银包金等离子体纳米棒对激射性能的提高.pdf 9页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn#银包金等离子体纳米棒对激射性能的提高1,21**宁舒雅，吴朝新（1.西安交通大学电子与信息工程学院，西安710049；52.陕西科技大学电气与信息工程学院，西安710021）摘要：通过在波导结构中引入银包金纳米棒(Au@Ag纳米棒)，最终使得波导随机激光阈值减小，且性能增强。tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Alq3)和4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran(DCJTB)是典型10的供-受体激光系统，常被用作激光增益介质。相比于银纳米颗粒以及金纳米棒，Au@Ag纳米棒展示了宽的局域表面等离子体共振(LocalizedSurfacePlasmonResonance，LSPR)吸收谱，并且具有多个LSPR峰，可以充分覆盖供-受体激射系统增益介质的吸收谱以及发射谱。Au@Ag纳米棒独特的等离子体特性使得其局域场增强以及散射效应都充分发挥作用，最终降低激光阈值，提高激光性能。15关键词：平面波导；有机激光；银包金纳米棒；局域表面等离子体共振中图分类号：TN252EnhancedLasingassistedbytheAg-encapsulatedAuplasmonicnanorods1,2120NINGShuya,WUZhaoxin(1.SchoolofElectronicandInformationEngineering,Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an710049;2.CollegeofElectricalandinformationengineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021)Abstract:Thresholdreductionandemissionenhancementwerereportedforthewaveguidedrandom25lasing,assistedbytheAg-encapsulatedAunanorods(Au@AgNRs).Theblendoftris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Alq3)and4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6(1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran(DCJTB),whicharethetypicaldonor-acceptorlasingsystem,isusedasthegainmedia.ComparedwiththeAgnanoparticlesandAunanorods,Au@AgNRsexhibitedthebroadabsorptionspectraofLocalized30SurfacePlasmonResonance(LSPR)withmultiplepeaks,whichsufficientlyoverlappedwithbothabsorptionandemissionspectraofthedonor-acceptorsystemofthegainmedia.ThisuniqueplasmoniccharacteristicofAu@AgNRsleadstothelowerlasingthresholdandenhancesthelasingefficiencybytheeffectsofbothenhancementoflocalizedelectromagneticfieldandscattering.Keywords:planarwaveguide；organiclasing;Ag-encapsulatedAunanorods;localizedsurface35plasmonresonance0引言基于金属纳米颗粒局域表面等离子体共振(LocalizedSurfacePlasmonResonance，LSPR)[1-5]40的随机激射现象已经引起了人们广泛的关注。人们通过引入金属纳米颗粒使得有机激光的发射强度增强，阈值降低。金属纳米颗粒提高激光性能主要通过两种途径，金属周围的局域电场增强效应与散射效应。对于金纳米颗粒的应用，Popov等人在增益介质中掺入不同尺[6,7]寸的金纳米颗粒，研究金纳米颗粒的性质对激光特性的影响。E.Heydari等人报道了基[8]于金岛膜的有机激光器的阈值降低现象。在这些工作中，金纳米颗粒的LSPR谱与染料基金项目：教育部博士点基金博导类（20130201110065）作者简介：宁舒雅（1989-），女，讲师，主要研究方向：有机光电子通信联系人：吴朝新（1973-），男，教授、博导，主要研究方向：有机光电子.E-mail:zhaoxinwu@mail.xjtu.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn45的发射谱充分重叠；而对于银纳米颗粒，Dice等人通过将55nm的银纳米颗粒引入若丹明[9]6G的溶液态中，发现非相干随机激光现象。