双金属xNiyCo催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的催化性能：制备方法及载体孔结构的影响.pdf 9页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn双金属xNiyCo催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的催化性能：制备方法及载体孔结构#的影响**5吴昊，杨维维，贺德华（清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室，北京(100084)）摘要：以有序介孔SBA-15为载体，分别采用β-环糊精（β-CD）辅助浸渍法和传统浸渍法（无β-CD辅助）制得xNiyCo/SBA15-CD和xNiyCo/SBA-15负载型双金属催化剂。同时，采用β-CD辅助浸渍法、以常规SiO2为载体制得xNiyCo/SiO2-CD催化剂。对不同方法制10得的xNiyCo/SBA15-CD、xNiyCo/SBA-15和xNiyCo/SiO2-CD催化剂进行低温N2吸脱附、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）、X射线衍射（XRD）和程序升温还原（H2-TPR）等表征。在固定床反应器上考察了各种催化剂在二氧化碳重整甲烷反应（CRM）中的催化性能，重点研究催化剂制备过程中β-CD的添加和载体孔结构的存在对催化性能的影响。关键词：β-CD；SBA-15；双金属催化剂；高分散；二氧化碳重整甲烷反应15中图分类号：O643.36+4CarbondioxidereformingofmethaneoverbimetalicxNiyCocatalysts:Theinfluencesofpreparationmethodsandporestructuresofthesupport20WuHao,YangWeiwei,HeDehua(InnovativeCatalysisProgram,KeyLabofOrganicOptoelectronics&MolecularEngineeringofMinistryofEducation,DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)Abstract:xNiyCo/SBA15-CDandxNiyCo/SBA-15catalystswerepreparedusingorderedmesoporousSBA-15asthesupport,throughtheβ-CDassistedwetimpregnationmethodand25traditionalimpregnationmethod(withoutβ-CDaddition),respectively.While,xNiyCo/SiO2-CDcatalystwaspreparedusingconventionalSiO2asthesupport,throughtheβ-CDassistedwetimpregnationmethod.ThesecatalystswerecharacterizedbyICP-AES,XRDandH2-TPRmethods.Besides,thesecatalystswereemployedtocatalyzethecarbondioxidereformingofmethane(CRM)reactiontoevaluatetheinfluenceoftheβ-CDaddition(different30preparationmethods)andporestructuresofthesupportonthecatalyticperformancesofthecatalysts.Keywords:β-CD;SBA-15;Bi-metalcatalysts;Highlydispersed;Carbondioxidereformingofmethane;Highly-dispersed0引言35二氧化碳重整甲烷反应，是以两种温室气体甲烷和二氧化碳为原料转化成合成气的过[1]程，对于减少温室气体的排放、缓解能源危机、保护生态环境等方面都具有重大意义。贵金属催化剂在干重整反应中表现出高活性、高稳定性和强抗积碳性，但是由于储量有限、价[2]格昂贵等原因限制了其广泛的工业应用。而Ni基催化剂具有可以媲美贵金属催化剂的活[2]性，同时其储量丰富、价格低廉等特点使其成为干重整领域公认的商业催化剂。然而，Ni基金项目：教育部高等教育博士点专项基金(20130002110041)作者简介：吴昊，男，在读博士生，二氧化碳重整甲烷所需催化剂的设计和制备通信联系人：贺德华教授，男，教授，多相催化中催化剂及催化机理的研究.E-mail:hedeh@mail.tsinghua.