单散射反照率和光学厚度对光解常数的整体影响对垂直廓线相同，但是不同AOD情况下日变化最大差异出现在正午，即臭氧生成速率最高的时间段，这一特征说明气溶胶的存在对臭氧峰值的出现时间和量值有显著的影响。而从观测结果来看，在9:00至16:00，观测结果与模拟情景2拟合度较好，而在早上（6:00-9:00）215和傍晚（16:00-18:00），观测显示j(NO2)明显偏低，且观测结果与模拟情景3结果拟合较好。这是由于这两段时间内边界层较低，导致AOD从0.800增加至1.000。因此，我们认为在早上和傍晚，模拟情景3最符合北京市当天的气溶胶光学条件。而在白天其他时段，模拟情景1最为符合。-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn0220图3模拟结果与观测得到的j(NO2)在白天（6:00-18:00）的日变化曲线以及线性比对结果。左图中黑色圆点代表观测得到的光解常数日变化曲线。输出高度为450米。Fig.3Meandiurnalprofileofj(NO2)frommodellingandobservation.BlackdotsrepresentobservedJNO2and5lineswithdifferentcolorsrepresentmodelledresultswithdifferentscenarios.Theoutputheightis450m.5在以上分析的基础上，我们将最符合北京市实际的气溶胶光学条件的光解常数模拟值作225为输入参数输入盒子模型中，得到清洁条件下与气溶胶存在的情况下臭氧浓度的日变化曲线。从图4可以看到，气溶胶的存在能够明显降低大气中的臭氧浓度。这种变化在午后最为明显，即与清洁大气相比，北京地区气溶胶使得臭氧浓度在午后降低了18.9%。气溶胶层的存在并[37]没有改变臭氧的日变化分布形态，这与珠三角在2006年冬季的观测结果不同，表明北京0夏季臭氧的浓度和产生速率相对较高，气溶胶能够影响臭氧的量值，但不会阻滞臭氧峰值的230出现。除此之外，RACM2机理下模拟的污染相对于清洁的臭氧衰减率和观测的臭氧衰减率有相似的日变化特征，但是总体上模拟的臭氧衰减率的变化小于实际观测得到的臭氧衰减率，其原因是RACM2机理下模拟的臭氧衰减率的变化仅考虑了气溶胶通过衰减光化辐射的作用而引起的，而实际观测的臭氧衰减率的变化原因还包括多相化学，臭氧前体物的变化等其5他原因。235图4清洁大气与模拟气溶胶条件下得到的臭氧浓度的日变化图（6:00-18:00）。其中气溶胶模拟条件选取模拟情景1（9:00-16:00）和模拟情景3（6:00-9:00,16:00-18:00）得到的光解常数值作为输入参数。Fig.4Meandiurnalprofileofozonefrommodellingandobservation.Red,BlueandPurplelinesrepresentsozoneconcentrationsfromobservation,modelresultwithcleanscenarioandmodelresultwithopticalpropertyin240Beijing.-8- 中国http://www.paper.edu.cn科技论文在线在现有的大气化学理论基础下，臭氧浓度受多种气态前体物影响。臭氧研究和控制策略的重点就是了解臭氧及其前体物之间的关系以及臭氧峰值的生成效率和影响因子，尤其是在臭氧浓度较高的地方和时间，一个有效的臭氧控制策略需要尽量控制臭氧峰值的生成速率。一般而言，我们将不同情况下的臭氧与前体物关系划分为VOC控制和NOx控制，即削减245NOx浓度还是削减VOC浓度对大气中臭氧的浓度有明显的削减效应。在工业区域，我们一[38]般认为是NOx控制区，而在以交通源为主的城市中心，研究认为主要是VOC控制区。以往关于臭氧光化学的大量研究主要关注臭氧体积分数与其前体物的关系，主要针对反应物以及产物的特征和表征分析，而对影响光化学过程的光化辐射强度和光化学路径的研究较少。此研究中，我们发现，除了臭氧的气态前体物的影响，气溶胶对光的辐射效应，也能够间接250影响臭氧的浓度。在以往的研究中，由于气溶胶的种类，范围，混合状态能存在很大的差异，气溶胶对臭氧浓度的影响存在很大的不确定性。然而，上述研究表明，气溶胶的重要光学性质，即AOD，SSA，波长指数，对臭氧浓度的影响相对明确，且能够作为较好的量化的标准。因此，我们用以上三种光学性质来表征气溶胶对臭氧浓度的影响。我们用相对增量反应活性（RIR，relativeincrementalreactivity）来表示不同前体物和气255溶胶参数对臭氧的影响程度。RIR体现的是臭氧变化百分比与特定物种浓度变化百分比的比率，计算公式如下：ைయ(௑)ିைయ(௑ି∆ଡ଼)ைయ(௑)RIR=∆௑௑利用光化学盒子模型，我们分别计算了一氧化碳，亚硝酸，一氧化氮，异戊二烯，烷烃，烯烃，芳香烃，臭氧柱浓度以及气溶胶的各项参数对臭氧浓度变化的RIR值。整体来看，VOC的RIR值（烷烃，烯烃和芳香烃）比NO的RIR值大，表明北京市的臭氧还处于一个260典型的VOC控制区。具体而言，VOC中的烯烃是臭氧浓度最主要的影响因素。气态前体物中，HONO对臭氧的影响最为明显，这在一定程度上表明了HONO在城市大气反应中的重要性。但是HONO的化学机制尚不清晰，现有的模型机理中对其并没有很好地描述，需要后续模型的进一步完善。臭氧柱浓度对对流层中臭氧浓度的影响相对有限，但存在明显的正效应。