2008年，Meng等人先后将2nm以及50nm银纳米颗粒混入染料掺杂聚合物薄膜中，第一次发现了银纳米颗粒引起的相干随机激光现象[10,11]。在这些工作中，银纳米结构的LSPR峰与染料的吸收峰有重叠。我们期待存在金属纳米材料的LSPR谱同时与激光染料的吸收谱和发射谱都有很好的重叠，同时起到局域场50增强以及散射的作用。一般情况下，激光染料的吸收谱和发射谱间存在大的斯托克斯位移，尤其对于供受体激[12,13]光系统。比如我们前面提到的Alq3和DCJTB的组合。然而，由于金或者银纳米颗粒的LSPR谱太窄，以至于不能同时覆盖激光染料的吸收光谱和发射光谱。在这里，我们制备了一种金银核壳纳米棒（Au@AgNRs）的复合材料，将其引入Alq355和DCJTB的混合增益介质中。Au@AgNRs的等离子体复合材料有多个LSPR峰，并且可以同时覆盖增益介质的吸收谱和发射谱。与银纳米颗粒（AgNPs）以及未被包覆的金纳米棒（AuNRs）相比，将金银核壳纳米棒引入激光增益介质中可以最大程度的降低激光阈值，使激光器性能提高。1实验部分60首先利用种子生长法制备出金纳米棒，其中十六烷基三甲基溴化铵作为稳定剂。将已制备好的的金纳米棒溶液进行离心10分钟，离心速度8000r/min，去除多余的生长液。将提取出的金纳米棒溶胶溶于2mL0.1M的CTAB溶液。量取0.8mL金纳米棒的CTAB溶液，混合进4ml，1wt%的PVP溶液中。在此溶液中加入100L0.1M的抗坏血酸溶液，200[14]L，0.1M的NaOH溶液以及定量的1mMAgNO3溶液。Au@Ag纳米棒被制成，如图165所示为Au@Ag纳米棒的扫描及透射电镜图，我们可以看出，Au纳米棒外包覆了一层银纳米壳层，也就是我们实验所得的Au@AgNRs。从图中我们可以看出，Au@AgNRs中金核的长度和直径是65±4nm和15±2nm。而银壳包裹在金纳米棒外侧，它的侧面和端面的厚度分别是8nm和2nm。70图1Au@Ag纳米棒的(a,b)透射电镜图,（c）扫描电镜图Fig.1.(a,b)TEMimagesoftheAu@AgNRsand(c)SEMimageoftheAu@AgNRs.将制备好的Au@AgNRs溶液旋涂在玻璃基底上，80摄氏度烘干后形成Au@AgNR岛膜。接着制备平面波导结构，其中增益介质由易成膜材料PS，绿光材料Alq3以及红光75染料DCJTB组成（PS:Alq3:DCJTB=200:100:3.5,wt%）。将制备好的溶液以3000rpm的-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn速度旋涂于Au@AgNR岛膜之上，图2展示了制备好的器件结构。为了对比，我们用同样的方法将直径为50nm的银纳米颗粒，以及未被覆盖的金纳米棒（长度和直径是65±4nm和15±2nm）分别引入到增益介质中，替代Au@AgNRs制成器件。增益介质的厚度是250nm。其中样品被Nd:YAG三倍频激光器泵浦，经过三倍频，355nm的激光以边发80射的形式垂直泵浦在制备好的样品上。图2基于Au@AgNRs的器件结构Fig.2.ThestructureofgainmediumwithAu@AgNRs.2结果及讨论85图3Au@AgNRs、AgNPs、AuNRs的LSPR谱以及Alq3和DCJTB的吸收及发射谱。Fig.3.TheLSPRspectraofAu@AgNRs,AgNPsandAuNRswiththeabsorptionandemissionofAlq3andDCJTB.90首先，我们测试了Au@AgNRs、AgNPs以及AuNRs的紫外可见吸收光谱，即表面等离子体共振峰，如图3所示。一般情况下，棒状的金属纳米材料都有纵轴等离子体共振带以及横轴等离子体共振带，并且这两个带对应着LSPR的两个峰。在我们的实验中，从图中可以看出，银纳米颗粒的LSPR峰是437nm，金纳米棒的LSPR峰是828nm和521nm。而金银核壳纳米棒有四个LSPR峰，分别是343nm，390nm，437nm以及640nm。95其中峰值为640nm和437nm的LSPR峰是由于Au的纵轴和横轴偶极等离子体模式形成，而峰值为390nm和343nm的LSPR峰是由于Ag的纵轴和横轴偶极等离子体模式形成。我们可以发现金银核壳纳米棒中金的LSPR相对于金纳米棒的LSPR有些蓝移，这[14]是由于金纳米棒外层覆盖Ag的缘故。并且图3也展示了Alq3和DCJTB的吸收谱与发射谱，Alq3:DCJTB作为激光的增益介质，是典型的供-受体激光系统。其中Alq3是供体，-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn100DCJTB作为受体，他们属于FÔrster能量转移系统。其中供体的发射峰是518nm，受体的[15]吸收峰是513nm，因此在供体和受体之间存在着有效的共振能量转移。从图3中我们发现，相比于银纳米颗粒以及金纳米棒，金银核壳纳米棒有四个LSPR峰，与Alq3的吸收峰以及DCJTB的发射峰都有更好的光谱覆盖。为了证明Au@AgNRs对器件发射性能的影响，我们制备标准器件（未引入任何金属纳米105材料），图4展示了标准器件的边发射光谱。