苯达松在三种典型土壤中的吸附与淋溶.pdf 8页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn#苯达松在三种典型土壤中的吸附与淋溶**戴庆丽，马鑫，吴祥为，唐俊，李学德，花日茂（安徽农业大学资源与环境学院，安徽省农产品安全重点实验室）5摘要：为明确苯达松在土壤中的吸附迁移规律，采用批量平衡振荡法和土柱淋溶法研究了苯达松在安徽宣城红壤、亳州潮土和砀山砂土中的吸附及淋溶特性，探讨了土壤理化性质对苯达松在土壤中吸附、淋溶行为的影响。吸附结果表明，苯达松在不同pH的宣城红壤、亳州潮土和砀山砂土中的吸附特性更符合线性方程，Kd值分别为0.981-1.096、0.611-0.882和100.455-0.566，吸附性大小次序为：砀山砂土＜亳州潮土＜宣城红壤。土壤有机质含量、土壤粘粒与苯达松的土壤吸附性呈明显正相关性；苯达松在3种供试土壤中的吸附自由能为-1-2.040~-3.297kJ•mol，表明吸附机理主要是物理吸附。土柱淋溶结果表明，苯达松在土壤中具有较强的淋溶性，苯达松分别在砂土、潮土和红壤中25-30、25-30、15-20cm深度淋溶滞留量最大，淋溶性大小为：砀山砂土＞亳州潮土＞宣城红壤，与吸附试验结果相一致。农15田土壤中苯达松对地下水污染具有潜在风险，应引起足够重视。关键词：苯达松；吸附；淋溶；土壤AdsorptionandleachingofbentazoneinthreesoilsDaiQingli,MaXin,WuXiangwei,TangJun,LiXuede,HuaRimao20(SchoolofResorucesandEnvoronment,KeylabofAnhuiAgro-producessafety)Abstract:Tostudytheadsorptionandleachingbehaviorofbentazoneinsoil,Xuanchengredsoil,BozhoualluvialsoilandDangshansandysoilwereconductedtoinvestigatetheeffectofsoilpropertiesontheadsorptionandleachingofbentazoneusingbatchequilibriummethodandsoilcolumnleachingmethod.TheresultsshowedthattheadsorptionofbentazoneeindifferentpH25valueofXuanchengredsoil,BozhoufluvoaquicsoilandDangshansandysoilwerealsoconformedtothelinearequation,Kdvaluesrangedfrom0.981-1.096,0.611-0.882and0.455-0.566,respectively.TheadsorptioncapacitieswereXuanchengredsoil>Bozhoualluvialsoil>Dangshansandysoil.TheKdvalueswerewellcorrelatedtoorganicmattercontentsofthesoilandsoilclay.Moreover,theadsorptionfreeenergyofbentazoneinthreetestedsoilsranged30from-2.040~-3.297kJ•mol-1,indicatedthattheadsorptioncouldbelargelyattributedtothephysicaladsorption.Inthesoilcolumn，theresultsshowedthattheleachingcapacityofbentazonewasobviousandthemaximumcontrationsofbentazoneeinXuanchengredsoilcolumn,BozhoualluvialsoilcolumnandDangshansandysoilcolumnwereinthedepthof25-30,25-30,15-20cm,respectively.TheleachingabilityofthreesoilswasXuanchengredsoil＜Bozhoualluvialsoil＜35Dangshansandysoil，whichwasinaccordancewiththeadsorptioncapacity．