这意味着随着265臭氧层空洞的一系列措施的进行，包括卤代烃类平流层臭氧消耗物质的减排，平流层臭氧浓度在未来逐步回升的同时，能够对近地面的紫外辐射存在削弱作用，因而抑制近地面臭氧浓度的上升。对于气溶胶而言，波长指数在现有的测试中影响较小，但是其对臭氧的效应是正效应还是负效应尚无定论。这是因为我们没有很好的方法和实测数据来支持其环境效应的考察，但270是近年来的研究表明，棕色碳和二次有机气溶胶的光学特性在紫外波段的随波长变化非常显[39]著，这类气溶胶的削减对于臭氧的影响还有待进一步研究。光学厚度对臭氧的浓度存在明显的负效应，而单散射反照率主要为正效应。当单散射反照率升高，即颗粒物中炭黑等吸光物质的比例下降，对臭氧浓度有显著的不利效应。因此，对吸光性气溶胶的控制需要将其对臭氧浓度的影响也纳入其中。十一五期间国家主要针对SO2进行了控制，而十二五期间又275以NOx控制为主，这可能会导致二次无机颗粒物浓度的下降，即颗粒物中高SSA部分浓度的下降，进而能够在区域层面和臭氧的削减形成协同作用。气溶胶的SSA对臭氧的影响较为复杂，总体而言，SSA对臭氧存在正效应，可是从标准差上可以看出，SSA对臭氧还可能存在负效应。这是应为SSA受到气溶胶的组分浓度，-9- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn混合状态的影响。图6描述了气溶胶中的无机盐，有机碳，黑碳组分在内混和外混时引起2805臭氧浓度变化的RIR值。从图中可以看出，无机盐和有机碳造成的SSA的变化对臭氧浓度呈现明显的正效应，而内混状态下的黑碳组分则对臭氧浓度有显著的负效应。因此，当考察气溶胶对臭氧浓度的影响时，除了从光学性质参数上加以判断，还需要对气溶胶的组分和混合状态进行进一步的分析。0同时，虽然利用气溶胶的光学性质参数来量化其对臭氧的影响有较好的效果，但是光学285性质参数之间并不独立，如气溶胶的光学厚度和单散射反照率对臭氧变化存在相互影响和制约的关系。如当气溶胶的炭黑组分增加，增加的AOD和降低的SSA数值对臭氧浓度均存在抑制效应。但是如果气溶胶中的硫酸盐组分增加，增加的AOD抑制了臭氧浓度，而增加的SSA却能对臭氧浓度存在明显的正效应，整体而言气溶胶对臭氧的影响可能为正效应，也5可能为负效应。290图5臭氧气态前体物和不同光学性质的气溶胶的增量反应活性活（RIR）值。其中VOC分为异戊二烯（ISO），烷烃（Alka），烯烃(Alke)和芳香烃（ARO）。柱状图代表了RIR的平均值，黑线代表标准差的范围。Fig.5CalculatedRIRvaluesofozoneprecursorgasesandaerosolwithdifferentopticalproperties.VOCisdividedasfourcatalogues,includingisoprene,alkane,alkeneandaromatichydrocarbon.Plotbarrepresentsthemean295valueandblacklinerepresentsstandarddeviation.图6气溶胶组分和混合状态引起的单散射反照率的变化对臭氧浓度的RIR值。X轴分别表示内混状态的无机盐，有机碳，黑碳以及外混状态下的无机盐，有机碳和黑碳。SSA的RIR是六种组分和状态气溶胶的RIR300的平均值，黑线代表了标准差。相对湿度为70%。5Fig.6TheRIRofO3causedbythechangeofaerosolwithdifferentcomponentsandmixingstates,includedtheinorganicsalt,organiccarbonandblackcarbonintheinternalandexternalmixingstateparticles,respectively.SSArepresentsthemeanvalueofRIRwiththesixtypesofaerosolmentionedabove.Therelativehumidityis70%.-10- 中国http://www.paper.edu.cn科技论文在线3054结论（1）气溶胶因其对光的辐射效应，能够影响二氧化氮光解常数，进而影响臭氧的浓度。气溶胶辐射效应主要通过光学厚度，单散射反照率，波长系数等光学性质参数所表征。通过设定不同的光学性质条件，TUV模型的模拟发现AOD的增加会导致光解常数值的减少，而SSA的增加能够明显提高光解常数值，波长系数对光解常数值的影响并不明显。310（2）北京地区气溶胶的存在对光解常数有较大的影响。能够造成j(NO2)近15%的减少，臭氧峰值浓度大约降低20%。这一结果这和墨西哥城的研究结论相近，但是与美国东部的研究结论相反，反映了气溶胶的组分和光学性质的地区性的差异。本研究表明，对颗粒物浓度的控制可能会增加臭氧的浓度，因此在光化学污染季两者的协同控制尤为重要。协同控制的主要途径是优先削减高散射型气溶胶。315（3）对臭氧浓度产生影响的所有因素中，气溶胶对臭氧浓度的影响最为复杂，AOD对臭氧浓度呈现明显的负相关，而因混合状态和气溶胶组分变化而变化的SSA值对臭氧浓度总体呈现负相关，在极端条件下可能会出现负效应。因此，气溶胶对臭氧的影响不仅要从其光学性质参数上加以参数化分析，还需要整体考察气溶胶的组分和混合状态。320[参考文献](References)[1]北京市环保局，2015年北京市环境状况公报，2016[2]GB3095-2012，环境空气质量标准［S］[3]任阵海,万本太,苏福庆,等.当前我国大气环境质量的几个特征[J].