从图中看出，净增益介质展示了明显的激射现象，当器件被低能量泵浦时，出现一个半高宽（FWHM）是75nm的自发发射光谱，一旦泵浦能量足够大，发射光谱半高宽骤降为15nm。图4（b）是光谱半高宽和峰值强度随2着泵浦能量变化而变化的示意图。由图可看出，净增益介质的激光阈值为28.6J/cm。110图4（a）标准器件的边发射光谱图，（b）半高宽和峰值随泵浦能量变化趋势Fig.4.(a)Emissionspectraofthedevicewithoutnano-structures,(b)ThelasingintensityandtheFWHMoftheemissionspectraonthepumpenergyintensity当银纳米颗粒引入有机激光器的增益介质时，器件的阈值取决于银纳米颗粒在器件中的115密度。同理，在我们的实验里，为了实现最优条件下的激光性能，我们制备了不同密度的-82-72Au@AgNRs岛膜，密度范围从7.5×10mol/mm到7.9×10mol/mm，图5展示其原子力显微镜图，我们可以清楚的看出Au@AgNR岛膜的密度变化。图6（a）展示了引入-72Au@AgNRs密度是3.85×10mol/mm后增益介质的边发射光谱图。由于发射光谱出现很多尖峰，说明出现了相干随机激光。如图6（b）所示当泵浦能量很低时，发射光谱半高宽为70120nm，当泵浦能量到达阈值，发射光谱突然变窄，光谱宽度减小到1nm以下。作为对比实验，基于AgNPs的器件以及基于AuNRs的器件也被制备。为了保持密度相近，方便性-8-72能对比，银纳米颗粒岛膜的密度为4.2×10~6.4×10mol/mm，同时，金纳米棒的岛膜密度-8-72是6.8×10~8.3×10mol/mm。图6（c）展示了基于银纳米颗粒器件的发射光谱图，而图6（e）则展示了基于金纳米棒的发射光谱图，都属于相干随机激光。图6（d）和（f）则展示125了相应器件发射光谱的强度以及半高宽随能量变化的曲线。图6（g）展示了随着不同金属纳米材料岛膜（Au@AgNRs，AgNPs以及AuNRs）密度的变化，器件的激光阈值的变化趋势。图中显示，随着颗粒密度的增加，激光阈值先减小后增加，存在一个最小的激光阈值。2其中基于Au@AgNRs器件的最小的激光阈值是8.2μJ/cm，此时Au@AgNRs岛膜密度-722为2.6×10mol/mm；而基于AgNPs器件的最小激光阈值是18.9μJ/cm，AgNPs岛膜密-722130度为2.07×10mol/mm；最后基于AuNRs器件的最小激光阈值是23.4μJ/cm，AuNRs密-72度是2.78×10mol/mm。因此，相比于AgNPs以及AuNRs，基于Au@AgNRs的器件有最低的激光阈值，激光性能得到提高，具体数据如表1所示。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn-82图5不同密度Au@AgNRs岛膜的原子力显微图，密度分别为（a）7.5×10mol/mm，（b）-72-72-72-721351.45×10mol/mm，（c）2.6×10mol/mm，（d）3.85×10mol/mm，（e）7.9×10mol/mmFig.5.TheAFMimagesofdifferentdesityofAu@AgNRsislandfilms.Thedensityis-82-72-72-72-72(a)7.5×10mol/mm,(b)1.45×10mol/mm,(c)2.6×10mol/mm,(d)3.85×10mol/mmand(e)7.9×10mol/mm,respectively.140表1基于Au@AgNRs，AgNPs，AuNRs岛膜不同密度下器件的阈值Eth-Au@Ag，Eth-Ag，Eth-AuTable1.ThethresholdofdeviceswithAu@AgNRs(Eth-Au@Ag),AgNPs(Eth-Ag),AuNRs(Eth-Au)fordifferentdensityofAu@AgNRs(Au@Ag),AgNPs(Ag)andAuNRs(Au)Au@AgEth-Au@AgAgEth-AgAuEth-Au×××222222mol/mm(μJ/cm)mol/mm(μJ/cm)mol/mm(μJ/cm)7.516.44.226.26.827.514.510.810.321.71524.9268.220.718.927.823.438.514.231.124.945.530.37917.66432.98339.5-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn-72-72145图6引入（a）Au@AgNRs，密度为3.85×10mol/mm，（c）AgNPs，密度为3.11×10mol/mm，（e）-72AuNPs，密度为4.55×10mol/mm后器件的光谱图，（b）、（d）、（f）是对应的光谱强度及半高宽变化曲线，（g）不同岛膜密度器件的阈值变化曲线-72Fig.6.Emissionspectraofthedevice(a)withtheAu@AgNRs,thedensityis3.85×10mol/mm,(c)withtheAg-72-72NPs,thedensityis3.11×10mol/mm,(e)withtheAuNRs,thedensityis4.55×10mol/mm.The（b）、（d）、150（f）showthelasingintensityandtheFWHMoftheemissionspectraonthepumpenergyintensity.And(g)dependenceoflasingthresholdondensityofAu@AgNRs,AgNPsandAuNRs.