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'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn#理论计算钒同位素在溶液中的分馏**吴非，黄方（中国科学技术大学地球和空间科学学院，合肥230026）5摘要：本文通过理论计算研究了溶液中的V以及V在矿物吸附过程中的同位素分馏。我们利用第一性原理计算研究了溶液中+3、+4以及+5价的V的种型之间的V同位素平衡分馏系数，以及+5价V吸附在针铁矿表面产生的平衡V同位素分馏系数。我们的结果显示了化学价和化学成键环境对V同位素分馏的控制作用。其中重的V同位素（51V）在不同价态10的V的种型上的富集顺序为V(III)[VO2(H2O)4]>[VO(H2O)5]4+3+≈[VO(OH)2(H2O)3]>[V(OH)3(H2O)3]。图3表示了+5价钒的种型和其吸附在针铁矿表面的平衡同位素分馏系数。由图3可知，吸附过程会产生钒同位素分馏，其中，吸附在针铁矿50155表面的+5价钒相对于溶液中的+5价钒的种型富集轻的钒同位素（V）。5150表2计算的不同价态的V的种型以及+5价V吸附到针铁矿表面的络合结构的V/V简约配分函数比o（1000lnβ）和温度的关系，以及25C下它们的1000lnβ值5150Tab.2CalculatedreducedpartitionfunctionratiosofV/V(1000lnβ)fordifferentVspeciesinsolutionand160V(V)adsorbedontothesurfaceofgoethiteat273-3273K.oFormulaabc1000lnβat25C3+[V(OH)3(H2O)3]0.6276-0.00770.00016.234+[VO(OH)2(H2O)3]0.9431-0.01800.00048.904+2+[VO(H2O)5]0.9551-0.01980.00048.815+-[VO2(OH)2]1.4223-0.03250.000712.885++[VO2(H2O)4]1.2575-0.03060.000711.275+2-[VO3(OH)]1.3888-0.02990.000612.692+Fe2O2V(OH)1.1780-0.02510.000510.79Fe2O2VO(OH)1.1234-0.02330.000510.402362注：1000lnβ=ax+bx+cx,wherex=10/T。T指示开尔文温度-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn35+−图1水滴模型中加入水分子的数量和计算的10lnβ（温度25℃）的关系，图中包括[VO2(OH)2]和5+2−[VO3(OH)]的计算结果，以及针铁矿吸附+5价钒形成的络合体的计算结果（Fe2O2VO(OH)和2+165Fe2O2V(OH)）35+−5+2−Fig.110lnβvs.thenumberofwatermoleculesfor[VO2(OH)2]and[VO3(OH)],andtheadsorptionsurface2+complexes(Fe2O2VO(OH)andFe2O2V(OH))at25◦C3图2我们计算的不同价态的钒的种型的简约配分函数比（10lnβ51–50）和温度的关系3170Fig.2Thetemperaturedependenceofreducedpartitionfunctionratios(10lnβ51–50)forVspecieswithdifferentvalencestates5+−5+2−4+2+图3我们计算的+5价钒的种型（[VO2(OH)2]、[VO3(OH)]和[VO(H2O)5]）与附针铁矿吸附+5价钒+3形成的络合体（Fe2O2VO(OH)和Fe2O2V(OH)2）的简约配分函数比（10lnβ51–50）和温度的关系35+−5+2−175Fig.3Thetemperaturedependenceof10lnβ51–50forV(V)species([VO2(OH)2],[VO3(OH)]and4+2++[VO(H2O)5])andtheV(V)adsorptionsurfacecomplexesofgoethite(Fe2O2VO(OH)andFe2O2V(OH)2)-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn3影响钒同位素平衡分馏系数的因素[15-16]平衡同位素分馏主要受到键强控制。前人研究显示具有较短化学键长的种型相对与具有较长化学键长的种型一般具有较强的键强和较高的震动频率，因此会相对富集重钒同位[14][16][34]3180素。我们的结果显示计算的钒种型的10lnβ和它们的平均V-O键长存在反相关关系（图4），和同位素平衡分馏的基本理论预测的结果一致。