快充和超长稳定的高度互联Cu-Si合金纳米管锂离子电池阳极材料.pdf 8页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn快充和超长稳定的高度互联Cu-Si合金纳#米管锂离子电池阳极材料1111111王鸿祥，宋虎成，林子夏，江小帆，余林蔚，徐骏，张晓伟，于1122211**5忠卫，郑明波，刘一杰，何平，周豪慎，施毅，陈坤基（1.南京大学电子科学与工程学院,南京市,210046；2.南京大学现代工程与应用科学学院,南京市,210046）摘要：研究开发高比容量，高倍率性能以及长循环稳定的锂离子电池阳极材料对于促进电动汽车和移动设10备的推广使用，是至关重要的。本文提出了一种理想的制备方法----通过将a-Si/Cu核壳纳米线还原转换成高度互联的中空Si-Cu合金纳米管的结构。在H2氛围下高温退火，CuO芯被还原成Cu，进而扩散至a-Si壳层（充当储能介质），并与之合金化成Cu3Si纳米颗粒，提高自身导电性，同时互联结构增强机械稳定性。该阳极结构在没有使用任何导电添加剂，于3.4A/g(20A/g)电流密度下，循环1000次，依然保持1010mAh/g(780mAh/g)高比容量，保持率高达84%（88%）。更振奋人心的是，该合金纳米管结构可承受15超高电流70A/g（对应30s充满一次电）快速充放电35次循环，仍然具有88%的容量恢复率。这种性能优异的Si-Cu合金纳米管结构是实现高效快充Si基锂离子电压应用的理想候选者。关键词：能源储存和转化，Si-Cu合金纳米管，快充，锂离子电池中图分类号：TM285Highcross-linkedCu-SiAlloyNanotubesasfastcharge20andlongstabilityAnodeMaterialsforLithium-IonBatteries111111WANGHongxiang,SONGHucheng,LINZixia,JIANGXiaofan,YULinwei,XUJun,111222ZHANGXiaowei,YUZhongwei,ZHENGMingbo,LIUYijie,HEPing,ZHOUHaoshen,11SHIYi,CHENKunji(1.SchoolofElectronicsScienceandEngineering,NnajingUniversity,NanjingCity210046;252.CollegeofEngineeringandAppliedSciences,NnajingUniversity,NanjingCity,210046)Abstract:Seekinghighcapacity,highrateanddurableanodematerialsforlithiumionbatteries(LIBs)hasbeenacrucialaspecttopromotetheuseofelectricvehiclesandotherportableelectronics.Weherereportanovelalloy-formingapproachtoconvertamorphousSi(a-Si)coatedcopper-oxide(CuO)core-shellnanowires(NWs)intohollowandhighly-interconnectedSi-Cualloy(mixture)nanotubes.30UponasimpleH2annealing,theCuOcoresarereducedanddiffuseouttoalloywiththea-Sishell,producinghighly-interconnectedhollowSi-Cualloynanotubes,whichcanserveashighcapacityandself-conductiveanodestructureswithrobustmechanicalsupport.Ahighspecificcapacityof1010mAh/g(or780mAh/g)hasbeenachievedafter1000cyclesat3.4A/g(or20A/g),withacapacityretentionrateof~84%(~88%),withouttheuseofanybinderorconductiveagent.Remarkably,they35cansurviveextremelyfastchargingrateat70A/gfor35runs(correspondingtoonefullcyclein30s)andrecover88%capacity.Thisnovelalloy-nanotubestructurecouldrepresentanidealcandidatetofulfillthetruepotentialofSi-loadedLIBapplications.Keywords:energystorageandconversion;Si-CuAlloynanotubes;fastcharge;LIBs400引言高倍率性能和长循环稳定性对于高比容量Si基锂离子电池真正投入商业使用是至关重要。