为了进一步证明Au@AgNRs对器件性能的提高，通过改变泵浦到有机激光器件上的条纹长度，我们测量了基于Au@AgNRs的增益介质的净增益。此时，发射强度I(λ)遵从[16]155下面的公式：-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnAI()PgL()Ie()(1)（1）g()其中A(λ)是与自发发射截面积有关的常数，Ip是泵浦强度，g是净增益系数，L是泵浦条纹长度。图7（a）表示随着泵浦长度的变化，基于Au@AgNRs器件的光谱强度变化，其-82-72中Au@AgNRs的密度范围从7.5×10mol/mm到7.9×10mol/mm，泵浦能量保持216037.8µJ/cm。图中的固体曲线是根据公式1拟合得到。最终，我们得出，随着Au@AgNRs-1的密度增加，器件净增益为23.5，31.4，36.2，25.5以及20.6cm，另外，标准器件的净-1增益为16.8cm。图7（b）展示了随着金银核壳纳米材料的密度增加，器件净增益先增加-72后减小，当增益达到最大值时，Au@AgNRs岛膜密度为2.6×10mol/mm，这是使得激光阈值最低的密度。165图7（a）随着泵浦条纹长度的变化，不同密度Au@AgNRs器件光谱发射强度的变化，（b）不同密度Au@AgNRs器件的增益变化Fig.7.(a)DependencesofemissionintensityontheexcitationlengthfordeviceswithdifferentdensityofAu@AgNRsislandfilm.(b)ThegainsasafunctionofdifferentdensityofAu@AgNRs.170众所周知，金属纳米材料可以提高增益介质的激光性能，来源于两个不同的机制：第一，由于金属纳米颗粒有独特的局域表面等离子体共振效应，会提高金属周围染料分子的局域电磁场，第二，金属纳米颗粒比同尺寸的电介质颗粒有大的散射截面积，强的散射强度。对于金属纳米材料局域场增强效应，一方面，当LSPR光谱和染料的吸收光谱有重叠时，他可175以提高可利用的泵浦光密度，增加了更多染料分子被激发到更高能级的可能性，激发速率提高。另一方面，当LSPR光谱和染料的发射光谱有重叠时，他可以提高分子的荧光量子效率。而对于散射效应，当金属纳米材料产生激发共振，由于大的散射截面积，可以更好的散射光发射子的能量，进而导致随机激光的发生。因此，与银纳米颗粒以及金纳米棒的LSPR相比，Au@AgNRs有更宽的LSPR峰可以与Alq3的吸收光谱以及DCJTB的发射光谱重180叠，最终会使得两个机制（局域电场增强，散射）都可以很好的作用于增益介质，降低激光阈值。Au@AgNRs除了有宽的LSPR峰以外，由于他有尖的棱角，可以聚焦电磁场，因此他还有独特的“等离子体热点”效应，来提高周围电场强度。为了进一步确定Au@AgNRs对电场的提高作用，我们利用FDTD软件来对三种金属纳米材料周围的电场分布进行仿真，185分别建立了三维的结构模型。图8展示了三种金属纳米材料（Au@AgNRs,AgNPs以及AuNRs）在355nm和630nm的泵浦能量激发下电场分布图，其中355nm和630nm分别是泵浦能量波长和染料的发射波长，图中的比色刻度尺代表电场增强因子。我们可以看出，-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnAu@AgNRs的电场强度明显高于AgNPs以及AuNRs。同时我们也发现，银纳米颗粒的电场强度高于金纳米棒，这是因为银纳米晶体相比于金纳米晶体有更强的电场提高。图8更190加确定了Au@AgNRs独特的局域电场增强效应，因此他相比于另外两种材料，能更大程度的提高激光性能。图8Au@AgNR、AgNPs、AuNRs在（a）、（c）、（e）355nm激发波长下以及（b）、（d）、（f）630nm激发波长下的金属颗粒表面电场分布195Fig.8.Distributionofelectricfieldnormalizedtotheincidentwaveatthewavelengthsof(a),(c),(e)355nm,(b),(d),(f)630nmneartheAu@AgNR,AgNPsandAuNRs.3结论通过将独特的多LSPR峰金属纳米复合材料Au@AgNRs引入供-受体激光增益介质中，发现相比于银纳米颗粒以及金纳米棒，等离子体Au@AgNRs能更好地提高激光性能，200降低激光阈值。这是由于Au@AgNRs拥有宽的LSPR谱可以与供-受体增益介质的吸收峰以及发射峰都有很好的重叠，使得两种提高激光的机理（局域电场增强效应和散射效应）都能很好的发挥作用，最终使激光阈值降低，性能提高。我们通过调节金属纳米材料的LSPR谱进而形成了基于等离子体的随机激光器，最终使得激光阈值降低，性能提高。这是一种很好的方法来实现低阈值激光器。205致谢该文由教育部博士点基金博导类（20130201110065）资助。