钒的氧化态是影响不同钒种型之间的同位素分馏的主要因素。如图4所示，高价态的钒倾向于富集中钒同位素。例如，在25℃条件下，+5价钒和+4价钒的种型之间的平衡钒同位素分馏系数（lnαV(V)-V(IV)）可以达到2.34~3.92‰。同样的现象也发生在其它变价金属元[19][14][12]185素当中，如铜、铬、以及铁。从结构的角度来看，随着钒的化学价的升高，V-O键，特别是同样化学键类型的V-O键的键长会减小，同时键强增大。如图4所示，高价态的钒的种型显示出较短的平均V-O键长，同时富集重钒同位素。同位素分馏同时也会发生在不同配位数的种型之间。图4显示对于+5价钒的种型而言，5+-5+2-5++具有四配位结构的[VO2(OH)2]和[VO3(OH)]相对与具有六配位结构的[VO2(H2O)4]富4+2+190集重的钒同位素。另外，对于同样具有6配位的+4价钒的种型[VO(H2O)5]和4+[VO(OH)2(H2O)3]，它们之间几乎不存在同位素分馏。然而，吸附在针铁矿表面的+5价钒相对+5价钒富集轻的钒同位素，尽管它们的平均V-O键长类似。这可能是由于针铁矿吸附+5价钒造成了结构的畸变。我们的计算也显示由于形成了双配位基共顶点结构，针铁矿表面吸附的+5价钒的种型确实具有畸变的V-O配位5+2-195结构。例如，对于[VO3(OH)]而言，所有的O-V-O键的键角为110°；然而Fe2O2VO(OH)中的(Fe-)O-V(-Fe)的键角则是85°。因此吸附形成的结构畸变可能会降低第一配位层的V-O键的稳定性和健强，从而导致吸附表面富集轻的钒同位素。类似的机制也被用来解释矿物表[35][36]面吸附产生的锗和钼同位素分馏。-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn3200图4计算的钒种型的10lnβ51–50（25℃）和平均V-O键长的关系。其中高价态的钒的种型具有较短的V-O35+−键长和较高的10lnβ51–50。不同配位数的+5价钒的种型同样具有不同的V-O键长。四配位的[VO2(OH)2]5+2−5++和[VO3(OH)]相对于六配位的[VO2(H2O)4]具有较短的V-O键长3Fig.4Thenegativecorrelationbetween10lnβ51–50forVspeciesandaverageV–Obondlengthat25◦C.VspecieswithhighvalencestateshowshorterV–Obondlengthandhigher103lnβ51–50.V(V)specieswith5+−5+2−205differentCNalsoshowdiffer-entV–Obondlength.[VO2(OH)2]and[VO3(OH)]withfour-foldCNhave5++shorterV–Obondlengththan[VO2(H2O)4]withsix-foldCN4地质应用4.1.1对于污染性的+5价V迁移的环境监测的指示意义[37]在亚铁冶金工业中向环境水体中排放的废水是对环境产生污染的钒的主要来源。监210测钒在水体中的传输和移除过程对于减少这种有害元素对动植物乃至人类的潜在危害至关重要。由于钒是一个多价态的氧化还原活动性元素，其在水体中活动性和对环境造成的危害程度主要受控于氧化还原反应和矿物吸附过程。我们的计算表明不同价态的钒的种型之间存在显著的钒同位素分馏，同时+5价钒在针铁矿表面的吸附过程也伴随着同位素分馏。因此，钒同位素数据可能可以用来示踪具有毒性的+5价钒在自然水体中的传输和移除过程。215为了定量估计钒在溶液中的移除过程导致的水体中的钒同位素的变化，我们利用封闭体系下同位素的批式分馏或瑞利分馏模型进行了模拟。这种模型已被广泛用来模拟氧化还原反[13][38]应造成的变价金属如硒、铁、铬和铀的同位素分馏。在这一模型中，一般将同位素分馏系数α定义为：α=Rproducts/Rreactants(1)5150220其中Rproducts表示体系中被还原或者被吸附的钒的V/V比值，在封闭系统的批式分馏模型5150中，这一比值代表了整个反应阶段生成物的V/V比值；而对于瑞利分馏模型，这一比值51505150则代表发生反应瞬间的生成物的V/V比值。Rreactants表示残留的作为反应物的钒的V/V比值。因此，在一个发生还原反应或吸附过程的封闭体系中，溶液中未被反应的残留的+551价钒的同位素组成（δV）可以被表示为：515133225δV=(δViniti+10)×[(f−1)×lnα+1]−10(2)51而在一个开放体系中，如果反应伴随的同位素分馏可以用瑞利分馏过程来表示的的话，δV则可以表示为：515133δV=[(δViniti+10)×(lnf(α−1)+1)]−10（3）51在方程（2）和（3）中，δVinitia代表初始溶液的钒同位素组成，f表示残余的未反应的+5230价钒的比例。