Thesesresultsindicatedthatapplicationofbentazonemightresultintheriskofgroundwater.Keywords:bentazone;adsorption;leaching;soil40农药在使用过程中，直接接触靶标生物的比例较少，大部分散布到大气、土壤或水体[1]中。土壤中的农药可通过地表径流、淋溶等途径进入地表水和地下水，从而引起地表水体甚至地下水体的污染。农药在土壤中的降解与迁移，是影响其对地下水污染潜在风险的主要因素。苯达松又称灭草松，是有机杂环类的一种选择性除草剂。因其广谱、高效、低毒、低45残留、低成本、生态环境友好等优点而成为当今水稻田使用的主要除草剂品种之一，在防除基金项目：教育部博士点基金（20123418110006）作者简介：戴庆丽，女，硕士研究生通信联系人：花日茂，教授，农药残留分析与环境毒理、农药科学应用与风险评估、污染物在环境中的降解与修复.E-mail:rimaohua@ahua.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn恶性杂草及多年生杂草方面效果突出[2]。由于苯达松的广泛使用以及在土壤中的移动性强，苯达松在土壤环境中的吸附与淋溶备受人们的关注。研究结果表明，土壤对苯达松的吸附固[3]定能力普遍较低，在施用六周之后土壤中的苯达松就会向下延伸到百米的深度。早在1989[4]年，欧洲的学者就已在西欧的地下水中检测到苯达松超标。1996年Barcelo等人在研究西50班牙的地表水和地下水中除草剂的分布情况中发现苯达松在地下水中的残留量很高，被认为[5]是地下水主要污染物之一。研究表明，非离子表面活性剂及高比表面积、低DOC含量的[6-7]生物碳能够提高土壤对苯达松的吸附，从而使苯达松的流动性降低。目前，关于苯达松在典型土壤中的吸附和淋溶性能的报道较少。为此，本研究选择宣城红壤、亳州潮土和砀山砂土三种典型土壤，采取批量平衡法和土柱淋溶法研究苯达松在土55壤中的吸附与迁移特征及其影响因素，为评价苯达松的环境风险提供科学依据。1.材料与方法1.1仪器与试剂Agilent1260高效液相色谱仪（美国Aglient科技有限公司）；SHA-C恒温振荡器（江60苏金坛市杰瑞尔有限公司）；SC-3610离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）。苯达松标准品（纯度99%，德国Dr公司）；乙腈为色谱纯（Tedia公司，美国）；无水氯化钙(CaCl2)、十二烷基硫酸钠(SDS)、浓硫酸、浓盐酸等均为分析纯。1.2供试土壤供试土壤采自安徽省宣城市的红壤、亳州市的潮土、砀山县的砂土，均为0~30cm的耕65层土壤。去除土壤中的残石和一些动植物残体，置于实验室内自然晾干，碾磨均匀，过1mm筛后保存于棕色广口瓶中，室温下保存备用，其理化性质见表1。表1供试土壤基本理化性质Table1Thephysicalandchemicalpropertiesoftestsoils机械组成（）%有机质CEC供试土壤采集地pH值-1-1粘粒粉粒砂粒（g·kg）(cmol·kg)红壤宣城18.640.4415.54.3510.0潮土亳州30.035.434.67.422.218.1砂土砀山3.144.352.67.275.083.4701.3实验方法1.3.1吸附动力学实验方法采用批量平衡振荡法研究苯达松在供试土壤中的吸附动力学。称取5.0g风干的供试土-1壤于50mL聚四氟乙烯离心管中，加入25mL含1mg·L苯达松的0.01MCaCl2水溶液。25±0.2℃条件下振荡吸附（160rpm），于0、0.5、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、7520、24h取样，3500rpm离心3min，将上清液过0.22μm微孔滤膜后，用HPLC测定其中苯达松的浓度，确定吸附平衡时间。每个处理设2个重复。1.3.2土壤吸附实验-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[8]采用振荡平衡法。称取5.0g土壤(精确到0.1g)于250mL具塞锥形瓶中，分别加入50mL质量浓度为0.04、0.20、1.00和5.00mg/L的苯达松水溶液(含0.01mol/L的氯o80化钙介质)。塞紧瓶塞，置于恒温振荡器中，于25±2C下振摇24h。将其转移至离心管中，8000r/min离心10min，吸取上清液40mL，过0.22μm微孔滤膜后，用HPLC测定苯达松[9]含量，拟合并计算吸附常数。线性方程：CKCbsde1Freundlich方程：CKCnsfe−185吸附过程中的吉布斯自由能变化量(G,inkJmol)可以通过以下方程计算：G=−RTlnK(12)OM−1−1其中R是气体常数(2.0cal·Kmol)，T是绝对温度。