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn40基催化剂在干重整反应中容易烧结和积碳等又限制了干重整反应的工业应用，因此发展高活性、高稳定性和强抗积碳性能的Ni基催化剂是干重整反应实现工业化应用的关键。经过各国科学家多年的研究，目前已经提出了一系列改进Ni基催化剂在干重整反应中催化性能的方法，主要包括提高活性位分散度、提高金属-载体相互作用、调变载体氧化还[3-10]原性能和调变载体酸碱性能等。引入其他过渡金属，尤其是加入Co形成的Ni-Co双金45属合金催化剂表现出了较单金属更加优异的抗积碳性能和高温稳定性。自2005年Choudhary,[11]V.R.课题组发现CoO部分取代NiO（取代50%）的CoO-NiO-MgO固溶体催化剂对CO2重整CH4反应中的碳沉积有明显改善后，关于Ni-Co双金属基催化剂在CO2重整CH4反应[12-18]中的研究开始逐渐受到研究者重视，相关研究的论文数量也呈现爆发性增长的趋势。本课题组之前的研究表明，采用β-CD改性的浸渍法制备的Ni/SBA-15-CD催化剂在[19-20]50CRM反应中具有优异的稳定性。而β-CD的作用主要是通过电荷作用及配位作用在制备过程中使金属离子分散的更好，因此其使用范围可能没有元素种类选择性（对Fe、Co、Ni等离子半径接近的金属）。所以将该方法应用于制备Ni-Co双金属催化剂并将之应用于CRM反应中可能对于解决Ni基催化剂存在的积碳和烧结问题有所帮助。近期，为了研究β-CD的添加和载体孔结构的存在对催化剂上负载金属分散情况以及重55整反应中催化性能的影响，通过湿法浸渍法制得xNiyCo/SBA15-CD、xNiyCo/SBA-15和xNiyCo/SiO2-CD催化剂，并研究了各自在二氧化碳重整甲烷反应中的催化性能等。1实验部分1.1载体及催化剂的制备1.1.1有序介孔SiO2（SBA-15）的制备o60将一定量的P123、盐酸和去离子水加入烧瓶中，在40C油浴中搅拌4h至P123溶解o完全，使用恒压分液漏斗逐滴滴加一定量的正硅酸乙酯（TEOS）并继续在40C搅拌20ho后将烧瓶转移至恒温鼓风干燥箱中于80C老化24h。之后，将所得悬浊液样品用布氏漏斗o进行抽滤并用去离子水洗涤至中性，并于40C的恒温鼓风干燥箱中烘干。最后，将样品采o用程序升温方法将温度升至500C焙烧5h。651.1.2常规SiO2的制备作为对比的非介孔载体SiO2的制备方法与介孔材料载体SBA-15的制备方法和具体步骤类似，只是在制备过程中未添加模板剂P123，而制备得到的SiO2不具备介孔结构。1.1.3xNiyCo/SBA15-CD的制备负载型催化剂xNiyCo/SBA-15-CD（简写为xNiyCo-CD）通过β-CD改性的共浸渍法制70备，其中x和y分别代表Ni和Co的负载量（wt.%），总负载量是5%（占催化剂总质量的比例）。以2.5Ni2.5Co/SBA-15-CD催化剂为例，其制备步骤如下：首先，向圆底烧瓶中称取0.124g的Co(NO3)2·6H2O、0.124g的Ni(NO3)2·6H2O和0.016g的β-CD（摩尔比n(β-CD)/n(Ni+Co)=1/60），溶于20mL去离子水中；然后，向上述溶液中加入0.950g的SBA-1575粉末并在磁力搅拌下搅拌10h得到悬浊液；通过旋转蒸发仪除掉上述悬浊液中的水，并将o含有样品的圆底烧瓶置于鼓风干燥箱中于110C干燥过夜以除掉剩余的水；再之后，将上o述粉末从圆底烧瓶中小心倒出并研磨；最后，在马弗炉中流动空气的气氛下于650C焙烧5h，待马弗炉温度降为室温后将催化剂小心取出装袋并存放于电子干燥箱中。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1.1.4xNiyCo/SBA-15的制备80为了考察β-CD的添加对催化剂性能的影响，采用未添加β-CD改性的传统浸渍法制备了负载量相同、Ni/Co比相同的xNiyCo/SBA-15催化剂。其具体制备步骤与xNiyCo/SBA-15-CD类似，以4.5Ni0.5Co/SBA-15-CD催化剂为例，其制备步骤如下：首先，向圆底烧瓶中称取0.025g的Co(NO3)2·6H2O和0.223g的Ni(NO3)2·6H2O，溶于20mL去离子水中；然后，向上述溶液中加入0.950g的SBA-15粉末并搅拌10h；之后，通过旋转蒸o85发仪除掉上述悬浊液中的水，并将圆底烧瓶置于鼓风干燥箱中于110C干燥过夜以除掉剩余的水；将上述样品粉末从圆底烧瓶中小心倒出并研磨；最后，在马弗炉中流动空气的气氛o下于650C焙烧5h，待马弗炉温度降为室温后将催化剂小心取出装袋并存放于电子干燥箱中。