如果假设溶液中的+5价钒与其它形式的钒种型之间达到了同位素交换平衡，那么利用我们计算的不同钒种型之间的平衡同位素分馏系数可以估计钒的还原反应或者吸附作用的同位素分馏系数。由于在受到钒污染的水体中由于钒含量较高，因此+5价钒可能会以多钒化合物形式存在，而多钒化合物和单钒化合物的结构差异可能造成钒同位素分馏系数的不235同。然而，在溶液中+5价钒的总含量超过大约1mmol/L的时候这种多钒化合物才会成为+5[24]价钒的主要存在种型，这一浓度比包括受到钒污染地区的大部分自然水体中钒的浓度都要高，因此本研究当中我们不考虑多钒化合物的存在对钒同位素分馏的影响。自然水体中钒5+-5+2-酸根（[VO2(OH)2]和[VO3(OH)]）是+5价钒最主要的存在种型，因此在我们的模型中4+2+4+钒酸根被选为代表+5价钒的种型。同时，[VO(H2O)5]、[VO(OH)2(H2O)3]和-8- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn3+240[V(OH)3(H2O)3]分别被选为代表自然溶液中+4价钒和+3价钒存在的种型。基于这些条件，我们可以利用我们计算的平衡分馏系数来模拟发生还原反应或吸附作用的水体中剩下的溶解态的+5价钒的同位素组成的变化，结果如图5所示。我们的模型显示，如果由于发生还原反应或吸附作用使得溶液中的+5价钒的含量降低，残留的+5价钒会富集重的钒同位素。这种重同位素的富集可以使溶液中的+5价钒的同位素245组成产生千分之几的变化（图5）。我们的计算和模拟说明，溶液中的钒同位素变化和发生的还原反应和吸附作用的反应类型和反应程度密切相关，因此自然水体钒同位素的组成和变化可以用来指示溶液中+5价钒被移除的程度。51图5同位素平衡交换模型模拟溶液中发生还原反应或吸附作用时溶液中残余的未反应的+5价钒的δV和250未反应的+5价钒占所有钒的比例之间的关系。在这个模型中，我们定义αV(IV)–V(V)=0.9963±0.0002，αV(III)–V(V)51=0.9936±0.0001，αV(V)adsorbed–V(V)=0.9979±0.0004，并假设δVinitial=0(具体计算过程见正文的详细讨论)。图中红线代表+5价钒被还原成+3价钒，蓝线代表+5价钒被还原成+4价钒，黑线代表+5价钒被吸附到针铁矿表面。图中缩略词意义：RF：瑞利分馏模型；CSF：封闭体系分馏模型51Fig.5IsotopeequilibriumexchangemodelforδVofremainingunreactedV(V)versusthefractionofresidual255unreactedV(V)inthesolution.Inthismodel,wedefineαV(IV)–V(V)=0.9963±0.0002,αV(III)–V(V)=0.9936±0.0001,51αV(V)adsorbed–V(V)=0.9979±0.0004andassumeδVinitial=0(seedetaileddiscussioninthetexts).Redlines:V(V)reducedtoV(III).Bluelines:V(V)reducedtoV(IV).Blacklines:V(V)adsorbedbygoethite.Thelightlyshadedareasrepresenttherangeofourmodelsforeachequilibriumexchangereaction.Abbreviations:RF,Rayleighfractionationmodel;CSF,closedsystemfractionationmodel2604.1.2对大洋V同位素通量的制约和地质应用理解大洋中钒的输入和输出以及钒同位素的质量平衡是发展钒同位素地球化学成为一个新的古氧化还原示踪剂的关键。我们的计算可以对大洋钒同位素的组成及变化的影响因素提供理论预测。由于氧化还原状态的变化会引起钒从大洋中输出的各部分的比例变化，因此[1][39]大洋中钒的地球化学循环主要受控于环境的氧化还原条件（。大洋的元素循环可以通过[40]265元素输入-输出的质量平衡模型来模拟。一般来说，在稳态条件下，向大洋中输入的钒和从大洋输出的钒的通量可以认为是相等的，即有：-9- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnFin=Fout(4)其中，Fin表示向大洋中输入的钒的通量，Fout表示从大洋输出的钒的通量。河流的输入被认为是大洋中钒的主要来源，而大洋中的钒主要通过氧化-还原环境下的沉积物以及热液沉[39]270积而沉淀从海洋中移除。