Si材料具备高理论比容量（4200mAh/g）和较低的锂化电势而被认为是石墨阳极最有希基金项目：国家自然科学基金(61674075,51502131,11274155,61204050);国家基础研究973项目(2014CB921101,2013CB632101);江苏省杰出青年基金(BK20160020);江苏省科技支撑项目(BE2014147-2);高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20130091120044)作者简介：王鸿祥（1991年-）男，学生，高性能Si基锂离子电池阳极材料通信联系人：余林蔚（1978年-）男，博导，高性能纳米Si基薄膜锂离子电池阳极材料研究.E-mail:yulinwei@nju.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[1,2,3]望的替代者，然而锂化反应时巨大的体积膨胀，会粉碎Si主体储能材料，造成比容量[4,5]快速的衰退，是其主要的制约因素。通常解决该问题的普遍策略是研究开发各种纳米结45构Si材料，包括Si纳米颗粒，Si纳米线以及Si纳米管等辅助缓解循环过程中体积膨胀效[6,7,8,9]应。在众多纳米结构中，核壳纳米线结构，其核芯可充当快速有效的导电通道，同时+壳层覆盖的Si材料为Li离子快速嵌入反应提供了巨大反应位点，而备受关注。如各项同性的非晶硅(a-Si)包裹晶硅(c-Si)核壳纳米线结构被证实比单纯c-SiNWs结构的电化学循环稳[10][11]定性有显著的提高；近期，H.Wu等通过两步法制备空双壁Si纳米管结构，受SiOX薄+50层（Li离子可自由传输）限制，a-Si储锂壳层在锂化过程中的体积膨胀仅向内进行，而非向外诱导SiOx层破坏，进而影响SEI膜的稳定性，表现出，在12C高倍率充放电下循环6000次，依然维持600mAh/g比容量的优异性能，然而由于a-Si壳层的导电性差，为了倍率性能，+a-Si活性储锂壳层必须足够薄（通常低于30nm）才能促进Li离子的快速嵌入与脱出，而这恰恰严重限制了活性材料Si的质量负载量。55除此之外，互联结构形成多导电通道有利于维持健壮的机械支撑和集流器的电学接触[12]，可进一步获得更好的循环稳定性。Nguyen等报道了高度互联弯曲SiNWs的阳极结构可增强循环稳定性，在2.1A/g（C/2）的电流密度下循环40次，比容量保持率接近100%，[13]且在8.4A/g（2C）高倍率下循环70次，仍拥有~1800mAh/g的比容量。Yao等人通过结合互联结构和空心结构的优势，制备出以SiO2纳米球为模板的互联Si纳米空心球结构，展60现出良好的高比容量和长循环稳定性，在0.5C的充放电倍率，循环700次，依然持有~1420[14]mAh/g的比容量。本文中，结合互联结构和空中结构的优势，以交叉CuONWs为基底，利用PECVD包裹均匀的a-Si壳层，且焊接交叉纳米线形成互联结构，随后在H2中，高温退火还原，Cu扩散进a-Si壳层，合金化成Cu3Si纳米颗粒，增强a-Si壳层自身的导电性，制备出高度互联65中空多导电通道的Cu-Si合金纳米管阳极结构，实现了高倍率性能和长循环稳定性，为高性能锂离子电池的商业化提供了可行性。1实验1.1材料的制备与表征1.1.1Cu-Si合金纳米管阳极材料的制备70高度互联中空Cu-Si合金纳米管结构阳极的制备如图1所示，首先，多孔Cu泡沫在空o气氛围中，通过简单的450C退火热氧化3小时，获得高度交叉CuONWs，样品颜色直接从橘红色转变成黑色（图1(a)和(b)）。接着，在PECVD中，5sccm流量的纯SiH4分解，淀积包裹在CuONWs表面，促使临近交叉的纳米线在a-Si薄膜胶水角色的作用下焊接在一起，o形成连续高度互联a-Si壳层网络结构，如图1(c)和(d)所示。最后在H2氛围内450C退火754h，CuO/a-Si互联核壳结构中CuO核芯被还原成单质Cu，随之Cu扩散进入a-Si壳层和a-Si反应形成Cu3Si纳米颗粒嵌在壳层中，增加导电性，且原位留下中空结构，从而形成自支撑和高导电性的高度互联中空Cu-Si合金纳米管阳极结构，如图1-4(d)和(e)，(f)图显示了互联和中空结构的细节。-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn80图1高度互联Cu-Si合金纳米管的生长示意图Fig.1SchematicdiagramillustratethesynthesisprocessofconnectedCu-Sialloynanotubestructure1.1.2阳极材料的表征对制备的样品进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Sigma)、X-射线衍射仪、透射电子显微镜(TEM，TecnaiG2F20)以及能量色散X-射线光谱(EDX，TecnaiG2F20)等表征，获85取样品形貌、结构和元素的分布等信息。