[参考文献](References)210[1]AslanK,GryczynskiI,MalickaJ,MatveevaE.Metal-enhancedfluorescence:Anemergingtoolinbiotechnology[J].Curr.Opin.Biotechnol.,2005,16:55-62.-8- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[2]LakowiczJR.Radiativedecayengineering5:Metal-enhancedfuorescenceandplasmonemission[J].Anal.Biochem,2005,337:171-194.[3]M.I.Stockman.Spasersexplained[J].Nat.Photonics,2008,2:327-329.215[4]AtwaterHA,PolmanA.Plasmonicsforimprovedphotovoltaicdevices[J].Nat.Mater.,2010,9:205-213.[5]CaoH,ZhaoYG,WangQH.RandomLaserActioninSemiconductorPowder[J].Phys.Rev.Lett,1999,82:2278-2281.[6]PopovO,ZilbershteinA,DavidovD.Enhancedamplifiedemissioninducedbysurfaceplasmonsongoldnanoparticlesinpolymerfilmrandomlasers[J].Polym.Adv.Technol.,2007,18:751.220[7]PopovO,ZilbershteinA,DavidovD.Randomlasingformdye-goldnanoparticlesinpolymerfilms:Enhancedatthesurface-plasmon-resonancewavelength[J].Appl.Phys.Lett.,2006,89:191116.[8]HeydariE,FlehrR,StumpeJ.Influenceofspacerlayeronenhancementofnanoplasmon-assistedrandomlasing[J].Appl.Phys.Lett.,2013,102:133110.[9]DiceGD,MujumdarS,ElezzabAY.Plasmonicallyenhanceddiffusiveandsubdiffusivemetal225nanoparticles-dyerandomlaser[J].Appl.Phys.Lett.,2005,86:13110.[10]MengX,FujitaK,ZongY,MuraiS.Randomlaserswithcoherentfeedbackfromhighlytransparentpolymerfilmsembeddedwithsilvernanoparticles[J].Appl.Phys.Lett.,2008,92:201112.[11]MengX,FujitaK,ZongY,MuraiS.Tanaka.Coherentrandomlasersinweaklyscatteringpolymerfilmscontainingsilvernanoparticles[J].Phys.Chem.A,2009,79:053817.230[12]NingS,WuZX,DongH.Enhancementofamplifiedspontaneousemissioninorganicgainmediabythemetallicfilm[J].Org.Electron.,2014,15:2052.[13]WuL,HanY,FangJF.Improvementofamplifiedspontaneousemissionperformancebydopingtris(8-hydroxyquinoline)aluminum(Alq3)indye-dopedpolymerthinfilms[J].Appl.Opt.,2007,46:2320-2324.[14]JiangR,ChenH.UnravelingtheEvolutionandNatureofthePlasmonsin(AuCore)-(AgShell)Nanorods[J].235Adv.Mater.,2012,24:OP200.[15]LehnhardtM,RiedlT,WeimannT,KowalskyW.Impactoftripletabsorptionandtriplet-singletannihilationonthedynamicsofopticallypumpedorganicsolid-statelasers[J].Phys.Rev.B,2010,81:1652061-1652065.[16]McGeheeMD,GuptaR,VeenstraS,MillerEK.Amplifiedspontaneousemissionfromphotopumpedfilmsofaconjugatedpolymer[J].Phys.Rev.B,1998,58:7035.240-9-'