双稀土掺杂TiO2 纳米管阵列的制备及其光电催化性能.pdf 7页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn双稀土掺杂TiO2纳米管阵列的制备及其#光电催化性能111121**尹云超，薛鹏，万俊，刘恩周，胡晓云，樊君5（1.西北大学化工学院，西安，710069；2.西北大学物理学院，西安，710069）摘要：通过两步阳极氧化法分别制备了TiO2纳米管阵列（TiO2NTs）、稀土元素Gd和Ce共掺杂TiO2纳米管阵列（Gd/Ce-TiO2NTs）以及稀土元素Gd和Tm共掺杂TiO2纳米管阵列（Gd/Tm-TiO2NTs）。表征了所制备样品的形貌、结晶性和光吸收能力等。相比于未掺10杂的TiO2NTs，Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs表现出更好的紫外-可见光吸收，这归因于稀土元素的掺杂形成了杂质能级。Gd/Tm-TiO2NTs表现出更高的光电流密度。另外，相比于TiO2NTs和Gd/Ce-TiO2NTs，Gd/Tm-TiO2NTs显示出更低的荧光强度，这表明了其光生载流子的复合率最低。同时，相比于TiO2NTs和Gd/Ce-TiO2NTs，Gd/Tm-TiO2NTs也表现出最高的光电催化性能。这归因于由于Gd和Tm的共掺杂TiO2NTs形成了杂质能级15协同使样品的光吸收增强,同时使光生载流子的分离率提高。关键词：TiO2NTs；共掺杂；杂质能级；阳极氧化法中图分类号：O643Fabricationofco-dopedTiO2nanotubearrayswith20enhancedphotoelectrocatalyticactivities111121YINYunchao,XUEPeng,WANJun,LIUEnzhou,HUXiaoyun,FANJun(1.SchoolofChemicalEngineering,NorthwestUniversity,Xi"an710069,PRChina;2.Schoolofphysics,NorthwestUniversity,Xi"an710069,PRChina)Abstract:HighlyorderedTiO2nanotubearrays(TiO2NTs),Gd/CeandGd/Tmco-dopedTiO2nanotube25arrays(Gd/Ce-TiO2NTsandGd/Tm-TiO2NTs)weresynthesizedthroughatwo-stepanodizationmethod.Themorphology,crystallinityandlightabsorptioncapabilityofas-obtainedsamplesweredistinguishedbasedonvariouscharacterizations.Gd/Ce-TiO2NTsandGd/Tm-TiO2NTsexhibitedexcellentlightabsorptionwhichiscausedbytheformationofimpurityenergystatesnearboththebandedges.AndtheGd/Tm-TiO2NTsexhibitedthehighestcurrentdensitythanthatofthepureTiO2NTs30andGd/Ce-TiO2NTs.Besides,thePLintensityofGd/Tm-TiO2NTswaslowestthanthatofTiO2NTsandGd/Ce-TiO2NTs,revealingadecreaseinchargecarrierrecombination.ThephotoelectrocatalyticactivitiesoftheGd/Tm-TiO2NTshavebeensignificantlyenhancedcomparedtothatofun-dopedTiO2NTsandGd/Ce-TiO2NTs,whichisascribedtotheimpurityenergystatesactingasthetrappingsitesforboththephoto-generatedchargestoreducetherecombinationprocess.35Keywords:TiO2NTs;co-doped;impurityenergystates;anodizationmethod0引言[1,2]目前，光电催化因具有更好的催化性能而受到广泛关注。二氧化钛（TiO2）具有活[3]40性高、热稳定性好以及优良的光电催化性能而常被用作光电催化的半导体材料。2001年，[4]Grimes研究组首次采用阳极氧化法成功制备出分布均匀、整齐有序的TiO2纳米管阵列（TiO2NTs）。因其纳米管状结构所具有的独特物理化学性能而备受关注。研究发现，TiO2基金项目：教育部博士点基金项目（编号：20136101110009）作者简介：尹云超（1992-），男，硕士研究生，光催化通信联系人：樊君（1959-），男，教授，博导，光催化.E-mail:fanjun@nwu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn纳米管阵列独特的管状结构，为光生电子的转移提供了一个单向通道，具有优异的光催化性[5]能和光电转换效率。另外，采用阳极氧化法在Ti基底上制备出的TiO2NTs与金属钛导电45基底结合牢固，且制备方法简单，不存在分离难的难题，因此具有更好的应用前景和工业价[6]值。