1.3.3土柱淋溶实验1.3.3.1淋洗液的配制-190用硫酸与硝酸摩尔比为7:1溶液和0.2mol·L氢氧化钠溶液调节事先已配制好的-10.01mol·LCaCl2水溶液，得到pH值为3.09、5.15、6.80、9.35的淋洗液。1.3.3.2淋溶方法称取680g(准确到0.1g)经风干、研磨、过20目筛的土壤，装于直径5cm、长45cm的塑料管中，制成30cm高的土柱，在塑料管底部和土柱上端分别添加1cm厚的石英砂，-195将0.01mol·L的氯化钙溶液缓慢地从上端加入，直至溶液从土柱的底部流出为止。将混有0.32mg苯达松标准品的20g供试土壤均匀地覆盖在土柱顶端，均匀添加石英砂层，然后在表面覆盖一张滤纸，以防土层扰动。控制温度在25±0.2℃，利用恒流泵将392mL（模拟200mm降雨量）的不同pH淋洗液匀速从土柱顶端注入，淋溶24h，用自动馏分收集器每隔1h收集淋出液（约16mL/h），待淋溶结束后，将淋溶后的土柱迅速冷冻（-21℃），以便将土100柱从玻璃管中移出，均匀切成6段，分层取样（0-5cm、5-10cm、10-15cm、15-20cm、20-25cm、25-30cm）。分别测定各段土壤及淋出液中苯达松的含量。1.3.3.3分析方法水样：水样直接过0.22μm滤膜，置于2ml进样瓶中待进样检测；土样：称5.0g土壤样品于50mL离心管中，加5mL纯水静置10min，再加30mL乙腈-1105和0.34mol·L十二烷基硫酸钠(SDS)0.5mL，振荡1h，4000rpm离心3min后收集上清液，重复提取一次，离心合并上清液后过滤膜待测。仪器检测条件：色谱柱：AgilenteclipseXDB-C18柱（4.6×250mm，5μm）；流动相为乙腈：0.1%磷酸=40:60-1（V:V），流速为1.0mL·min；可变波长紫外检测器，检测波长为218nm；柱温：35℃；110进样体积：20μL。在上述色谱条件下，苯达松的保留时间约为10.9min。苯达松的最低检出限(LOD)为0.-14μg·L。土壤中的加标回收实验表明，在0.01-0.5mg/kg加标浓度范围内，3种土壤（红壤、潮土、砂土）中苯达松的平均回收率在79.69-105.32%范围内，RSD在1.6-10.6%范围内，方法的准确度和精密度良好。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1152.结果与讨论2.1苯达松在3种土壤中的吸附特性预实验结果表明土壤与苯达松水溶液接触16h即达到吸附平衡，期间未发现苯达松因光解、微生物降解或水解而有明显的降解。因此，处理前后，土壤溶液中苯达松的减少可以120认为主要是因土壤吸附所造成的。线性、Freundlich、Langmuir、BET、Temkind等模型是[10]几种用来描述农药在土壤中吸附性质的等温线模型。苯达松在宣城红壤、亳州潮土和砀山砂土中的线性模型和Freundlich模型拟合相关参数如表2所示。3种土壤中不同pH下线性模型吸附常数Kd为0.491-1.131，3种土壤吸附能力大小为红壤＞潮土＞砂土；3种土壤中不同pH下Frenundlich模型吸附常数Kf为0.317-1.417，在pH为9.35、6.8和3.09时，3种125土壤吸附能力大小为红壤＞潮土＞砂土，在pH为5.15时，吸附能力大小为红壤＞砂土＞潮2土。但是线性模型的R总体要高于Frenundlich模型，此外，由表2可以看出，1/n的值均在0.5~2之间，表明吸附等温线没有表现出明显的非线性特征，因此线性模型比Freundlich模型更适合模拟这些吸附等温线。以吸附平衡时土壤中苯达松浓度Cs为纵坐标，液相中苯达松浓度Ce为横坐标，绘制吸130附等温线，所有等温线基本都呈线性或接近线性（图1）。土壤中粘粒和有机质含量的相对[11-12]比值（RCO）能够较为准确的预测某些有机物在土壤中的吸附等温线的线型。当[12]RCO<60，土壤粘粒含量相对较低时，吸附等温线呈线性或近线性。实验中三种供试土壤的RCO值均小于60，由此也可以预测出苯达松在这三种粘粒含量都相对较低的土壤中的吸附平衡等温线是呈线性或接近线性的。135吉布斯自由能变是反映农药在土壤中吸附性能的一个重要参数。在等温等压的条件下，△G＜0表示农药在土壤中吸附为是一种自发行为的物理吸附，且一般情况下吸附平衡的速[8]率较快。由表2可以看出，不同土壤吸附试验中△G皆为负数，故苯达松在三种供试土壤中的吸附是以物理吸附为主。