1.1.5xNiyCo/SiO2-CD的制备90为考察催化剂载体的介孔结构对催化性能的影响，以为常规SiO2载体，用β-CD改性的浸渍法制备了xNiyCo/SiO2-CD催化剂，制备步骤同xNiyCo/SBA15-CD的方法。1.2催化剂的表征xNiyCo催化剂的织构性质（BET比表面积、BJH孔径分布和孔容等）通过低温N2吸脱附法在液氮温度（-196°C）下测定，仪器为美国麦克公司的ASAP2010C。在测定前，样o95品先在200C真空脱气2h。催化剂样品的比表面积、孔容和BJH孔径分布均由仪器通过内置程序直接计算给出。xNiyCo催化剂的实际负载量通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）进行表征测量。使用的仪器的型号为VARINVISTA-MPXICP-AES。xNiyCo催化剂的晶相结构通过XRD进行表征。所用仪器型号为RigakuX-Ray100Diffractometer，其配置有Ni滤色片的CuKα辐射源（λ=0.15406nm），常用电压为200kV，ooo常用电流为40mA。小角XRD的扫描速率和范围为1/min、0.6~3.0；广角XRD衍射图ooo谱的记录角度为10~80，速率为6/min。xNiyCo/催化剂的还原行为通过H2-TPR进行表征。使用的仪器为美国康塔公司的化学吸附仪CHEMBET3000，使用U型石英管（内径3mm）装载100mg的40-60目催化剂进105行实验。1.3催化性能评价常压CO2重整CH4反应的性能评价在微型固定床石英管反应器上进行，石英管内径为6mm。在准备阶段，测试控温炉的恒温区，并在装填催化剂时将催化剂装填于恒温区。催化剂经过压片机压片后筛分至20~40目。准确称量后装填于石英管中，催化剂床层由石英棉支110撑。气体流量均由质量流量计MFC控制，反应温度由热电偶监测。在反应前，催化剂在浓o度5%的H2/Ar混合气中于700C还原1h（20mL/min），还原过程结束后，在高纯Ar中将温度调整至反应温度，待温度稳定后将气体切换为原料气CO2和CH4，其体积流量比为1：1。尾气流量通过皂膜流量计进行测量，副反应逆水汽变换反应产生的水通过冷凝器进行降115温并用冰水混合浴冷阱进行去除。通过在线气相色谱（型号：SP-6890，色谱柱：TDX-01）分析尾气中各气体组分。通过归一化法对各气体组分进行分析，转化率和选择性计算公式如下式所示。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnV(CH)−V(CH)in4out4CH4转化率：Conv.(CH4)=V(CH)in4V(CO)−V(CO)in2out2CO2转化率：Conv.(CO2)=V(CO)in2V(H)out2120H2选择性：Sele.(H2)=2*[V(CH)−V(CH)]in4out4V(CO)outCO选择性：Sele.(CO)=[V(CO)−V(CO)]+[V(CH)−V(CH)]in2out2in4out4其中，Vin代表的是原料气中各气体的流速，Vout代表的是尾气中各气体的流速，Vtotal代表的是原料气的总气体流速。2结果与讨论1252.1催化剂表征结果N2低温吸脱附法表征结果表明，xNiyCo/SBA15-CD催化剂的有大的BET比表面积（表1），样品的N2吸附等温线都属于第Ⅳ类，并都形成了H2型回滞环，具有介孔特征。催3化剂的孔径分布均在5~12nm之间，孔容范围在0.54~0.65cm/g之间。a表1新鲜xNiyCo/SBA15-CD催化剂的织构性质130Tab.1PhysicochemicalpropertiesoffreshxNiyCo/SBA15-CDcatalysts32催化剂孔容(cm/g)孔径(nm)比表面积(m/g)5Ni/SBA15-CD0.615.045344.5Ni0.5Co/SBA15-CD0.655.325233Ni2Co/SBA15-CD0.565.024782.5Ni2.5Co/SBA15-CD0.555.06454a通过N2低温吸脱附法测定。xNiyCo/SBA15-CD催化剂的实际负载量通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）进行测量，结果如表2所示。可以看出，不同xNiyCo/SBA15-CD催化剂上Ni与Co的实际含量均与理论负载量（投料量）接近，说明β-CD改性浸渍法能够将金属有效地负载到载体135上。表2xNiyCo/SBA15-CD催化剂的实际负载量Tab.2TheactualNiloadingofxNiyCo/SBA15-CDcatalystsaa催化剂Ni含量(wt%)Co含量(wt%)5Ni/SBA15-CD5.78-4.5Ni0.5Co/SBA15-CD5.170.573Ni2Co/SBA15-CD3.352.292.5Ni2.5Co/SBA15-CD2.792.65a通过ICP-OES测定。