假设除了这三个源区以外再无其它从大洋中输出钒的汇，那么方程(4)可以进一步表示为：FR=FO+FA+FH(5)方程（5）中，FR代表从河流输入到大洋中的钒的通量，这部分代表向大洋中输入钒的最主要的部分；FO代表在氧化环境下形成的沉积物带走的钒的通量，在这种条件下铁锰氧化物275的吸附作用是造成海水中的钒减少的原因；FA代表还原环境（包括缺氧或者富硫环境）形成的沉积物带走的钒的通量，在这种条件下钒主要以+4或+3价形式从海水中沉淀进入沉积[3][39]物；FH代表热液系统沉淀从海水中带走的钒的通量。大洋的钒同位素变化的对于大洋钒的质量平衡可以提供进一步的制约。前人通过大量工[40][41]作已经对大洋的Mg、Cu和Zn同位素的输入-输出平衡进行了估计。在大洋的稳态模280型当中，从大陆输入到海洋中的通量和从海洋中沉淀进入的沉积物的通量可以认为是平衡的，因此我们可以得到方程：δin=fO×δO+fA×δA+fH×δH（6）其中δ表示钒的不同的源和汇的钒同位素组成，fX=(Fx/Fin)表示从海水中提取到各个汇中的钒占总输入的钒的比例。因此，由方程(5)我们可得到：285fO+fA+fH=1(7)51考虑到海水和不同汇之间的同位素分馏，即ΔSW–XV=δSW−δO，其中δSW代表海水的钒同位素组成，我们可以进一步得到方程：515151δSW=δin+fO×ΔSW–OV+fA×ΔSW–AV+fH×ΔSW–HV(8)方程(8)显示海水的钒同位素组成受控于河流输入的钒同位素组成（δin）和从海水中提取到290各个汇中的钒占总输入的钒的比例（fX）。其中，海水和不同汇之间的同位素分馏是定量制约大洋钒同位素输入-输出平衡的关键参数。我们的工作可以对这一参数进行理论上的估计，从而对于大洋的钒同位素输入-输出平衡进行制约。2-4-在氧化的大洋环境之下，钒主要以+5价钒酸根的形式存在（即HVO4和H2VO）。在这种条件下钒酸根主要是通过被氧化环境下形成的沉积物和铁锰结核/结壳吸附而从海水中295提取。由于针铁矿是自然界中主要的吸附+5价钒的种型，同时对铁锰沉积物的分布淋取实[42]验显示铁锰结核/结壳中聚集钒的主要机制就是+5价钒在针铁矿表面的吸附作用，因此结5151合我们的计算结果可以假设ΔSW–OV≈ΔV(V)–goethiteV=2.1±0.4‰。另外，在现代氧化大洋环境，热液系统中发生的氧化反应产生的水合铁氧化物颗粒也会[6]通过吸附作用带走大洋中的+5价钒。由于针铁矿和铁的氧化物和水合氧化物的表面吸附[27]300结构类似，因此我们可以假设针铁矿可以代表铁的氧化物和水合氧化物的吸附过程，那51么海水和热液系统从海水中带走的钒之间的同位素分馏也可以近似表示为ΔSW–HV≈51ΔV(V)–goethiteV=2.1±0.4‰。在还原条件下，海水中的+5价钒会被还原成+4价或者进一步还原成+3价钒，这些低价的钒很容易被大洋沉积物提取带走。海水和还原条件下形成的沉积物带走的钒之间的同位素305分馏取决于两个因素，一是从海水中带走的钒占所有的参与同位素交换的钒的比例，二是还原反应中的同位素平衡分馏系数。如果从所有的参与同位素交换反应的钒被沉积物提取从还原的大洋中带走，那么还原沉积物中的钒的同位素组成和与其共存的海水中的钒同位素组成-10- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn51是相同的，即有ΔSW–AV≈0。如果大洋处在一个整体缺氧的环境，这种情况可能发生。如果海水中+5价的钒仅被部分还原并从海水中提取进入沉积物，那么还原反应过程中的钒同51310位素分馏是控制ΔSW–AV的主要因素。这种部分还原过程可能发生在氧化还原分层的海水当中。如果进一步假设不同种型的钒之间的同位素交换足够快，使得+5价钒的还原反应达51到了同位素交换平衡，那么可以根据我们的计算结果对ΔSW–AV进行一个粗略的估计，即51ΔSW–OV≈3.7~6.4‰。结合我们对于海水和不同汇之间的同位素分馏的估计以及方程(7)和(8)，我们可以计算315得出海水中的溶解态的钒和向大洋输入的钒的同位素差值（δSW-δin）和从海水中提取到还原环境下的沉积物中的钒占总输入的钒的比例（fA）的关系，结果如图6所示。在图6中，5151钒的定量提取模型（ΔSW–AV≈0，图6，Model1）和部分提取模型（ΔSW–AV≈3.7~6.4‰，图6，Model2）得到的结果都被表示出来。其中垂直度阴影区域代表了估计的现代大洋中[43]从海水中提取到还原环境下的沉积物中的钒占总输入的钒的比例（8±5%）。我们的计算320显示了大洋氧化还原条件的变化会通过影响从海水中提取到各个汇中的钒占总输入的钒的比例来改变海水的钒同位素组成，尽管我们目前还不准确的能给出海水和不同汇之间的同位素分馏值。因此我们的工作显示，古沉积物记录的钒同位素组成可能可以用来制约区域或全球的古海洋的氧化还原条件。