表2苯达松在供试土壤中的吸附参数140Table2AdsorptionparametersofbentazoneeinthreetestsoilsFrenundlich吸附等温线线性吸附等温线pH值土壤类型22Kf1/nRKdbRKOCKOM△G亳州潮土0.4511.3220.9720.882-0.4010.92168.38839.739-2.1969.35宣城红壤1.4170.5860.9010.9810.1860.983389.206225.471-3.231砀山砂土0.3171.5270.9440.4910.0110.995166.57696.732-2.726亳州潮土0.4811.3890.9540.679-0.0131.00052.65130.595-2.0406.8宣城红壤0.9671.3240.9701.1310.0210.995448.810249.669-3.292砀山砂土0.4751.0550.9980.4970.0030.999168.50897.854-2.733亳州潮土0.4511.2120.9960.611-0.0640.99947.39527.541-1.9775.15宣城红壤1.0360.9180.9901.016-0.0250.969403.016233.471-3.252砀山砂土0.5530.7590.9360.455-0.0010.999154.33989.626-2.681亳州潮土0.6500.9460.9940.633-0.0170.99849.04728.514-1.9983.09宣城红壤1.2900.8110.9571.0960.1030.998434.960251.954-3.297砀山砂土0.4341.2920.9750.566-0.0150.989192.000111.496-2.811-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnpH9.35pH9.351455.000pH6.80pH6.806.000pH5.15ApH5.154.500BpH3.09pH3.095.0004.0003.5004.000）3.000）-1-12.5003.0002.000Cs（mg·㎏Cs（mg·kg1502.0001.5001.0001.0000.5000.0000.0000.0001.0002.0003.0004.0005.0006.0000.0001.0002.0003.0004.0005.0006.0007.0008.000-1-1Ce（mg·L）155Ce（mg·L）4.000pH9.35pH6.80CpH5.153.500pH3.093.0001602.500）-12.000Cs（mg·kg1.5001.0001650.5000.0000.0001.0002.0003.0004.0005.0006.0007.0008.000-1Ce（mg·L)）170图1不同pH下苯达松在潮土（A）、红壤（B）和砂土（C）中的吸附等温线Figure1Adsorptionisothermsofbentazoneinthealluvial,red,andsoilsindifferentpHsolution2.2苯达松土壤吸附与土壤理化性质相关性175农药在土壤上吸附行为受土壤理化性质和农药自身性质影响。离子型农药吸附主要受土壤的酸碱度、有机质和黏土矿物的影响，而对于非离子型农药，由于疏水键和范德华力的作用，土壤有机质对农药吸附影响更为重要，但土壤有机质含量较低时，土壤其它性质如土[13]壤黏土含量、土壤类型、pH值和水合氧化物也是应考虑的影响因素。苯达松在3种土壤中的吸附常数值与土壤有机质含量、pH值、CEC和粘粒的数据通过180SPSS软件进行单因子和多因子回归分析，其结果如表3所示。回归方程中显著性水平P＜0.05时表示模型受误差因素的干扰很小，所建立的回归方程显著可信具有统计学意义，通过比较偏相关系数的大小可以判别因素对Kd影响的大小。单因子分析结果表明，吸附常数Kd与土壤粘粒含量呈显著正相关，吸附常数Kd与土壤有机质含量（OM）、CEC和pH值的线性相关分析结果表明，其决定系数分别为0.757、0.284和0.061，可以判断土壤粘粒含量185对苯达松吸附影响最大，土壤有机质含量对苯达松影响其次，CEC和pH对苯达松吸附直接影响较小。由此可见，土壤粘粒含量和土壤有机质含量是影响苯达松与土壤吸附性强弱的主要因素。多因子回归分析表明，吸附常数Kd的相关性最优组合是土壤粘粒含量（Clay）和土壤有机质KOM，三因素组合是粘粒含量（Clay）、KOM和CEC含量，这也表明苯达松土壤吸190附主要影响因素依次为：粘粒含量（Clay）＞有机质含量（KOM）＞阳离子交换量（CEC）＞pH。