小角XRD表征结果表明，xNiyCo/SBA15-CD催化剂保留着载体SBA15的有序介孔结140构；广角XRD表征结果表明，对于β-CD改性浸渍法制备的xNiyCo/SBA15-CD催化剂，广-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnoo角XRD谱图上只有一个宽化的归属于无定形SiO2的衍射峰，而归属于NiO（2θ=37.3、43.3ooooooo和62.9）、CoO（2θ=36.5、42.4和61.5）或Co3O4（2θ=31.3、36.9和65.2）的衍射峰却非常微弱，几乎与基线强度相当，这说明xNiyCo/SBA15-CD催化剂上金属晶粒尺寸非常小（5nm以下）。145H2-TPR表征xNiyCo/SBA15-CD催化剂的还原行为，结果表明，载体上超细金属氧化oo物颗粒的的H2消耗峰介于675C到750C之间，随着Co的增加，金属与载体的相互作用增强，还原峰位置逐渐向高温移动，说明催化剂上的金属颗粒非常小，与载体直接接触产生相互作用，提高了还原温度。2.2制备方法及载体孔结构的影响1502.2.1β-CD改性浸渍法对xNiyCo催化剂性能的影响从上述的催化剂表征结果可以看出，β-CD的添加能够有效促进Ni-Co的分散。为了比较β-CD改性浸渍法制备的xNiyCo/SBA15-CD和传统浸渍法制备的xNiyCo/SBA15催化剂o4在CO2重整CH4反应中的性能差异，在常压、800C、CO2/CH4=1、GHSV=3.6×10mL/(g·h)的条件下进行了催化性能的测试，结果如图1所示。155可以看出，传统浸渍法制备的双金属5Ni/SBA-15、4.5Ni0.5Co/SBA-15、3Ni2Co/SBA-15和2.5Ni2.5Co/SBA-15催化剂均在反应一开始就快速失活，这是由于传统浸渍法制备的催化剂中的金属颗粒分散差，抗烧结能力差；而β-CD改性浸渍法能够得到分散的Ni-Co催化剂，同时具有抗烧结效果。因此，β-CD改性浸渍法对改善双金属催化剂的稳定性起到重要作用。1001004.5Ni0.5Co-CD9090805Ni-CD80704.5Ni0.5Co5Ni60(%)转化率70(%)转化率4450CHCH4060A.B.305020051015202530051015202530反应时间(h)反应时间(h)10010090902.5Co2.5Ni-CD3Ni2Co-CD808070702.5Co2.5Ni3Ni2Co6060(%)转化率(%)转化率44CH50CH50C.4040D.3030051015202530051015202530160反应时间(h)反应时间(h)图1β-CD的添加对催化剂性能的影响：(A)5Ni/SBA-15(-CD)，(B)4.5Ni0.5Co/SBA-15(-CD)，(C)o3Ni2Co/SBA-15(-CD)，(D)2.5Ni2.5Co/SBA-15(-CD)。反应条件：常压，800C，CO2/CH4=1，空速GHSV4=3.6×10mL/(g·h)-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnFig.1Theeffectofβ-CDadditiononthecatalyticperformances:(A)5Ni/SBA-15(-CD),1654.5Ni0.5Co/SBA-15(-CD),(C)3Ni2Co/SBA-15(-CD),(D)2.5Ni2.5Co/SBA-15(-CD).Reactioncondition:4atmospheric,800℃,V(CH4)/V(CO2)=1,GHSV=3.6×10mL/(g·h).2.2.2载体的孔结构对xNiyCo催化剂性能的影响o4在反应条件为常压、800C、CO2/CH4=1、GHSV=3.6×10mL/(g·h)的条件下测试比较了以有序介孔SiO2（SBA15）为载体的催化剂（5Ni/SBA15-CD、4.5Ni0.5Co/SBA15-CD和1703Ni2Co/SBA15-CD）和以常规SiO2为载体的催化剂（5Ni/SiO2-CD、4.5Ni0.5Co/SiO2-CD和3Ni2Co/SiO2-CD）在CO2重整CH4反应中的催化性能，结果如图2所示。可以看出，采用非介孔载体SiO2制备的5Ni/SiO2-CD、4.5Ni0.5Co/SiO2-CD和3Ni2Co/SiO2-CD催化剂在反应一开始就快速失活。由于SiO2与金属相互作用较弱，又没有介孔的限域效应存在，导致在高温下反应时催化剂抗烧结能力差，催化剂容易失活。而使用175β-CD改性的浸渍法制备的5Ni/SBA-15-CD、4.5Ni0.5Co/SBA-15-CD和3Ni2Co/SBA-15-CD催化剂中的Ni组分在SiO2介孔孔道内分散，受益于介孔孔道的“限域”效应，其抗烧结能力大大增强。