板栗壳状CuCo2O4的制备及其电化学催化性能研究.pdf 6页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn板栗壳状CuCo2O4的制备及其电化学催化#性能研究**王章俊，罗勇，金超，杨瑞枝5（苏州大学物理与光电能源学部，苏州215006）摘要：锂空气电池由于其超高的理论能量密度、环保无污染等优点，具有广泛的应用前景，然而，空气电极缓慢的动力学过程限制了它的实际应用。因此，研究开发同时具有氧气还原反应和氧气析出反应的双功能催化剂，可以很好地解决这一问题。本文使用共沉淀法成功制10备出CuCo2O4尖晶石氧化物，并通过扫描电子显微镜观测出其具有板栗壳状的结构，这种结构能增加其表面电化学活性位点，其在旋转环盘电极测试中也表现出优秀的ORR和OER催化性能。关键词：能源储存和转化；双功能催化剂；尖晶石；锂空气电池中图分类号：TM28515SynthesisandelectrochemicalcatalyticperformanceofCuCo2O4withchestnutshellstructureWANGZhangjun,LUOYong,JINChao,YANGRuizhi(CollegeofPhysics,OptoelectronicsandEnergy,SoochowUniversity,Suzhou215006)20Abstract:Lithium-airbatteryshowspromisingapplicationprospectduetoitsextremelyhightheoreticalenergydensityandenvironmentalbenignity.However,thesluggishkineticprocessofairelectrodelimitsitspracticalapplication.Therefore,itisaneffectivewaytosolvethisproblembydevelopingbifunctionalcatalystfortheoxygenreductionandevolutionreaction.Herein,spineloxideCuCo2O4hasbeensynthesizedbycoprecipitationmethod.Thechestnutshellstructureofsamplewas25observedbyscanningelectronmicroscope,whichstructurecanincreasesurfaceelectrochemicalactivesites.Therotating-ring-diskelectrode(RRDE)resultsshowthattheas–preparedCuCo2O4exhibitsexcellentORRandOERcatalyticactivities.Keywords:Energystorageandconversion;bifunctionalcatalysts;spinel;Li–airbattery300引言锂空气电池作为近期大热的一种能量储存与转化器件，由于其超高的理论能量密度（不[1]包含氧气质量的理论比能量密度高达11140Wh/kg）、低成本、可逆性和环保性，已经在[2-4]各个方向领域都引发了广泛的关注。最近几年，锂空气电池的研究进展神速，但是要想35将其应用于实际生活中，还有许多方面的困难需要克服。目前锂空气电池主要面临的挑战为以下几个方面：充放电倍率性能差、充电过程极化大、空气电极充放电循环性能差和负极金[5]属锂腐蚀等。研究和开发同时对氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)具有双功能催化效果的空气电极催化剂，对锂空气电池性能的提升有重要的作用。目前，已报道的可以作[6][7]为锂空气电池正极催化剂的材料主要分为以下三类：贵金属、碳材料和金属氧化物催化[8]40剂。尖晶石型氧化物作为金属氧化物催化剂典型的代表之一，由于其过渡族金属氧化还原对基金项目：江苏省自然科学基金（BK20141199）;教育部高等学校博士学科点专项科研基金（20133201120005）作者简介：王章俊（1995-），男，硕士研究生，金属氧化物催化剂通信联系人：金超（1976-），男，硕导，燃料电池.E-mail:jinchao@suda.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn的存在以及晶格中丰富的氧空位，使其对氧还原和氧析出过程均具有较好的催化活性，并表[9]现出优秀的电化学稳定性，因此各课题组对于这方面的研究也非常广泛。比如，使用少量[10]二价阳离子掺杂Co3O4立方结构中的部分Co元素，以获得掺杂结构的尖晶石氧化物。并[11]45且，在ORR和OER的催化过程中，O2的吸附与分解主要发生在界面接触的区域，因此，调整尖晶石氧化物的表面形态，提高它的比表面积，可以增加催化材料的反应活性位点，同[12]时能够避免在反应过程中发生粒子团聚的现象，从而提升材料的电化学性能。