325图5我们建立的钒同位素输入-输出平衡模型显示的海水中的钒同位素组成相对于河流输入大洋中的钒同位素组成之间的差值（δSW−δin）和还原条件下形成的沉积物从大洋带走的钒相对于河流输入钒的量的比例（fa）的关系。图中给出了两个可能的模型，代表了海水和还原条件下形成的沉积物的钒同位素分馏系数的515151两种可能的值。模型一（Model1）：ΔSW–OV=2.1‰，ΔSW–HV=2.1‰，ΔSW–AV=0。模型二（Model2）：515151ΔSW–OV=2.1‰，ΔSW–HV=2.1‰，ΔSW–AV=3.7-6.4‰。其中垂直的阴影区域代表估计的现代大洋中还330原条件下形成的沉积物从大洋带走的钒相对于河流输入钒的量的比例。详细讨论请见正文相关部分Fig.5Modelsfortheshiftofδ51Vbetweenseawaterreservoirandriverinputs(δSW−δin)versusproportionofriverinefluxremovedbyanoxicsink(fA).TwopossiblemodelsofisotopeshiftwithdifferentassumedVisotope5151fractionationfactorsbetweenseawaterandreducingsinksarepresented.Inmodel1,ΔSW–OV=2.1‰,ΔSW–HV51515151=2.1‰,andΔSW–AV=0.Inmodel2,ΔSW–OV=2.1‰,ΔSW–HV=2.1‰,andΔSW–AV=3.7-6.4‰.The-11- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn335verticalshadedareashowstheestimatedmodernvalueofproportionofriverinefluxremovedfromanoxicsediment.Seedetaileddiscussionsinthetext.5结论本文利用第一性原理计算了溶液中不同价态的V的主要种型之间的平衡V同位素分馏系数，以及针铁矿对+5价V的吸附过程的平衡同位素分馏系数。我们的计算显示了化学价340和成键环境对V同位素分馏的影响。其中不同价态的V的种型之间存在显著的V同位素分515+-5+2-5++馏，V的富集顺序为[VO2(OH)2]≈[VO3(OH)]>[VO2(H2O)4]>4+2+4+3+[VO(H2O)5]≈[VO(OH)2(H2O)3]>[V(OH)3(H2O)3]。我们的结果同时显示轻的钒同位素50（V）在针铁矿吸附+5价钒的过程中倾向于被吸附到针铁矿表面。我们的理论计算工作显示，由于氧化还原反应和矿物吸附作用，会导致钒在自然水体中的传输和移除过程产生显著345的钒同位素分馏。利用我们的计算结果，我们粗略估计了大洋钒同位素的输入-输出质量平衡。我们的工作指示了钒同位素作为一种新的古环境氧化还原示踪剂来反演大洋演化以及作为监测钒污染水体中+5价钒的迁移的示踪剂的潜力。[参考文献](References)[1]Siebert,J.,Badro,J.,Antonangeli,D.,Ryerson,F.J.Terrestrialaccretionunderoxidizingconditions[J].Science,3502013,339:1194-1197.[2]AEOLUSLEE,C.-T.,LEEMAN,W.P.,CANIL,D.,LI,Z.-X.A.SimilarV/ScSystematicsinMORBandArcBasalts:ImplicationsfortheOxygenFugacitiesoftheirMantleSourceRegions[J].JournalofPetrology,2005,46:2313-2336.[3]Breit,G.N.,Wanty,R.B.VanadiumAccumulationinCarbonaceousRocks-aReviewofGeochemical355ControlsduringDepositionandDiagenesis[J].ChemicalGeology,1991,91:83-97.[4]Algeo,T.J.,Maynard,J.B.Trace-elementbehaviorandredoxfaciesincoreshalesofUpperPennsylvanianKansas-typecyclothems[J].ChemicalGeology,2004,206:289-318.[5]McCrindle,C.M.E.,Mokantla,E.,Duncan,N.Peracutevanadiumtoxicityincattlegrazingnearavanadiummine[J].JournalofEnvironmentalMonitoring,2001,3:580-582.360[6]Trefry,J.H.,Metz,S.RoleofHydrothermalPrecipitatesintheGeochemicalCyclingofVanadium[J].Nature,1989,342:531-533.