环境科学研究,2004,17(1):1-6.325[4]程念亮,李云婷,张大伟,等.2014年北京市城区臭氧超标日浓度特征及与气象条件的关系[J].环境科学,2016,37(6).[5]TieX,BrasseurGP,ZhaoCS,etal.ChemicalcharacterizationofairpollutioninEasternChinaandtheEasternUnitedStates[J].AtmosphericEnvironment,2006,40(14):2607-2625.[6]唐孝炎.大气环境化学[M].高等教育出版社,1990.330[7]MadronichS.Photodissociationintheatmosphere:1.Actinicfluxandtheeffectsofgroundreflectionsandclouds[J].JournalofGeophysicalResearchAtmospheres,1987,92(D8):9740-9752.[8]WagnerR,AjtaiT,KandlerK,etal.ComplexrefractiveindicesofSaharandustsamplesatvisibleandnearUVwavelengths:alaboratorystudy[J].AtmosphericChemistry&Physics&Discussions,2012,11(7):2491-2512.[9]ChuangCC,PennerJE,TaylorKE,etal.Anassessmentoftheradiativeeffectsofanthropogenicsulfate[J].335JournalofGeophysicalResearchAtmospheres,1997,102(D3):3761-3778.[10]StierP.Howwellcanwequantifyglobalblackcarbonradiativeeffects?[J].AmericanGeophysicalUnion,2012.[11]WagnerR,AjtaiT,KandlerK,etal.ComplexrefractiveindicesofSaharandustsamplesatvisibleandnearUVwavelengths:alaboratorystudy[J].AtmosphericChemistry&Physics&Discussions,2012,11(7):2491-2512.340[12]XiaX,ChenH,LiZ,etal.SignificantreductionofsurfacesolarirradianceinducedbyaerosolsinasuburbanregioninnortheasternChina.JGeophysRes,2007,112:D22S02,doi:10.1029/2006JD007562[13]邓雪娇,周秀骥,吴兑,等.珠江三角洲大气气溶胶对地面臭氧变化的影响[J].中国科学:地球科学,2011,41(1):93-102.[14]SunnyF,MahadevanTN,SitaramanV.EstimationofactinicfluxandphotolysisrateconstantofNO2from345aerosolsizedata[J].AtmosphericEnvironment,1999,33(9):1479-1488.[15]RealE,SarteletK.ModelingofphotolysisratesoverEurope:impactonchemicalgaseousspeciesandaerosols[J].AtmosphericChemistry&Physics,2011,11(4):1711-1727.[16]TaoJ,ZhaoC.Theimpactofaerosolhygroscopicgrowthonthesingle-scatteringalbedoanditsapplicationontheNO2photolysisratecoefficient[J].AtmosphericChemistry&Physics,2014,14(11):12055-12067.350[17]CastroT,MadronichS,RivaleS,etal.TheinfluenceofaerosolsonphotochemicalsmoginMexicoCity[J].AtmosphericEnvironment,2001,35(10):1765-1772.[18]JacobsonMZ.Studyingtheeffectsofaerosolsonverticalphotolysisratecoefficientandtemperatureprofilesoveranurbanairshed[J].JournalofGeophysicalResearchAtmospheres,1998,103(D9):10593-10604.[19]DickersonRR,KondraguntaS,StenchikovG,etal.Theimpactofaerosolsonsolarultravioletradiationand355photochemicalsmog.[J].Science,1997,278(5339):827-30.-11- 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