因此，载体的介孔结构及其限域效应对Ni-Co催化剂在CO2重整CH4反应的催化性能稳定有明显的帮助。A.4.5Ni0.5Co/SBA-15-CD90905Ni/SBA-15-CD80804.5Ni0.5Co/SiO-CD27070(%)转化率5Ni/SiO-CD(%)转化率424CH60CH60B.5050051015202530051015202530反应时间(h)反应时间(h)90C.3Ni2Co/SBA-15-CD803Ni2Co/SiO-CD702(%)转化率4CH6050051015202530180反应时间(h)图2载体的孔结构对催化剂催化性能的影响：(A)5Ni/SBA-15(SiO2)-CD，(B)4.5Ni0.5Co/SBA-15(SiO2)-CD，o4(C)3Ni2Co/SBA-15(SiO2)-CD。反应条件：常压，800C，CO2/CH4=1，空速GHSV=3.6×10mL/(g·h)Fig.2Theeffectoftheporesofsupportsonthecatalyticperformances:(A)5Ni/SBA-15(SiO2)-CD,(B)4.5Ni0.5Co/SBA-15(SiO2)-CD,(C)3Ni2Co/SBA-15(SiO2)-CD.Reactioncondition:atmospheric,800℃,4185V(CH4)/V(CO2)=1,GHSV=3.6×10mL/(g·h).2.2.3在线变温测试xNiyCo催化剂的稳定性为进一步研究4.5Ni0.5Co/SBA-15-CD催化剂的稳定性，通过在线变化反应温度的方式-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn将催化剂在不同温度下进行CO2重整CH4反应反应，催化剂使用α-Al2O3作为稀释剂，通过预先混合、整体压片的方式确保催化剂与α-Al2O3的分布均匀，然后再用石英砂稀释确保合190适的高径比，实验结果如图3所示。4o可以看出，在GHSV=14.4×10mL/(g·h)的高空速下，催化剂首先在750C反应温度下开始反应，甲烷和CO2转化率能维持在较高水平（~87%），在24h内稳定性也较好；之后o降低反应温度到700C，催化剂上的甲烷转化率也随之降低为74%左右，在24h内也能保o持稳定；进一步降低反应温度到650C，催化剂上的甲烷转化率也随之降低为55%左右，o195在24h内也能保持相对稳定；之后降至最低反应温度600C，催化剂上的甲烷转化率降低o到了30%左右，将催化剂保持在600C的反应中一段时间，可以看出催化剂上的甲烷和CO2转化率有缓慢下降的趋势，在52个小时内降低到22%左右。之后将反应温度逐步提高至650oC，催化剂上的甲烷转化率回升到50%左右，并在18个小时的反应后降低到45%左右；进o一步将温度升温至700C，催化剂上的甲烷转化率回升到67%左右，并在8个小时的反应o200后降低到64%左右；最终升温至750C，与反应开始时温度相同，可以看出，此时催化剂上的甲烷和CO2转化率在79%左右，与反应刚刚开始时比有少量的降低。1101009080(%)70ooT=750CT=750C60oT=700C50oT=650C40COConv.2oT=700C30CHConv.420COSel.T=600oT=650oCA.HSel.C转化率或选择性1020020406080100120140160反应时间(h)1009080(%)70ooo60T=750CT=600CT=750CoT=700CT=700oC50COConv.402CHConv.4T=650oCoB.30T=650CCOSel.转化率或选择性20HSel.2100102030405060708090100110120反应时间(h)4图34.5Ni0.5Co催化剂在线变化反应温度下的稳定性：(A)GHSV=14.4×10mL/(g·h)，(B)GHSV=420528.8×10mL/(g·h)Fig.3Thestabilitytestof4.5Ni0.5CocatalystsundervaryingtemperatureswithdifferentGHSVs:(A)GHSV=4414.4×10mL/(g·h),(B)GHSV=28.8×10mL/(g·h).-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn4o而在GHSV=28.8×10mL/(g·h)的更高空速下，催化剂在刚开始750C的反应温度中的甲烷和CO2转化率可以维持在较高水平（~85%），在30h内稳定性也较好；之后降低反应o210温度到700C，催化剂上的甲烷转化率也随之降低为67%左右，在25h内也能保持稳定；o进一步降低反应温度到650C，催化剂上的甲烷转化率也随之降低为50%左右，在16h内催化剂上的甲烷和CO2转化率出现明显下降，甲烷转化率降低到40%左右；之后降至最低oo反应温度600C，催化剂上的甲烷转化率降低到了24%左右，将催化剂保持在600C的反应中一段时间，可以看出催化剂上的甲烷和CO2转化率有下降的趋势，甲烷转化率在10个215小时内降低到15%左右。