[7]Elderfield,H.,Schultz,A.Mid-oceanridgehydrothermalfluxesandthechemicalcompositionoftheocean[J].AnnuRevEarthPlSc,1996,24:191-224.[8]Auger,Y.,Bodineau,L.,Leclercq,S.,Wartel,M.Someaspectsofvanadiumandchromiumchemistryinthe365EnglishChannel[J].ContShelfRes,1999,19:2003-2018.[9]Breit,G.N.OriginofclaymineralsassociatedwithV-UdepositsintheEntradaSandstone,Placervilleminingdistrict,southwesternColorado[J].EconomicGeology,1995,90:407-419.[10]Wanty,R.B.,Goldhaber,M.B.Thermodynamicsandkineticsofreactionsinvolvingvanadiuminnaturalsystems:Accumulationofvanadiuminsedimentaryrocks[J].GeochimicaetCosmochimicaActa,1992,56:3701471-1483.[11]Wehrli,B.,Stumm,W.Vanadylinnaturalwaters:Adsorptionandhydrolysispromoteoxygenation[J].GeochimicaetCosmochimicaActa,1989,53:69-77.[12]Anbar,A.D.,Jarzecki,A.A.,Spiro,T.G.TheoreticalinvestigationofironisotopefractionationbetweenFe(H2O)63+andFe(H2O)62+:Implicationsforironstableisotopegeochemistry[J].GeochimicaetCosmochimica375Acta,2005,69:825-837.[13]Ellis,A.S.,Johnson,T.M.,Bullen,T.D.ChromiumIsotopesandtheFateofHexavalentChromiumintheEnvironment[J].Science,2002,295:2060-2062.[14]Schauble,E.,Rossman,G.R.,TaylorJr,H.P.Theoreticalestimatesofequilibriumchromium-isotopefractionations[J].ChemicalGeology,2004,205:99-114.380[15]Bigeleisen,J.,Mayer,M.G.Calculationofequilibriumconstantsforisotopicexchangereactions[J].TheJournalofChemicalPhysics,1947,15:261-267.[16]Urey,H.C.Thethermodynamicpropertiesofisotopicsubstances[J].JournaloftheChemicalSociety(Resumed),1947:562-581.[17]Fujii,T.,Moynier,F.,Blichert-Toft,J.,Albarède,F.Densityfunctionaltheoryestimationofisotope385fractionationofFe,Ni,Cu,andZnamongspeciesrelevanttogeochemicalandbiologicalenvironments[J].GeochimicaetCosmochimicaActa,2014,140:553-576.[18]Li,X.,Zhao,H.,Tang,M.,Liu,Y.TheoreticalpredictionforseveralimportantequilibriumGeisotopefractionationfactorsandgeologicalimplications[J].EarthandPlanetaryScienceLetters,2009,287:1-11.-12- 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