-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn表3吸附系数（Kd）与土壤理化性的相关性分析195Table3Correlationanalysisbetweenadsorptioncoefficients(Kd)andphysic-chemicalpropertiesofsoils显著性土壤理化性质线性回归方程F值2R水平PpH值Kd=0.714+0.006pH0.0370.8510.061KOMKd=0.495+0.002KOM13.3910.0040.757粘粒含量（Clay）Kd=0.386+0.036Clay93.568＜0.0010.950阳离子交换量（CEC）Kd=0.634+0.011CEC0.8800.3700.284pH+ClayKd=0.347+0.006pH+0.036Clay43.995＜0.0010.952pH+KOMKd=0.442+0.009pH+0.002KOM6.1950.020.761pH+CECKd=0.595+0.006pH+0.011CEC0.4160.2910.672KOM+ClayKd=0.382+0.033Clay43.805＜0.0010.952KOM+CECKd=0.138+0.003KOM+0.026CEC72.151＜0.0010.970CEC+ClayKd=0.394+0.036Clay42.359＜0.0010.951pH+Clay+KOMKd=0.341+0.007pH+0.033Clay27.244＜0.0010.954pH+Clay+CECKd=0.355+0.006pH+0.036Clay26.209＜0.0010.953KOM+Clay+CECKd=－0.252+0.007KOM－0.058Clay+0.069CEC71.079＜0.0010.982pH+KOM+CECKd=0.079+0.009pH+0.003KOM+0.026CEC49.859＜0.0010.974pH+Clay+CEC+Kd=－0.461+0.015pH－0.075Clay+0.082CEC+0.008KOM103.630＜0.0010.992KOM2.3苯达松在不同土柱中淋溶性苯达松在3种土壤土柱中的淋溶实验结果表明（图2），当淋溶液体积为392mL（模拟200mm降雨量）时，不同土柱中苯达松驻留量最大值差异显著。潮土淋溶实验中0~5、5-10、10-15cm处的土层中均没检测到苯达松的驻留；15-20、20-25、25-30cm土层驻留的200苯达松量依次增加，主要集中在25-30cm段，不同pH淋溶液潮土土柱淋出苯达松总量的63.6%-96.8%（表4），说明苯达松在土壤中淋溶性较强。在红壤淋溶实验中，5-10cm土层开始检出苯达松，15-20cm土层驻留的苯达松量达到最大，不同pH淋溶液红壤土柱淋出苯达松总量的50.1%-58.0%，表明苯达松在红壤中淋溶性较潮土弱。苯达松在砂土0-20cm土层均没有检测到苯达松，在20-25cm土层，pH为6.8的淋溶液中检测到苯达松；25-30cm205土层，pH为6.8和3.09的淋溶液中检测到苯达松量达到峰值，pH为9.35和5.15的淋溶液在0-30cm土层中苯达松未检测到，不同pH淋溶液砂土土柱淋出苯达松总量的83.1%-94.4%，表明苯达松在砂土中淋溶性强。通过表4可以看出，苯达松在3种土壤中淋溶性为：砂土＞潮土＞红壤。淋溶性总体趋势与其在这3种土壤中的吸附性结果相对应，吸附能力越强，淋溶性越弱，苯达松在3种土壤具有易淋溶性，其移动性强、吸附性弱的特210性使其易于向土壤深层移动，存在较高的地下水污染风险，应该引起足够的重视。215220-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnpH9.350.90pH6.80ApH5.150.80225PH3.090.70）-10.600.500.400.30230苯达松含量（mg·kg0.200.100.0051015202530土层（cm）0.35pH9.35235pH6.800.30BpH5.15pH3.09)-10.250.202400.15苯达松含量（mg·kg0.100.050.0051015202530245土层（cm）pH9.353.5CpH6.80pH5.153pH3.09）2.5-125021.5苯达松含量（mg·kg10.5255051015202530土层（cm）图2不同pH淋溶液的苯达松在潮土（A）、红壤（B）、砂土（C）土层中的分布Figure2thedistributionofbentazoneinthealluvial,red,andsandsoilsbyleachingsolutionatdifferentpH260表4不同pH淋溶液下苯达松在供试土壤柱中累计淋出量Table4theaccumulativeleachingamountsofbentazoneetestedsoilswithelutionsolutionofdifferentpH苯达松在土柱中的累计淋出量（%）土壤类型pH=3.09pH=5.15pH=6.80pH=9.35宣城红壤54.258.050.156.8亳州潮土81.096.883.063.6砀山砂土94.087.683.194.43.