1.2锂离子电池的组装与测试将Cu-Si互联合金纳米管结构作为负极，金属锂为对电极，电解液为按1:1比例混合的碳酸盐碳酸乙烯酯和LiPF6混合液，在手套箱中封装成CR2032型纽扣电池并测试其电池循环性能。电极材料中活性物质的质量负载、电化学循环性能、循环伏安和阻抗依次采用电90子天平(Sartorius,BT125D，0.1mg)、蓝电锂电池测试系统(BT2013A)和电化学工作站(CHI660D)进行了测量。2结构与讨论2.1电极形貌和结构表征如图2(a)的SEM图所示，多孔Cu泡沫在简单热氧化后，表面生长出大量高度交叉的95CuONWs。放大CuONWs形貌的细节（图2(b)），可观察到高密度交叉的CuONWs形貌，这些纳米线显示出2-3um的长度，平均直径在40-50nm之间。在PECVD中，淀积覆盖一层均匀的a-Si薄膜，形成CuO/a-Si互联核壳结构，如图2(c)所示，直径在300-350nm之间，粗略估计包裹的非晶硅层为130-150nm厚。值得注意的是，相对厚的a-Si壳层有利于形成互联结构，或换个说法就是厚层促使那些非临近接触的CuONWs也能够焊接在一起，形成100如图2(d)所示的联结结构，进而形成三维连续的a-Si壳层网络，与此同时，热氧化制备的CuONWs本身拥有高密度的相互交叉或接触结构，使得a-Si壳层充当胶水角色胶合核壳结-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn构，组装成三维连续整体，如图2(c)和(d)图所示。除此之外，淀积的a-Si层能够增强Cu-Si合金纳米管结构与Cu泡沫集流器的机械接触。在还原性气氛中退火，CuO核芯与扩散穿过a-Si层H2反应还原成Cu芯，且在高温下，Cu原子极易扩散进a-Si壳层，原位形成中空结105构，合金成Cu3Si颗粒。CuONWs以及CuO/a-Si核壳纳米线结构在不同H2还原温度下的oXRD表征（测量时将整个Cu泡沫置于样品台上）如图3所示，在相对低温下270C，H2o氛围已然能够还原生成的Cu，扩散至a-Si壳层中与Si结合形成Cu3Si纳米颗粒，导致在44.5o[15]o和44.9出现强烈的衍射峰，分别对应Cu3Si晶体的(012)和(300)晶面。在450C高温时，CuO的衍射峰全部消失，仅有Cu和Cu3Si的特征峰，表明CuO核芯已全部还原成Cu，与110Si合金反应形成Cu3Si颗粒。图2Cu-Si纳米管的SEM表征图：(a),(b)Cu泡沫上交叉CuONWs的低倍率和高倍率SEM形貌图；(c)互联CuO/a-Si核壳结构SEM图，在H2退火还原4h，(d)互联结构的放大细节图Fig.2TheSEMcharacterizationofCu-Sialloynanotub：(a),(b)LowandhighmagnificationSEMofcrossingo115CuONWsgrownoncopperfoam,(c)interconnectedCuO/a-Sicore-shellstructurereductionat450Cfor4hinH2atmosphereand(d)partialenlargeddetail.o虽然XRD表征结果表明在450C时，CuO芯全部还原成Cu，且与Si合金化反应形成Cu3Si纳米颗粒，样品结构上的演变和Cu3Si纳米颗粒的壳层中的空间分布引人好奇，而对120样品进行TEM和EDX表征，则可提供直接的证据信息。尽管CuO/a-Si核壳纳米线结构在H2退火前后的外表形貌并未发生改变，但其结构内部经历了Cu原子的剧烈迁移，导致原位形成中空结构，如图2(d)中右上角的TEM图。图3右图(a-d)展示了单一CuO/a-Si核壳纳米o线结构在270C还原4h的TEM形貌图和Cu，Si以及O元素的EDX面元素分布，虽然图3左图的XRD表征显示了较强的Cu-Si合金衍射峰，但显而易见，TEM图证实了Cu芯（或125Cu和Cu3Si的混合物）依然得到保留，仅少数的Cu扩散进入a-Si壳层中。当退火温度升高o到450C时，还原生成的Cu芯部分Cu原子扩散进a-Si壳层中，如图3右图(e)所示，原位形成中空结构的Cu-Si合金纳米管。图3右图(f)显示Cu芯的高分辨TEM图，0.21nm间距[16]标定出金属Cu的(111)晶面，图3右图(g)为Cu-Si合金壳层的高倍率TEM图，揭示大量-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnCu3Si纳米颗粒（0.20nm的晶面间距对应Cu3Si的(012)晶面）紧密堆叠在一起，嵌入在a-Si130活性物质壳层中，与此同时，在纳米管结构中，不连续的Cu芯片段（图3右图(e)）取代核壳结构中的核芯，释放出大量空间。这些观察结果表明了一个出乎意料的现象，核芯的金属oCu原子在升高的温度条件（450C）下会扩散迁移嵌入a-Si壳层中，导致形成中空纳米管结构，极度利于缓解Si循环锂化过程中体积膨胀效应。