制备温度对BiFeO3薄膜结构及性能的影响.pdf 6页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn#制备温度对BiFeO3薄膜结构及性能的影响**孙翔宇，帅垚，罗文博（电子科技大学微电子与固体电子学院，成都，610054）5摘要：阻变存储器是一类新型非易失性存储器，具有功耗低、读写快、保持特性好、可小型化等特点。本文主要研究了采用脉冲激光沉积（PLD）技术制备多晶BiFeO3阻变薄膜的工艺，针对不同基片温度条件对薄膜结晶质量、微观形貌和阻变性能的影响进行了系统的研究。结果表明，在550~750℃的温度范围内，BFO薄膜能够获得较为良好的结晶。采用650℃的基片温度可以获得较为平整的薄膜表面和致密的薄膜结构。同时，该薄膜具有优异的阻变性10能。关键词：BiFeO3薄膜；基片温度；阻变性能中图分类号：TN304.9TheeffectoftemperatureonthestructureandpropertyofBiFeO3thinfilm15SUNXiangyu,SHUAIYao,LUOWenbo(SchoolofMicroelectronicsandSolid-stateElectronics,UniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina,Chengdu,610054)Abstract:ResistiveRandomAccessMemory(RRAM)isanewkindofnon-volatilememory.Ithasmanyadvantagessuchaslowpowerconsumption,fastwrite/read,goodretentionandgoodscalability.20Pulsedlaserdepositionmethodwasusedtofabricatemulti-crystalBiFeO3film.Theeffectofsubstratetemperatureonthethecrystallizationquality,micro-structureandresistiveswitchingpropertyofBFOthinfilmwasstudied.TheresultsrevealthatwellcrystallizedBFOfilmcanbeobtainedatsubstratetemperaturebetween550℃and750℃.Meanwhile,flat,compactBFOfilmwithexcellentresistiveswitchingpropertycanbeobtainedatsubstratetemperatureof650℃.25Keywords:BiFeO3thinfilm;substratetemperature;resistiveswitchingproperty0引言非易失性存储器一直以来是半导体集成电路中的重要电子元件。以硅基半导体技术为基础的半导体非易失性存储器，是目前使用最广泛采用的Flash存储器。Flash存储器技术是30在1967年由贝尔实验室提出的浮栅（FloatingGate）结构的基础上发展而来的。然而，随着[1]集成电路工艺的发展，集成度的增加，它在小尺寸化上面临着巨大的挑战。为了应对Flash存储器在不久的将来所面临的工艺极限问题，人们在新型非易失性存储器技术领域开展了大量研究工作，并已经取得很大的进展，这些技术主要包括铁电存储器（FerroelectricRandomAccessMemory，FeRAM）、磁存储器（MagneticRandomAccessMemory，MRAM）、相35变存储器（Phase-ChangeMemory,PCM）以及阻变存储器（ResistiveRandomAccessMemory，基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20130185110009）作者简介：孙翔宇（1988），男，博士，主要研究方向：气凝胶，红外，阻变通信联系人：罗文博（1982），男，副教授，硕士生导师，功能薄膜材料制备与性能研究.E-mail:luowb@uestc.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[2]RRAM）等。而阻变存储器作为其中最具潜力的一类新型非易失性存储器，得到了广泛的研究。早在1962年，Hickmott等人就在Al/Al2O3/Al电容结构中观察到了具有回线形态的I-V[3]曲线，表明其电阻能够在外加电场的作用下发生非易失性的改变，随后分别于1964年和401967年，人们又陆续在NiO和SiO中发现了类似的现象。在这之后，Chua于1971年预测[4]了忆阻器（memristor）的存在，并认为其是电路中除电阻、电容、电感之外的第四种基本电路元件，但人们并未意识到阻变现象与忆阻器之间的关联，再加上由于当时CMOS技术所获得的成功，Flash存储器也随之取得了高速的发展，因此对阻变现象的研究并未获得广泛的关注。直到近年来Flash技术遇到了技术瓶颈，基于阻变效应的RRAM才重新进入了45人们的视野，并在最近的十多年中获得了非常广泛和深入的研究。本文主要研究了在BiFeO3阻变薄膜的制备过程中，基片温度对薄膜结构及阻变性能的影响。文章分别采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对薄膜的微观结构进行了测量。