但TiO2NTs作为一种宽带半导体(锐钛矿型，Eg=3.2eV)，只能在波长小于387nm的紫外区下才能激发其催化活性，而紫外光仅占整个太阳光光谱的5%左右。同时，TiO2NTs受[7,8]光照产生的电子和空穴对极易复合。这极大地限制了TiO2NTs的广泛使用。为了解决这50两个问题，研究人员已经做了大量的工作去提高TiO2NTs的光电催化性能。比如，通过元素掺杂和表面敏化等方法来提高TiO2NTs的催化性能。而其中元素掺杂是一种可以有效改变TiO2NTs导价带结构的方法。众所周知，掺杂的稀土元素取代TiO2中钛原子，作为一种中间媒介，从而形成了大量的氧空穴和表面缺陷，而这些氧空穴和表面缺陷则可以作为陷阱捕获光生电子，从而提高光[9,10]55生电子和空穴对的分离。同时，氧空穴很容易的和电子结合形成一个低于TiO2NTs价带的激发能级。这可以有效减小TiO2NTs的禁带宽度，从而有效的提高TiO2NTs对太阳光的响应。因此，很多研究人员关注到可以通过稀土元素掺杂TiO2NTs改变其导价带结构，进而提高其光电催化性能。本文采用两步阳极氧化法制备了TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs。考察60了所制备样品的形貌、结构、光电化学性能；同时，以亚甲基蓝为目标污染物评价TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的光电催化性能，并讨论了光电催化机理。1实验部分1.1催化剂的制备采用两步阳极氧化法制备TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs。首先，对金65属钛片进行预处理，将其裁剪成4×2cm矩形，浸入丙酮30min除去表层油污，去离子水清洗后，在混酸HF:HNO3:DI=1:4:5（体积比）中抛光15min，浸入无水乙醇中待用。其次，称0.687g的NH4F溶解于体积分数为5%的H2O/乙二醇溶液中作为电解液，以钛片为阳极，石墨为阴极，加60V直流电氧化1.5h。之后，超声将所制得的氧化膜去掉，露出干净像镜面的钛基底，再以该钛片作为为阳极，以丙三醇体系(70mL丙三醇，30mL水，0.587gNH4F)70为电解液，石墨为阴极，通40V直流电氧化4h。阳极氧化结束后分别用水和乙醇清洗样品，最后于空气氛围中450°C退火处理2h，即得TiO2纳米管阵列薄膜。制备Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs时，只需在第二次氧化时，在丙三醇体系中溶解一定量的稀土硝酸盐（0.03mMGd/0.03mMCe、0.03mMGd/0.03mMTm）其余与制备纯TiO2NTs的制备方法相同。1.2样品表征75采用JSM-6390A型扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征，采用XRD-6000型多晶X射线衍射仪测定样品的晶型结构，应用岛津UV-3600型紫外-可见吸收光谱仪测定样品的紫外可见漫反射光谱，荧光光谱通过HitachiF-7000荧光分光光度计分析获得，样品的光电流密度采用上海辰华三电极体系CHI-660E电化学工作站进行测量。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1.3光电催化实验80TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的光电催化性能通过光电催化降解亚甲基蓝水溶液(5mg/L)来评价。反应在自制的反应器之中进行，光源采用300W的氙灯。反应2的光照面积为0.785cm。反应之前将反应体系放置于黑暗之中，暗搅拌30min后开始反应，每20min取样一次，通过紫外分光光度计测量亚甲基蓝水溶液的吸光度，从得到亚甲基蓝的浓度计算降解效率。852结果与讨论TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的SEM图如图1所示。从图可得，制备的纳米管阵列排列整齐。纳米管的孔直径约为197nm，纳米管的壁厚为10nm。掺杂前后TiO2NTs结构和形貌保持没有被破坏。这对于所制备样品的光电催化性能极其重要。图1d和图1e分别为Gd/Tm-TiO2NTs和Gd/Ce-TiO2NTs的EDS图谱，从图可得，Gd/Tm-TiO2NTs90包含元素Gd、Tm、Ti和O，从而证明了Gd、Tm的存在。Gd/Ce-TiO2NTs包含元素Gd、Ce、Ti和O，从而证明了Gd、Ce的存在。95图1(a)TiO2NTs、(b)Gd/Ce-TiO2NTs和(c)Gd/Tm-TiO2NTs的SEM图和(d)Gd/Tm-TiO2NTs和(e)Gd/Ce-TiO2NTs的EDS图Fig.1SEMimageof(a)TiO2NTs,(b)Gd/Ce-TiO2NTsand(c)Gd/Tm-TiO2NTsandtheEDSofthe(d)Gd/Tm-TiO2NTsand(e)Gd/Ce-TiO2NTs-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图2为样品的XRD图谱。结果表明，450℃下退火2h，TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和100Gd/Tm-TiO2NTs在25.7°和48.2°出现了锐钛矿相TiO2的特征峰（JCPDSno.73-1764），说明样品在450℃退火2h得到TiO2为锐钛矿相。