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'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn#湿法无胶转移石墨烯技术**郭剑，王紫东，任黎明，傅云义（北京大学微纳电子研究院，北京市100871）5摘要：湿法转移是使用最广泛的一种石墨烯转移方法，其在溶液进行。但是在一般的石墨烯的湿法转移方法中，不可避免地需要利用有机聚合物作为石墨烯的支撑保护层，否则石墨烯在腐蚀液中将分裂而破碎。而有机聚合物通常无法完全从石墨烯表面去除，因此残留的有机胶对石墨烯载流子浓度、接触电阻等方面都会产生影响。本文使用湿法免胶转移，利用铜箔10本身作为保护层，将石墨烯更为直接地转移到硅衬底上，得到了表面高清洁度、较少有机物和颗粒污染的石墨烯。关键词：石墨烯；转移；无胶中图分类号：O4715Resist-FreeWetTransferofGrapheneGUOJian,WANGZidong,RENLiming,FUYunyi(InstituteofMicro-/nanoelectronics,PekingUniversity,Beijing100871)Abstract:Graphenewettransferisthemostwidelyusedmethod,whichiscarriedoutinsolution.However,intheconventionalprocessofwettransferofgraphene,organicpolymerisinevitablyused20asthesupportingprotectionforgraphenelayer,orgraphenewouldbetornapartintheetchant.Usually,theorganicpolymercannotbetotallyremovedongraphenesurfaceandthepolymerresidueinfluencesthecarrierdensity,contactresistanceetc.ingraphene.Inthispaper,awetresist-freetransfermethodisdeveloped,inwhichcopperfoilitselfisusedasthesupportinglayertodirectlytransfergrapheneonaSisubstrate,andgraphenewithultracleansurface,lessorganicpolymerandparticlepollutionisfinally25obtained.Keywords:graphene;transfer;resist-free0引言转移石墨烯通常采用湿法腐蚀法，即首先利用有机胶保护铜箔表面的石墨烯，之后漂浮在腐蚀溶液的铜箔被腐蚀，留下有机胶和石墨烯，最后用衬底将有机胶和石墨烯从溶液捞出[1]30后，去除有机胶。这种方法虽然过程较为温和，得到的石墨烯薄膜较为完整且质量较高，但是缺点同样明显：旋涂在石墨烯表面的PMMA在丙酮中通常无法除去，最后在石墨烯表[2,3]面留下约1nm厚度的PMMA残留。这个PMMA残胶会对石墨烯造成一定的掺杂，同时[4]在后续制作器件的过程中，还会增大石墨烯与金属的接触电阻。因此，寻求一种免胶的转移方法是获得高质量高清洁度石墨烯的一个重要方向。[5]35目前，一些无胶转移方法主要为干法转移法(RolltoRoll),该方法可以获得表面较为洁净的石墨烯。该RolltoRoll的转移方法主要使用热胶带替代传统的有机物支持层。当石墨烯/Cu和热胶带紧密贴合后，将铜箔溶解掉，随后对热胶带/石墨烯进行加热后，热胶带与石墨烯便会脱离，从而将石墨烯转移至所需的衬底表面。但是这种方法所需要的设备比较复杂，实际操作起来也具有一定的难度。基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20130001110024）作者简介：郭剑，男，北京大学硕士生，主要研究方向：石墨烯微纳电子学通信联系人：傅云义，男，教授，博士生导师，主要研究方向：石墨烯微纳电子学.E-mail:yyfu@pku.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn40本文提出了一种湿法无胶的转移方法，这一方法完全舍去作为石墨烯保护层的有机聚合物，而是利用铜箔本身作为保护层，将石墨烯更为直接地转移到衬底上。具体地说，当铜箔表面生长出石墨烯后，将认为石墨烯已经具有了保护层，即铜箔。因此将这时候的铜箔紧贴在衬底上，然后溶解铜箔，即可将石墨烯转移至衬底上。配合短时间的超声，该方法可以获得表面高度清洁、低颗粒污染的高质量石墨烯。451单层石墨烯生长与表征1.1单层石墨烯的生长单层石墨烯使用化学气相沉积(CVD)法制备，其具体的制备步骤如下：(1)清洗铜箔：选用25μm的铜箔(AlfaAesar,99.8%)，剪成4cm×3cm的长方形，放入盐酸溶液(质量分数36%~38%)中浸泡浸泡10min，清洗掉表面残留的Fe等杂质。取出后立50刻放入去离子水中，清洗掉铜、氯并用氮气枪吹干等杂质。(2)放置样品：将清洗好的铜箔在石英舟上，并推入管中于式炉心位置，石英管两端用气阀密封。(3)清洗腔体：打开真空泵，将内气压抽至14mTorr以下，再关闭真空泵，并充满H2/Ar的混合气体，完成一次腔清洗过程；重复清洗过程三次，使腔体空气残留尽可能减少，然55后再充满H2/Ar混合气体。(4)升温：打开气阀，通入流量为200~500sccm的H2/Ar混合气体，将管式炉从室温升至~1000℃，温度和时间曲线如图1所示。(5)样品退火：保持H2/Ar的流量稳定，让反应腔体较长时间维持~1000℃的温度，去除铜箔表面氧化物，并使其充分重结晶。