使用共沉淀法制备尖晶石结构的CuCoO2氧化物，观察它的组成结构和形貌，并将其制备成电化学浆料，使用旋转环盘电极测试了其在碱性溶液中对氧气还原和氧气析出的双功能50催化作用。1实验1.1材料制备与表征使用共沉淀法制备CuCo2O4尖晶石粉末。具体实验过程为：首先称取化学计量比的4+Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，然后在溶液中加入氨水，并保证NH55的浓度与溶液总金属离子浓度的摩尔比为1:20。充分搅拌均匀后静置12小时，获得棕黑色的沉淀，然后用去离子水和酒精清洗干净后烘干，研磨成细粉后在管式炉中500℃煅烧5h,以获得最终的尖晶石结构的CuCo2O4。使用日本理学D/max2200PC型X射线衍射仪对样品进行物相分析，CuKα射线，管电-1压40kV，电流100mA，扫描速度6°min，扫描范围在20°到80°之间。使用日立公司Hitachi60S−4700型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。使用美国麦克公司TriStarII3020型全自动比表面及孔径分析仪测试样品的氮气等温吸脱附曲线。1.2电极制备与测试首先制备电极浆料。称取5mg的CuCo2O4粉末样品和5mg乙炔黑，研磨均匀后转移至小型离心管中，然后滴加95uLNafion溶液和350uL无水乙醇，均匀混合后超声分散30min得到65均匀浆料，用移液枪吸取7uL电极浆料滴加到环盘电极的玻璃碳电极上，自然晒干制得工作−2电极。玻璃碳上催化剂的负载量为503μgcm。采用电化学系统(AFMSRX旋转装置，AFCBP1双恒电位仪，美国Pine公司)，利用旋转环盘电极(RRDE)技术来研究催化剂的氧气还原和氧气析出催化活性。采用标准三电极体系，22其中，工作电极为负载有催化剂的环盘电极（由0.196cm的圆盘玻璃碳电极和0.125cm的外−1−70围铂环电极组成），参比电极为Ag/AgCl电极(3molLCl，0.20Vvs.NHE)，对电极为铂丝，电解液为0.1MKOH溶液。在进行电化学测试之前，首先向电解液中通入30min的N2，以排除电解液中的溶解氧，然后选择电压范围在-0.9~0V之间进行循环伏安(CV)测试，扫速−1为50mVs，直到得到稳定的循环伏安曲线。ORR过程的CV测试是在氧气饱和的0.1MKOH溶液中进行的，测试过程中保持氧气的-175通入量为25sccm。工作电极的电位扫描范围为-0.9~0V(vs.Ag/AgCl)，扫描速度为10mVs,-1电极的旋转速度为分别为400、900、1600、2500rmin。在整个RRDE测试过程中，环电位-固定在0.5V(vs.Ag/AgCl)，用来氧化ORR过程中产生的H2O2/HO2。反应过程中的转移电子[13]数n和中间产物HO2可用下面的公式计算:-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnin=4di+(i/N)dr80−2ir/NHO%=100×2i+(i/N)dr其中，ir代表环法拉第电流，id代表盘法拉第电流，N代表盘电极的收集系数(N=0.22)。对于OER反应测试，电解液为N2饱和的0.1MKOH溶液，工作电极的电位扫描范围-1-1为0~1.0V(vs.Ag/AgCl)，扫描速度为10mVs,电极的旋转速度为2500rmin.2结果与讨论852.1物相表征图1为CuCo2O4样品在管式炉中500℃煅烧5h之后的XRD衍射图。从图中可以明显地看出，大部分的衍射峰都非常符合尖晶石结构。Cu部分掺杂进Co3O4晶格后，晶格整体结构也并没有发生改变，与Co3O4标准卡片（PDF#65-3103）完全符合，只是出现了少量并未变成尖晶石结构的CuO杂质。**CuCoO24#CuO#*****#**20304050607080ο2θ/90图1CuCo2O4样品的XRD图谱Fig.1XRDpatternsofCuCo2O4samples.图2(a)、(b)、(c)为CuCo2O4样品的微观形貌，将其与图2(d)图对比可以发现，样品具有类似于板栗外壳状的结构。其中图2(a)是比较完整的圆形板栗壳状，而图2(b)是破碎的部分板栗壳状，它们都是由中心处向外延伸出许多细长的针刺状结构，从图2(c)中的高分辨率95下的图片更能明显地看出表面的针刺结构。这种结构会使氧气很容易进入催化剂的内部，增强界面接触，从而有助于提升材料的电化学性能。(a)(b)100105-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn(c)(d)110115图2CuCo2O4样品在不同放大倍率下的SEM图像120Fig.2SEMimagesofCuCo2O4samplesatdifferentmagnification.图3展示了CuCo2O4粉末样品的比表面积测试结果，从图中可以看出，CuCo2O4的氮气等温吸脱附曲线是一个含有磁滞回线的IV型等温线，表明材料的孔径分布主要为介孔。