由图可知，样品所有的衍射峰尖锐，表明TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的结晶性较好。而位于40.4°的峰则可归属为金属Ti的衍射峰。然而，Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs没有出现其他的衍射峰，这可能由于掺杂的稀土金属极少，导致没有明显的衍射峰。105图2TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的XRD图谱Fig.2XRDpatternsofTiO2NTs,Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTsTiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的紫外可见漫反射图谱如图3所示。从图中可得，相比于未掺杂的TiO2NTs，Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs在紫外和可见光110区的吸收明显提高，可以吸收更多的光子。相比于TiO2NTs和Gd/Ce-TiO2NTs，Gd/Tm-TiO2NTs表现出最高的光吸收。稀土元素的掺杂引入了杂质能级，可以提高TiO2NTs的光吸收，这有助于TiO2NTs光电催化性能的提升。同时，这也佐证了稀土元素掺杂到TiO2之中。图3.TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs紫外可见光谱图115Fig.3UV-visspectraofTiO2NTs,Gd/Ce-TiO2NTsandGd/Tm-TiO2NTs图4为所制备样品的PL图谱。光电催化性能与光生电子-空穴对的寿命紧密相关。半导体内的光生电子-空穴对分离和寿命可通过荧光光谱反映出来。因此，PL光谱可以用来快速评估TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的光电催化性能。由图可知，Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的荧光光谱的峰形状与TiO2NTs一样，并未产生新的荧光发射峰。120这说明稀土元素掺杂没有引起新的发光现象，而只影响荧光光谱强度。Gd/Tm-TiO2NTs表现出相对低的荧光强度。这表明Gd和Tm的共掺杂提高了光生电子-空穴对的分离率。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnGd/Tm-TiO2NTs应具有最好的光电催化性能，这在之后的光电催化性能实验中得到证实。图4TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiONTs的PL光谱125Fig.4thePLspectraoftheTiO2NTs,Gd/Ce-TiO2NTsandGd/Tm-TiO2NTs图5为TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的瞬态光电流响应。测量时其偏压为0.5V。由图可知，TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的光电流具有很好的重复性和稳定性。在光照下，相对于未掺杂的TiO2NTs，Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs表现出更高的光电流，这说明两种稀土元素的共掺杂有利于TiO2NTs光电流的提高。相比130较于TiO2NTs和Gd/Ce-TiO2NTs，Gd/Tm-TiO2NTs则表现出最高的光电流。越高的光电流密度意味着越多的光生电子通过外电路从样品电极传递到铂电极上。图5TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的光电流密度图Fig.5thecurrentdensityoftheTiO2NTs,Gd/Ce-TiO2NTsandGd/Tm-TiO2NTs135TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的光电催化性能通过降解亚甲基蓝来评价。图6为TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs光电降解亚甲基蓝的效果图。由图可知，相比于未掺杂TiO2NTs，Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs表现出了相对较高的催化性能，这是由于稀土金属的掺杂引入杂质能级，在提高TiO2NTs光吸收的同时降低了光生电子和空穴对的复合率。相比较于TiO2NTs和Gd/Ce-TiO2NTs，Gd/Tm-TiO2NTs对亚140甲基蓝的降解效率最高，这可能是因为Gd和Tm的掺杂协同使TiO2NTs可以吸收更多的光子。-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图6TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs的光电催化过程亚甲基蓝随时间变化Fig.6thephotoelectrochemicalprocessoftheTiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTsandGd/Tm-TiO2NTs145图7为光电催化降解亚甲基蓝机理的示意图。