除此之外，Cu-Si合金纳米管的a-Si壳层中嵌入高密度Cu3Si纳米颗粒（如图3，右图(g)）将大幅度增强储能材料壳层自身的导[15,16,17,18]135电性，而这将使淀积更厚（>130nm对比文献[11]的30nm）a-Si储锂介质成为可能，进而增加整个电极活性材料的质量负载量，这对锂离子电池的真正投入生产实用是至关重要[11,13]的。图3Cu-Si合金纳米管的XRD和TEM表征：左图：不同温度下退火的XRD表征，右图：(a-d)CuO/a-Si(30min)o140核壳结构在暗场下的STEM图和EDX面元素分布图，(e)CuO/a-Si复合阳极材料在H2气氛450C下还原4h的STEM图，(f,g)中空Cu芯的高倍率TEM图和非晶硅壳层掺杂Cu3SiNPsFig.3TheXRDandTEMcharacterizationofCu-Sialloynanotube：Left：XRDanalysisofCuO/a-SicoreshellNWsandCuO/a-Sicore-shellreducedatdifferenttemperature.Right:(a)-(d)Annualdark-fieldSTEMimageandEDXmappingofCuO/a-Si(~30min)coreshellincludingCu,SiandOelement,(e)STEMimageofCu/a-Si145complexanodeannealedinhydrogenatmosphereat450℃for4h,(f)and(g)hollowcoppercoreandHigh-resolutionTEMimageofamorphoussiliconshelldopedCu3SiNPs.2.2电化学储锂性能高度互联Cu-Si合金纳米管阳极的电化学性能如图4所示，图(a)显示了阳极材料前3个+循环的伏安特性，在0.2V以下放电电流急剧增大，归因于Li离子嵌入a-Si储能材料合金150化成LixSi和非晶Li15Si4相变晶化的过程，而反向充电扫描中，在大约0.3和0.5V附近，浮[19]现出两个氧化电流峰，对应于LixSi去锂化历经一系列中间态，最终转换为a-Si的过程。第2和第3循环伏安曲线高度重叠，表明阳极结构的稳定性。振奋人心的是，Cu-Si合金纳米管表现出惊人的高倍率性能，如图4（b）所示，在充放电电流密度依次为1.8、3.5、7、9、18、36以及70A/g下，分别显示出1800、1460、1120、970、610、360和220mAh/g的比155容量，且更为重要的是，在经历超高电流70A/g（充放电循环一次仅30s）循环后，比容量依然能够得到恢复保持，依次比容量保持率为~100%(360mAh/g)、~100%(610mAh/g)、~100%(970mAh/g)、~94%(1370mAh/g)、~88%(1610mAh/g)。如此杰出的高倍率性能和循环稳定主要归功于独特的高度互联的中空Cu-Si合金纳米管阳极结构，嵌入Cu3Si纳米颗粒+大幅度增加储能a-Si媒介的导电性，有利于驱散高倍率充放电时Li离子锂化插入反应产生160的应力，且中空这种几何结构自身可以有效起到缓和Si储能材料在充放电循环过程中体积[16,17]膨胀/收缩的作用。为了进一步证实该互联合金纳米管阳极的优异性，我们对比了高度互联和非互联Cu-Si-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn合金纳米管阳极的长循环稳定性。非互联结构的样品的制备是基于在不锈钢基底(SS)上热蒸o发1um厚的Cu膜，在CVD中450C热氧化5h生长稀疏CuONWs，接着在PECVD中淀o165积30min的a-Si，随后H2氛围内450C退火还原3h，可获得非（或极少）互联Cu-Si合金纳米管结构，由于稀疏CuONWs相邻空间大，导致30min厚的a-Si无法有效焊接临近NWs结构进而形成非互联结构。图4高度互联中空Cu-Si合金阳极锂离子电池在0.01V和1.1V的电化学性能：(a)Cu-Si合170金材料以扫描速率0.0001V/s，在0.01-1.1V之间前3个循环的伏安曲线图；(b)Cu-Si合金阳极从0.35到70A/g的倍率性能;(c)高度互联和非互联Cu-Si合金纳米长循环性能在3.4A/g电流密度下，循环1000次的电化学性能Fig.4Li-ionbatterycyclingperformanceofhighlyconnectedhollowCu-SianodematerialsannealinginH2at450oCfor4hbetween0.01Vand1.1V:(a)cyclicvoltammetrycurvesforthefirstthreecyclesofCu-Sialloy175mixtureatthescanrateof0.0001V/swiththevoltagerangof0.01V-1.1V,(b)showratecapabilityfrom0.35A/gto70A/gdischarge/chargecurrent,(c)thedischargecapacitiesofcross-linkedandnocross-linkedCu-Sianodewiththedischarge/chargecurrentof3.4A/gover1000cycles.