经2-13-1过计算可以算出，CuCo2O4粉末样品的比表面积大小为55.4mg，总孔容为0.19mg，如此大的比表面积有利于在反应过程中提供更多的活性位点，从而提升材料的催化性能。200150adsorptiondesorption10050Volume/(cc/g,STP)00.000.250.500.751.000RelativePressure/(p/p)125图3CuCo2O4样品的氮气等温吸脱附曲线Fig.3N2adsorption–desorptionisothermloopofCuCo2O4samples.2.2催化性能表征使用旋转环盘电极(RRDE)测试样品的线性扫描曲线。图4(a)和(b)分别是CuCo2O4样品和商业Pt/C(20wt.%Pt)以及纯碳（乙炔黑）在O2饱和和N2饱和的0.1MKOH溶液中的ORR130和OER催化性能对比图。首先，CuCo2O4催化剂在N2饱和的0.1MKOH溶液中做了一组ORR性能的对比试验，但是由于氧气的缺乏，结果显示并没有明显的还原电流。如图4(a)所示，在2500rpm转速下，-0.9~0V电压之间，CuCo2O4样品的极限扩散电流密度约为-6.10-2mAcm，接近于商业Pt/C，不过它的ORR起始电位却要比Pt/C的低。但是无论是起始电位还是极限电流，CuCo2O4电极都明显优于纯碳电极。而在OER催化性能方面，如图4(b)-2135所示，CuCo2O4样品在1.0V下的OER极限电流密度约为25.67mAcm，明显高于商业Pt/C和纯碳电极，它的起始电位也是几种材料中最低的，表明CuCo2O4是一个在各方面都比较优秀的双功能催化剂。140-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn0.0(a)30(b)OERat2500rpm-2-2.5ORRat2500rpm-220CuCo2O4pureCPt/CCuCoO24pureCPt/C/mAcm-5.0dN210i/mAcmid-7.50-0.9-0.6-0.30.00.00.30.60.9Potential/Vvs.Ag/AgClPotential/Vvs.Ag/AgCl图4CuCo2O4、商业Pt/C(20wt.%)以及纯碳（乙炔黑）在旋转环盘电极下的线性扫描伏安曲线，转速为2500rpm。(a.ORR对比；b.OER对比)Fig.4Linearsweepingvoltammograms(LSVs)ontherotating-ring-diskelectrodefortheas–preparedCuCo2O4,commercialPt/C(20wt.%PtonVulcanXC−72carbon)andpureC(Acetyleneblack)at2500rpm.145(a.ORRcomparisons;b.OERcomparisons)图5(a)和(b)详细给出了CuCo2O4样品在400~2500rpm不同转速下的环电流曲线和盘电流曲线。通过这些数据可以计算出样品在ORR过程中的转移电子数和中间产物，其结果展示在图5(c)和(d)中，可以看出CuCo2O4样品的转移电子数都在3.8以上，表明其还原反应非-常接近4e过程。0.084.0(a)(c)-20.063.90.043.8400rpm900rpm0.021600rpm3.7/mAcmir2500rpm0.00Electronnumber/n3.60.0012(b)(d)-1.25-29-2.50-26-3.75400rpm900rpm/mAcmd-5.001600rpm%HO3i2500rpm-6.250-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2Potential/Vvs.Ag/AgClPotential/Vvs.Ag/AgCl150图5CuCo2O4样品在O2饱和的0.1MKOH溶液中不同转速下的电化学测试-(a.环电流密度；b.盘电流密度；以及通过计算得到的c.转移电子数n和d.中间产物HO2）Fig.5ElectrochemicaltestsofCuCo2O4inO2saturated0.1MKOHatdifferentspeed(a.ringcurrentcurves;b.diskcurrentcurves;c.transferredelectronsnumber(n)andd.intermediateproduct-155(HO2)obtainedbycalculation)3.结论利用共沉淀法制备的CuCo2O4尖晶石氧化物，具有板栗壳状的形貌结构，分散均匀。-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn这种结构具有发达的孔隙率、非常大的比表面积，能为电化学反应提供许多的活性位点。而以其作为催化剂进行电化学测试的结果也表明，CuCo2O4样品对ORR和OER过程都有着优160秀的催化性能，是一种非常有应用潜力的锂空气电池双功能催化剂。致谢感谢江苏省自然科学基金（BK20141199），教育部高等学校博士学科点专项科研基金（20133201120005）的资金支持。