60(6)生长：通入流量为2~10sccm的CH4/Ar的混合气体，在铜箔表面成石墨烯，控制时间，可以得到不同覆盖面积的石墨烯。生长结束后关闭CH4/Ar气体。(7)降温：控制H2/Ar气体流速，使管式炉自然冷却到室温。图1CVD法生长单层石墨烯的温度与时间的关系曲线65Fig.1Temperaturevs.timeduringCVDsynthesisofgraphene1.2单层石墨烯的表征单层石墨烯在铜箔表面较难观察，因此我们使用扫描电子显微镜(SEM)和Raman光谱对-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn所生长出的单层石墨烯进行表征。为了不对石墨烯进行破坏，拍摄SEM图片是使用的电子加速电压为10kV。一个铜箔表面的石墨烯单晶的SEM图如图2(a)所示，石墨烯单晶颗粒尺70寸在3μm左右。使用Raman光谱对石墨烯任意3个位置的表征结果如图2(b)所示，3个Raman光谱中都有G峰和2D峰出现，说明这些位置有石墨烯的存在。扣除铜箔背底信号后可以测[6]得，G峰和2D峰的强度比(IG：I2D)在1/3~2之间，这说明该铜箔上生长出的是单层石墨烯。图2铜箔表面生长的石墨烯单晶的SEM图(a)和任意3个位置处的Raman光谱(b)75Fig.2SEMimage(a)andRamanspectrameasuredon3randomsites(b)ofgraphenesingle-crystaloncopperfoil2湿法无胶转移技术图3湿法无胶转移技术的原理图80Fig.3Schematicofwetresist-freemethod湿法无胶转移技术的原理图如图3所示。在一个盛满腐蚀液，即FeCl3溶液的容器中放入大小合适的衬底，常用的衬底是表面氧化有300nm二氧化硅的硅片。衬底表面再放置一片铜箔，铜箔的下表面已经生长有要转移的石墨烯薄膜，而上表面则因用氧等离子体清洗不再有石墨烯，这是为了放置上下表面的石墨烯在转移时相互吸附，而出现石墨烯絮状物。然85后在铜箔上方放置一种塑料材质或其他材质的网，网的厚度约0.5mm，网孔的边长约1mm。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn这层网格一个用途是在其上方放置重物后网格能够给下方的铜箔施加向下的作用力，从而使铜箔和衬底紧密贴合，另一个作用是让腐蚀液从重物和铜箔之间的网格渗入，腐蚀铜箔，避免因为需要添加重物而无法腐蚀铜箔的情况。最后在网格上方放置合适的重物，可以是若干竖立的玻璃片等，这样可以让腐蚀液更容易地扩散至铜箔表面。这样，铜箔便能够和衬底紧90密贴合，并且被腐蚀。当铜箔被完全溶解后，石墨烯便可以与衬底紧密贴合。图4超声前(a)和超声后(b)的湿法无胶转移的单层石墨烯的光学显微镜图片Fig.4Opticalmicrographofwetresist-freetransferredmonolayergraphenebefore(a)andafter(b)ultrasonictreatment95使用湿法无胶转移法转移至氧化硅衬底表面的单层石墨烯的光镜示意图如图4(a)所示，衬底上留下了颜色不均一的薄膜，颜色较深的为石墨烯成核点上的多层石墨烯，而颜色较浅的是单层石墨烯，可见衬底上已经成功地转移了较为连续的石墨烯薄膜。衬底上的若干黑色和绿色颗粒为未完全溶解的铜或者铜氧化物颗粒，可以通过超声的办法将这些附着的颗粒去除。如图4(b)所示，当把石墨烯浸没在超纯水中超声3s后，得到了表面明显更为清洁的石100墨烯。因此可以得出这样的结论，把铜箔看做石墨烯的保护层，更为直接地在其他衬底上转移出了连续的干净的石墨烯。3结论本文提出了一种湿法无胶转移石墨烯的技术。该技术将生长石墨烯的铜箔作为后续转移的保护层，将该铜箔紧贴到衬底后，溶解铜箔，从而将石墨烯转移至所需要的衬底上。转移105至衬底后的石墨烯经过短时间的低功率超声，表面的絮装石墨烯和未完全溶解的铜或氧化铜颗粒可以被除去，从而获得超洁净、低颗粒污染的高质量石墨烯。[参考文献](References)[1]LiXSetal.,TransferofLarge-AreaGrapheneFilmsforHigh-PerformanceTransparentConductiveElectrodes[J].NanoLetters,2009,9(12):4359-4362.110[2]LinYetal.,GrapheneAnnealing:HowCleanCanItBe?[J].NanoLetters,2012,12(1):414-419.[3]JiaYHetal.,TowardHighCarrierMobilityandLowContactResistance:LaserCleaningofPMMAResiduesonGrapheneSurfaces[J].Nano-MicroLett.,2016,8(4):336-346.[4]PirkleA.etal.,TheeffectofchemicalresiduesonthephysicalandelectricalpropertiesofchemicalvapordepositedgraphenetransferredtoSiO2[J].AppliedPhysicsLetters,2011,99(12):122108.115[5]BaeSetal.,Roll-to-rollproductionof30-inchgraphenefilmsfortransparentelectrodes[J].NatureNanotechnology,2010,5:574-578.[6]A.C.Ferrarietal.,Ramanspectrumofgrapheneandgraphenelayers,PhysicalReviewLetters97(18),187401(2006)-4-'