图4(c)显示出了Cu泡沫高度互联和不锈钢基底（SS）非互联Cu-Si合金纳米管结构在1803.4A/g电流密度下（30min充放电一次），循环1000次比容量的演变情况。尽管Cu泡沫纳米管阳极在首次循环比容量相对比SS基底样品的低，可能是因为三维Cu泡沫基底电解液未完全浸润，进而未充分锂化造成的，但由于Cu泡沫阳极循环稳定性较SS阳极优异，进而导致在循环至80次左右后，Cu泡沫阳极的比容量逐渐超越不锈钢阳极，最终在1000次循环后依然拥有1005mAh/g高比容量，容量保持率高至84%，而相对地，SS基底Cu-Si185合金纳米管阳极仅维持400mAh/g比容量，容量保持率更是低至24%，因此互联结构，形成多通道导电且互联网络增强机械鲁棒性，显著提升长循环稳定性。-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn为了证实高度互联中空Cu-Si合金纳米管阳极结构的高倍率性能，我们测试了该结构在20A/g（充/放电一次3min）超高电流密度下的长循环稳定性（1000次循环）。如图5所示，该结构首次循环的比容量为~780mAh/g，且在初始80次循环中可观察到明显的比容190量升高（从500mAh/g上升至1100mAh/g），a-Si储能材料活化激活的过程。排除初始活化过程，以第200次循环的比容量为基底，该结构循环1000次后的容量保持率高至88%，同时如图5中右上角的插入所示，电化学性能测试过程是个超快充放电的过程，充满一次电仅需3min，更令人惊讶的是，互联Cu-Si合金纳米管阳极依然表现出775mAh/g的比容量，是目前石墨阳极锂离子电池比容量（372mAh/g）两倍多。195图5高度互联中空Cu-Si阳极材料在0.01和1.1V，电流密度高至20A/g（3min充放电一次）长循环电化学性能，插图为充放电时间与电压的关系Fig.5Li-ionbatterycyclingperformanceofCu-Sianodematerialsbetween0.01Vand1.1V，Longo200term-cycleperformanceforCu-Sianodereductionat450Cfor4hat20A/g(~3minforonefulldischarge/chargeprocess).Inset,chargeanddischargecycles.值得注意的是，基于上述的电化学表征，该高度互联Cu-Si合金纳米管阳极结构为同时实现高倍率性能和长循环稳定性（循环1000次依然拥有>88%的容量保持率）提高了独特的途径。205在本工作中，Cu芯材料激活，扩散、迁移并与a-Si壳层合金化反应，原位形成灵活中空结构且Cu3Si颗粒的嵌入掺杂提高壳层本身的导电性，进而互联中空Cu-Si合金纳米管阳极结构可覆盖高至~130nm厚的非晶硅壳层，依然能够实现优异的高倍率性能（可承受超高电流70A/g）和长循环稳定性（>1000次），如图4（b）和（c）所示，因此通过结合退火合金过程复合增强导电性和高度互联三维架构形成多导电通道及机械健壮性的优越性，进而构建高210鲁棒性，高倍率性能，高能量密度以及长循环稳定性的锂离子电池是一种全新且有效的策略。3结论本文提出和制备了一种新型的高度互联Cu-Si合金复合纳米管锂离子电池阳极结构材料。在无任何粘合剂和导电添加剂的情况下，该阳极材料表现出高比容量（在电流密度0.84A/g下~2000mAh/g），高容量保持率，在电流密度3.4A/g（20A/g）下循环1000次后，215高至84%（>88%）。除此之外，该优异的电极结构可承受超高电流密度70A/g，且循环至-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn320次，不发生巨大的结构损伤，依然拥有88%的比容量恢复率。因此，设计高度互联中空结构是开发高比容量，快速充放电和超长循环稳定性锂离子电池行之有效的方法。[参考文献](References)220[1]LarcherD,TarasconJM.Towardsgreenerandmoresustainablebatteriesforelectricalenergystorage[J].NatChem,2015,7(1):19-29.[2]ArmandM,TarasconJ-M.Buildingbetterbatteries[J].Nature,2008,451(7179):652-7.[3]KangB,CederG.Batterymaterialsforultrafastcharginganddischarging[J].Nature,2009,458(7235):190-3.