[参考文献](References)165[1]AbrahamKM,JiangZ.Apolymerelectrolyte‐basedrechargeablelithium/oxygenbattery[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,1996,143(1):1-5.[2]YangX,XiaY.Theeffectofoxygenpressuresontheelectrochemicalprofileoflithium/oxygenbattery[J].JournalofSolidStateElectrochemistry,2010,14(1):109.[3]SuntivichJ,MayKJ,GasteigerHA,etal.Aperovskiteoxideoptimizedforoxygenevolutioncatalysisfrom170molecularorbitalprinciples[J].Science,2011,334(6061):1383-1385.[4]LaoireCÓ,MukerjeeS,PlichtaEJ,etal.Rechargeablelithium/TEGDME-LiPF6/O2battery[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2011,158(3):A302-A308.[5]LuYC,GallantBM,KwabiDG,etal.Lithium-oxygenbatteries:bridgingmechanisticunderstandingandbatteryperformance[J].Energy&EnvironmentalScience,2013,6(3):750-768.175[6]BuL,ZhangN,GuoS,etal.BiaxiallystrainedPtPb/Ptcore/shellnanoplateboostsoxygenreductioncatalysis[J].Science,2016,354(6318):1410-1414.[7]ZhengX,CaoX,LiX,etal.Biomasslysine-derivednitrogen-dopedcarbonhollowcubesviaaNaClcrystaltemplate:anefficientbifunctionalelectrocatalystforoxygenreductionandevolutionreactions[J].Nanoscale,2017.[8]WangZ,ZhangF,JinC,etal.La2O3-NCNTshybridsin-situderivedfromLaNi0.9Fe0.1O3-Ccompositesas180novelrobustbifunctionaloxygenelectrocatalysts[J].Carbon,2017.[9]LiY,HasinP,WuY.NixCo3−xO4nanowirearraysforelectrocatalyticoxygenevolution[J].Advancedmaterials,2010,22(17):1926-1929.[10]HuL,ZhangP,ChenQ,etal.PrussianBlueAnalogueMn3[Co(CN)6]2nH2Oporousnanocubes:large-scalesynthesisandtheirCO2storageproperties[J].DaltonTransactions,2011,40(20):5557-5562.185[11]ZhuH,ZhangS,HuangYX,etal.MonodisperseMxFe3-xO4(M=Fe,Cu,Co,Mn)NanoparticlesandTheirElectrocatalysisforOxygenReductionReaction[J].Nanoletters,2013,13(6):2947-2951.[12]JinC,LuF,CaoX,etal.FacilesynthesisandexcellentelectrochemicalpropertiesofNiCo2O4spinelnanowirearraysasabifunctionalcatalystfortheoxygenreductionandevolutionreaction[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(39):12170-12177.190[13]LuoY,WangZ,FuY,etal.InsitupreparationofhollowMo2C-Chybridmicrospheresasbifunctionalelectrocatalystsforoxygenreductionandevolutionreactions[J].JournalofMaterialsChemistryA,2016,4(32):12583-12590.-6-'