结论2651）苯达松在宣城红壤、亳州潮土和砀山砂土中吸附较好地符合线性模型，苯达松在3种土壤中的吸附性大小为：宣城红壤＞亳州潮土＞砀山砂土。影响吸附性的重要因素有土壤粘粒含量和土壤有机质含量，吸附过程为物理吸附。2）苯达松在潮土、砂土中25-30cm处的淋溶滞留量最大，但在砂土中0-20cm处没有滞留，在红壤中15-20cm处滞留量最大，其淋溶性大小为：宣城红壤＜亳州潮土＜砀山砂，270土苯达松在土壤中淋溶移动规律与土壤吸附规律紧密相关，吸附性越强，淋溶性越弱。-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn3)苯达松在土壤中具有较强的淋溶性，容易对地下水产生潜在的污染风险性，应引起高度重视。[参考文献](References)275[1][1]HuberR.,OttoS.EnvironmentalBehaviorofBentazoneHerbicide[J].ReviewsofEnvironmentalContamination&Toxicology,1994,137:111-134.[2]AbouzienaH.F.H.,SharmaS.D.,SinghM.Impactofadjuvantsonbentazoneefficacyonselectedbroadleafweeds[J].CropProtection,2009,28(12):1081-1085.[3]李克斌,刘维屏,周瑛,等.灭草松在土壤中吸附的支配因素[J].环境科学,2003,24(1):126-130.280[4]LeistraM.andBoestenJ.J.T.I.PesticidecontaminationofgroundwaterinwesternEurope[J].AgricultureEcosystems&Environment,1989,26(3-4):369-389.[5]ThurmanE.M.andMeyerM.T.Herbicidemetabolitesinsurfacewaterandgroundwater:introductionandoverview.ACSSymposiumSeries,1996,630:1-15.[6]HuaR.,SpliidN.H.,HeinrichsonK.etal.Influenceofsurfactantsontheleachingofbentazoneeinasandy285loamsoil[J].PestManagementScience,2009,65(8):857-861.[7]CabreraA.,CoxL.,SpokasK.,etal.Influenceofbiocharamendmentsonthesorption-desorptionofaminocyclopyrachlor,bentazoneeandpyraclostrobinpesticidestoanagriculturalsoil[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2013,470,438-443.[8]国家环境保护总局.化学农药环境安全评价试验准则[S]北京:国家环境保护总局.2003.290[9]孔德洋，石利利，单正军，等．除草剂甲基磺草酮在土壤中的吸附及淋溶特性[J]．中国环境科学，2008，28(8):753-757．[10]黄超,吴文铸,单正军,等.壬基酚在土壤中的吸附和淋溶特性[J].生态环境学报2015,24(12):2062-2067.[11]CalvetR.Adsorptionoforganic-chemicalsinsoils[J].EnvironmentalHealthPerspectives,1989,29583(4):145-77.[12]刘忠珍.丁草胺与土壤及土壤组分作用机理的研究[D].浙江大学博士论文，2007[13]何健,由宗政,廖云燕,等.丁虫腈在土壤中的吸附及移动特性[J].2012,51(10):720-723.-8-'