当光照到催化剂时，价带的电子吸收光子跃迁到导带中，在价带中形成空穴，由于稀土金属元素引入了杂质能级，所以一部分能量小于3.2eV的光子也可以被吸收，拓展了光谱的吸收，增加了激发态电子的数量。这部分处于激发态的电子在外加偏压的作用下沿着TiO2NTs的管壁垂直向下迁移到钛基底上进而到达.-+对电极上。这些电子则与溶液中或催化剂表面吸附的氧气分子作用生成O2，进而与H结合.[11]150进一步反应生成OH，其与亚甲基蓝反应，将亚甲基蓝降解。另一方面，留在价带中的空穴则迁移到催化剂的表面，进而与亚甲基蓝反应，将其分解。图7光电催化反应过程载流子迁移示意图Fig.7Schematicdiagramofthechargecarriertransferofphotoelectrocatalysis1553结论通过两步阳极氧化法制备了TiO2NTs、Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs。对其进行表征可知，相比于TiO2NTs，Gd/Ce-TiO2NTs和Gd/Tm-TiO2NTs表现出更高的光吸收性能。发光光谱表明，Gd/Tm-TiO2NTs的光生电子和空穴对的分离率最高。同时，Gd/Tm-TiO2NTs表现出更高的光电流响应和更好的光电催化降解亚甲基蓝性能，这主要由于Gd和Tm的共160掺杂使得Gd/Tm-TiO2NTs具有更高的光吸收性能和电子-空穴的分离率所致。-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[参考文献](References)[1]SAREMI-YARAHMADIS,TAHIRAA,VAIDHYANATHANB,etal.Fabricationofnanostructured165α-Fe2O3electrodesusingferroceneforsolarhydrogengeneration[J].MaterialsLetters,2009,63(5):523-6.[2]BARDAJ.Photoelectrochemistry[J].Science,1980,207(4427):139-44.[3]WANGL,JIAL,LIQ.Anovelsulfursourceforbiosynthesisof(Ag,S)-modifiedTiO2photoanodesinDSSC[J].MaterialsLetters,2014,123(83-6.[4]GongD,GrimesCA,VargheseOK,etal.Titaniumoxidenanotubearrayspreparedbyanodicoxidation[J].170JournalofMaterialsResearch,2001,16(12):3331-3334.[5]MacakJM,TsuchiyaH,GhicovA,etal.TiO2nanotubes:self-organizedelectrochemicalformation,propertiesandapplications[J].CurrentOpinioninSolidStateandMaterialsScience,2007,11(1):3-18.[6]MOHAMEDAER,ROHANIS.ModifiedTiO2nanotubearrays(TNTAs):progressivestrategiestowardsvisiblelightresponsivephotoanode,areview[J].Energy&EnvironmentalScience,2011,4(4):1065-86.175[7]RIVERAA,TANAKAK,HISANAGAT.PhotocatalyticdegradationofpollutantoverTiO2indifferentcrystalstructures[J].AppliedCatalysisB:Environmental,1993,3(1):37-44.[8]DINGZ,LUG,GREENFIELDP.RoleofthecrystallitephaseofTiO2inheterogeneousphotocatalysisforphenoloxidationinwater[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2000,104(19):4815-20.[9]ZHONGLIANGS,XINGMANY,SHUHUAY.Photocatalyticactivityofcerium-dopedmesoporousTiO2180coatedFe3O4magneticcompositeunderUVandvisiblelight[J].JournalofRareEarths,2012,30(4):355-60.[10]PARIDAK,SAHUN.Visiblelightinducedphotocatalyticactivityofrareearthtitaniananocomposites[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2008,287(1):151-8.[11]XIEK,SUNL,WANGC,etal.PhotoelectrocatalyticpropertiesofAgnanoparticlesloadedTiO2nanotubearrayspreparedbypulsecurrentdeposition[J].ElectrochimicaActa,2010,55(24):7211-8.185-7-'