随后利用电学测试手段，观察了薄膜阻变的相关性能。1实验50本文使用脉冲激光沉积（PLD）技术进行BiFeO3薄膜的制备。PLD是利用聚焦的高功率脉冲激光对陶瓷或单晶靶材进行轰击，靶材吸收激光能量之后产生高温，当温度高于靶材物质蒸发温度以上时，靶材物质能够汽化蒸发。气化物质在光波的作用下绝大部分产生电离，形成高浓度等离子体。等离子体与脉冲激光进一步产生相互作用并继续电离，这一过程导致等离子体的温度和压力急剧升高，并使其沿靶材表面的法线方向作等温和绝热膨胀发射，最[5]55终这些等离子体运动到衬底表面时迅速冷却并在衬底上沉积形成薄膜。在制备过程中，靶材的种类、腔体的气氛与基片的温度是影响薄膜沉积质量的重要因素。具体的制备参数如表1所示：表1BFO薄膜的制备参数Tab.1FabricationparametersofBFOthinfilm编号激光能量密度激光重复频率基片温度氧分压沉积时间（min）2（J/cm）（Hz）（℃）（Pa）1255501.8302256501.8303257501.830602结果与讨论首先对不同温度下制备的BFO薄膜进行了XRD测试，结果如图1所示。与陶瓷靶材的XRD衍射图谱有所不同，最显著的区别为图1中的（104）和（110）双峰产生了合并。这表明BFO薄膜的结构与块材相比，其相结构产生了变化。此前已有多篇文献报道了这种转变，例如：Xu等人利用PLD在SrTiO3单晶衬底上外延生长的200nm厚BFO薄膜具有单65斜相[6]；而Kim等人则沉积了77nm厚的四方相BFO薄膜，并发现随着薄膜厚度的增加，四方相转变为了三方相[7]；此外，Qi等人采用液相外延法制备的BFO薄膜也呈现弛豫的三-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn方相[8]。从已有文献报道的结果来看，BFO薄膜的结构与沉积方法、薄膜厚度以及衬底种类等因素密切相关，而薄膜的内应力对其成相具有决定性作用。应力较高时容易形成单斜或者四方相，例如生长在单晶衬底上且厚度较小的薄膜；而随着薄膜厚度的增加，由于应力的70释放，薄膜倾向于形成弛豫的三方相，与陶瓷块材类似。另外可以发现，BFO薄膜只能在31.8°附近观察到一个单峰。这表明BFO薄膜由于受到衬底的应力作用，呈现出钙钛矿结构的四方相。当基片温度从550℃提高到650℃之后，BFO薄膜的衍射峰明显加强，尤其是（110）和（111）峰，表明薄膜的结晶质量随着温度的提高得到明显改善。但进一步将基片温度提高至750℃，（110）峰的半高宽明显增大，75且（111）峰强度有所减弱，这表明在750℃下薄膜的结晶质量反而有所降低。图1不同温度下制备的BFO薄膜的XRD图谱Fig.1XRDpatternsofBFOthinfilmfabricatedatdifferenttemperatures随后对不同基片温度下生长的BFO薄膜还进行了SEM断面扫描，结果如图2（b）、80（d）、（f）所示。各样品BFO薄膜与Pt下电极的界面清晰可见，在550和650℃下沉积的薄膜均具有较好的致密度，而在750℃下生长的薄膜在表面附近区域能够观察到少量层状结构，怀疑与表面形貌中观察到的晶粒团聚现象有关。从断面扫描结果中还发现，生长温度对薄膜的沉积速率有较为显著的影响。三个样品均使用了约9000个激光脉冲来制备，550和650℃下沉积的薄膜厚度分别为357nm和364nm，85而750℃下生长的薄膜厚度只有251nm。怀疑过高的温度尽管可以提高粒子在基片表面迁移的能量，但同时会加剧Bi元素的挥发，从而导致大量粒子脱离基片表面，导致沉积速率降低。此外，由于扫描区域的不同，550与650℃下生长的样品可以观察到Au上电极，从图中可以看出，上电极与BFO薄膜也具有清晰的界面，且接触良好，Au电极的厚度约为15090nm。这为下一步进行电学性能的测试奠定了良好的基础。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn（a）（b）（c）（d）95（e）（f）图2不同沉积温度制备的BFO薄膜SEM形貌（a）550℃制备的BFO薄膜表面形貌；（b）550℃制备的BFO薄膜断面形貌；（c）650℃制备的BFO薄膜表面形貌；（d）650℃制备的BFO薄膜断面形貌；（e）100750℃制备的BFO薄膜表面形貌；（f）750℃制备的BFO薄膜断面形貌Fig.2SEMimagesBFOthinfilmsfabricatedatdifferenttemperatures(a)surfaceofBFOthinfilmfabricatedat550℃;(b)cross-sectionofBFOthinfilmfabricatedat550℃;(c)surfaceofBFOthinfilmfabricatedat650℃;(d)cross-sectionofBFOthinfilmfabricatedat650℃;(e)surfaceofBFOthinfilmfabricatedat750℃;(f)cross-sectionofBFOthinfilmfabricatedat750℃105之后，对样品进行了I-V曲线的测试，循环电压施加的顺序为0→-MAX→0→+MAX。图3显示了550与650℃的基片温度下所制备样品的I-V曲线，而750℃制备的样品基本处于短路的状态，因此后文的所有电性能测试均无750℃样品的测试结果。两个样品在正偏电压下均具有较为明显的I-V回线特性，如图中蓝色箭头所示。