o之后将反应温度逐步提高至650C，催化剂上的甲烷初始转化率回升到43%左右，在o650C保持一段时间，可以发现催化剂上的甲烷和CO2转化率明显下降而且较前一个阶段o同样在650C下反应的转化率已有明显降低，说明催化剂已经部分失活，甲烷转化率在15o个小时的反应后降低到34%左右；进一步将温度升温至700C，催化剂上的甲烷转化率回升o220到64%左右，较之前同样在700C下反应的转化率明显降低，并且随着反应进行甲烷转化o率逐渐降低，并在11个小时的反应后降低到59%左右；最终升温至750C，与反应开始时温度相同，可以看出，此时催化剂上的甲烷转化率在70%左右，与反应刚刚开始时比有明显的降低。3结论225以有序介孔SBA-15为载体，采用β-CD辅助浸渍法和常规浸渍法（无β-CD添加）制得xNiyCo/SBA15-CD和xNiyCo/SBA-15催化剂，同时采用以常规SiO2为载体、β-CD辅助浸渍法制得xNiyCo/SiO2-CD催化剂。通过XRD和H2-TPR表征发现，xNiyCo/SBA15-CD催化剂上负载的Ni和Co在载体上均具有较好的分散，同时金属载体相互作用较强。o4xNiyCo/SBA15-CD催化剂在800C、GHSV高达3.6×10mL/(g·h)的二氧化碳重整甲烷反应230中表现出比xNiyCo/SBA-15和xNiyCo/SiO2-CD催化剂更高的活性和更好的稳定性。4-1-14-1-1此外，本论文还重点研究了不同空速（14.4×10mL·g·h和28.8×10mL·g·h）、不同o温度（600-750C）条件下xNiyCo/SBA15-CD催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的稳定性，研究发现该催化剂在反应中不同催化条件下均能表现较好的稳定性。致谢235感谢教育部高等教育博士点专项基金(20130002110041)对课题的支持。[参考文献](References)[1]EdwardsJH,MaitraAM.Thechemistryofmethanereformingwithcarbondioxideanditscurrentandpotentialapplications.FuelProcess.Technol.,1995,42:269-289.240[2]ShahYT,GardnerTH.Dryreformingofhydrocarbonfeedstocks.Catal.Review.,2014,56:476-536.[3]LimaSM,AssafJM,PeñaMA,FierroJLG.StructuralfeaturesofLa1-xCexNiO3mixedoxidesandperformanceforthedryreformingofmethane.Appl.Catal.A-Gen.,2006,311:94-104.[4]Gómez-ReynosoR,RamírezJ,NaresR,LunaR,MurrietaF.CharacterizationandcatalyticactivityofNi/SBA-15,synthesizedbydeposition-precipitation.Catal.Today,2005,107-108:926-932.245[5]SutthiumpornK,ManeerungT,KathiraserY,KawiS.CO2dry-reformingofmethaneoverLa0.8Sr0.2Ni0.8M0.2O3perovskite(M=Bi,Co,Cr,Cu,Fe):RolesoflatticeoxygenonC-Hactivationandcarbonsuppression.Int.J.HydrogenEnerg.,2012,37:11195-11207.[6]GronchiP,CentolaP,RossoRD.DryreformingofCH4withNiandRhmetalcatalystssupportedonSiO2andLa2O3.Appl.Catal.A-Gen.,1997,152:83-92.250[7]LiX-K,JiW-J,ZhaoJ,WangS-J,AuC-T.AmmoniadecompositionoverRuandNicatalystssupportedonfumedSiO2,MCM-41,andSBA-15.JournalofCatalysis,2005,236:181-189.-8- 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