[4]HugginsRA.Lithiumalloynegativeelectrodes[J].JournalofPowerSources,1999,81(13-9.225[5]ChanCK,PengH,LiuG,etal.High-performancelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires[J].Naturenanotechnology,2008,3(1):31-5.[6]SzczechJR,JinS.Nanostructuredsiliconforhighcapacitylithiumbatteryanodes[J].EnergyEnvironSci,2011,4(1):56-72.[7]KimH,SonY,ParkC,etal.GermaniumSiliconAlloyAnodeMaterialCapableofTunableOverpotentialby230NanoscaleSiSegregation[J].NanoLett,2015,15(6):4135-42.[8]LiuN,WuH,McDowellMT,etal.Ayolk-shelldesignforstabilizedandscalableli-ionbatteryalloyanodes[J].Nanoletters,2012,12(6):3315-21.[9]SunY,SillsRB,HuX,etal.ABamboo-InspiredNanostructureDesignforFlexible,Foldable,andTwistableEnergyStorageDevices[J].NanoLett,2015,15(6):3899-906.235[10]CuiL-F,RuffoR,ChanCK,etal.Crystalline-amorphouscore−shellsiliconnanowiresforhighcapacityandhighcurrentbatteryelectrodes[J].Nanoletters,2008,9(1):491-5.[11]WuH,ChanG,ChoiJW,etal.Stablecyclingofdouble-walledsiliconnanotubebatteryanodesthroughsolid-electrolyteinterphasecontrol[J].Naturenanotechnology,2012,7(5):310-5.[12]SongH,WangHX,LinZ,etal.HighlyConnectedSilicon-CopperAlloyMixtureNanotubesasHigh-Rate240andDurableAnodeMaterialsforLithium-IonBatteries[J].AdvFunctMater,2016,26(4):524-31.[13]NguyenHT,YaoF,ZamfirMR,etal.HighlyInterconnectedSiNanowiresforImprovedStabilityLi-IonBatteryAnodes[J].AdvEnergyMater,2011,1(6):1154-61.[14]YaoY,McDowellMT,RyuI,etal.Interconnectedsiliconhollownanospheresforlithium-ionbatteryanodeswithlongcyclelife[J].Nanoletters,2011,11(7):2949-54.245[15]WenCY,SpaepenF.InsituelectronmicroscopyofthephasesofCu3Si[J].PhiloMag,2007,87(35):5581-99.[16]ChiuCH,HuangCW,ChenJY,etal.Coppersilicide/siliconnanowireheterostructures:insituTEMobservationofgrowthbehaviorsandelectrontransportproperties[J].Nanoscale,2013,5(11):5086-92.[17]JohnsonDC,MosbyJM,RihaSC,etal.Synthesisofcoppersilicidenanocrystallitesembeddedinsilicon250nanowiresforenhancedtransportproperties[J].JMaterChem,2010,20(10):1993.[18]QiJ,MasumotoY.Coppersilicidenanocrystalsinsiliconnanowires[J].MaterResBull,2001,36(7):1407-15.[19]EsmanskiA,OzinGA.SiliconInverse-Opal-BasedMacroporousMaterialsasNegativeElectrodesforLithiumIonBatteries[J].AdvFunctMater,2009,19(12):1999-2010.255-8-'