对比两个样品的I-V曲线，可-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn以发现两个规律：（1）随基片温度的增加，样品漏电流明显增大，650℃下制备的BFO薄110膜漏电流高一个数量级以上。结合SEM形貌测试的结果，可以判断BFO薄膜的漏电流随晶粒尺寸的增加而增大。这是由于在较低的基片温度下，由于晶粒并未完全生长，尺寸普遍较小，因此存在大量晶界，而BFO薄膜中的晶界具有较高的电阻率，因此薄膜的漏电流较小。而随着晶粒的增大，晶界对薄膜电导率的贡献相应地降低，而具有较低电阻率的晶粒导致薄膜整体漏电流的显著增加。（2）随基片温度的升高，开关比（ON/OFFratio）增大。如图3115中的蓝色虚线所示，选择+1.5V的电压为判断样品电阻开关比的标准电压，则在550℃下制备的样品开关比仅为24.5，而当基片温度提高至650℃之后，开关比迅速增加至300。值得注意的是，开关比的大小除了与薄膜材料本身的性质相关之外，还依赖于所选择的标准电压。而在确定标准电压时，需要遵循的一个主要原则是：在不明显改变薄膜电阻率的情况之下，尽可能获得更大的开关比例。以图3为例，由于施加的电压幅值最大为6V，即120写入电压为±6V，因此，选择了+1.5V作为判断开关比例的标准电压，即读电压，此读电压并不会明显改变薄膜的电阻状态。图3不同基片温度下制备的样品I-V特性曲线Fig.3I-Vcharacteristicsofthesamplesfabricatedatdifferentsubstratetemperatures125存储器在实际应用中需要反复写入数据，因此其最大写入的次数决定了存储器的使用寿命。而对于阻变存储器来讲，不仅要在多次反复写入之后仍然能够保证其电阻的可翻转特性，且开关比例应当不会出现较大的波动，才能满足未来高性能长效存储器件的应用需求。因此，对BFO薄膜样品在反复开关过程中的抗疲劳特性进行了测试，测试时采用宽度为100ms的+6V/-6V脉冲电压分别对样品执行低阻态和高阻态的写入操作，在每个写入操作完毕之后130利用宽度为100ms的+1.5V脉冲电压读取电流。如图4（a）所示，550℃制备的样品尽管在测试初期能够获得约10倍的开关比例，但是随着循环写入次数的增加，其LRS电流值明显减小，即LRS的阻值呈现出随写入次数的增加而增大的趋势。其HRS则比较稳定，电流变化并不明显。正是因为LRS阻值的不稳定，在经过20000个循环之后，该样品的开关比例减小到10倍以下。提高薄膜沉积温度则有利135于获得较为稳定的循环写入特性，如图4（b）所示，650℃制备的样品，其高、低阻态在整个测试过程中均能保持较为稳定的状态，因此开关比始终可以维持在两个数量级以上。-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn（a）（b）图4不同基片温度制备的样品抗疲劳特性测试结果（a）550℃样品；（b）650℃样品140Fig.4Endurancepropertiesofsamplesfabricatedatdifferentsubstratetemperatures(a)at550℃;(b)at650℃3结论本文深入研究了采用PLD制备BFO薄膜过程中，基片温度对薄膜沉积质量和薄膜性能的影响。通过对比发现，基片温度为650℃时，BFO薄膜结晶质量较好且结构致密，并具有更优异的阻变性能。其中开关比大于200，抗疲劳特性超过25000个循环。145致谢论文的研究工作是在高等学校博士学科点专项科研基金（20130185110009）的资助下完成的。[参考文献](References)150[1]HaenschW,NowakEJ,DennardRH,etal.SiliconCMOSdevicesbeyondscaling[J].IBMJ.Res.Dev.,2006,50:339-361.[2]MeenaJS,SzeSM,ChandU,etal.Overviewofemergingnonvolatilememorytechnologies[J].NanoscaleRes.Lett.,2014,9:526.[3]HickmottTW,Low-FrequencyNegativeResistanceinThinAnodicOxideFilms[J].J.Appl.Phys.,1962,33:1552669-2682.[4]ChuaLO,Memristor-Themissingcircuitelement[J].IEEETrans.CircuitTheory,1971,18:507-519.[5]陈传忠,包全合,姚书山,etal.脉冲激光沉积技术及其应用[J].激光技术,2003,27:443-446.[6]XuG,HirakaH,ShiraneG,etal.Lowsymmetryphasein(001)BiFeO3epitaxialconstrainedthinfilms[J].Appl.Phys.Lett.,2005,86:182905.160[7]KimDH,LeeHN,BiegalskiMD,etal.EffectofepitaxialstrainonferroelectricpolarizationinmultiferroicBiFeO3films[J].Appl.Phys.Lett.,2008,92:012911.[8]QiX,WeiM,LinY,etal.High-resolutionx-raydiffractionandtransmissionelectronmicroscopyofmultiferroicBiFeO3films[J].Appl.Phys.Lett.,2005,86:071913.-6-'