氧化锌纳米线的生长、掺杂和应用.pdf 14页

'中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn#氧化锌纳米线的生长、掺杂和应用**徐腾飞，李建业（北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083）5摘要：氧化锌是一种重要的II-VI族半导体，ZnO纳米线在应用中有巨大的潜力。本文中，我们总结了近年来ZnO生长，掺杂和ZnO纳米线的应用的研究成果。我们首先总结几种ZnO纳米线的生长技术。随后，我们讨论了不同的合成方法和条件下制备ZnO纳米线的机理。然后我们总结了ZnO纳米线掺杂的最近研究进展工作。最后，展示了ZnO纳米线/纳米棒的几种主要应用。10关键词：氧化锌；纳米线；生长;掺杂;应用中图分类号：O766Growth,DopingandApplicationsofZnONanowiresXUTengfei,LIJianye15(MetallurgicalandEcologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnology,Beijing100083)Abstract:ZincoxideisanimportantII-VIsemiconductorandZnOnanowireshavegreatpotentialinvariousapplications.Inthispaper,wereviewedthegeneralsyntheticstrategies,dopingandapplicationsforZnOnanowiresinrecentyears.Wefirstsummarizedseveralgrowthtechniquesof20ZnOnanowires.Subsequently,wediscussedmechanismsinvolvedtogenerateZnOnanowiresfromdifferentsyntheticschemesandconditions.ThenwereviewedrecentprogressofthedopingofZnOnanowires.Finally,severalkindsofmainapplicationsofZnOnanowires/nanorodswerediscussed.Keywords:ZnO;nanowire;growth;doping;application250引言[1][2][3]ZnO是一种常见的半导体材料，具有许多特殊的性能，如压电性，压敏性，催化[4][5][6-8]剂，透明导电性等。ZnO拥有宽带隙和较大的激子束缚能（60meV），是一种潜在的短波长发光材料。此外，ZnO纳米线还有一些特殊的新特性，例如量子化载流子传输，激30子发射，表面效应和更完美的晶体结构等。ZnO纳米线可以作为天然的激光器谐振腔，载流子定向输运结构和低维效应理论研究的研究模型。ZnO一维异质结还可用于光伏、电致发光和光电检测等领域。一维ZnO纳米材料的研究始于上世纪末，本世纪初开始逐渐广受关注。1992年，Kado等首次提到了一维ZnO纳米结构，但它只是一个用作AFM尖端的ZnO四面体结构，而不[9]35是严格的一维ZnO纳米结构。1997年，Lakashimi等人首次报道了用氧化铝模板辅助溶胶[10]-凝胶法合成ZnO纳米纤维阵列，厚度约200nm。这是关于一维ZnO纳米结构的第一次[11]报道。1998年，Li等人用无模板水热法合成ZnO纤维。2001年1月，Yang等人通过化[12]学气相沉积法在金覆盖的硅衬底上制备了ZnO纳米线阵列。2001年6月，Yang等人报[7]道了通过化学气相沉积在金颗粒覆盖的蓝宝石衬底上制备的ZnO纳米线阵列。他们采用40ZnO纳米线作为激光器的自然谐振腔，ZnO和空气或蓝宝石界面之间的折射率差异自然形成两个反射面，他们成功实现了ZnO纳米线的室温受激发射。尽管ZnO薄膜的低温受激发基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20110006110002)作者简介：徐腾飞（1986-），男，博士研究生，半导体纳米材料及器件通信联系人：李建业（1964-），男，教授，半导体纳米材料和器件.E-mail:jyli@ustb.edu.cn-1- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[13,14][15,16]射已经在20世纪60年代见诸报道，并且Bagnall和Tang等人在20世纪90年代报道了ZnO薄膜的室温受激发射，但这一发现仍然引起了ZnO纳米线的合成和应用的广泛关[17][18]注。近几十年来，ZnO纳米线已被应用于诸多领域，如紫外激光器，紫外发光二极管，[19][20][21]45稀磁半导体，染料敏化太阳能电池和纳米发电机等。1生长方法和生长机理纳米线的生长是一个涉及各向异性特征的过程，生长方式主要可分为气相法和溶液法。在气相法中，反应物状态可以是固体或气体，反应介质可以是气体气氛或真空。而在溶液法中，反应物和反应介质都是液体形式。气相法的机理主要包括VLS（气-液-固）和VS（气-50固）。由于溶液中中间反应的复杂性，溶液法中的机理研究与气相法相比尚不完善。溶液法相对可靠的机制是SLS（溶液-液体-固体）过程和SS（溶液-固体）过程。1.1气相法机理1.1.1VLSVLS是最普遍认可的纳米线的生长机制。1964年，Wagner和Ellis在报道中观测到Au[22]55纳米颗粒在单晶硅纳米线顶部的现象，如图1a，1b所示。生长原理示意图如图1c中所示。其中，蒸汽（V），液体（L），固体（S）分别代表反应物蒸汽，液体金属催化剂和固体纳米线。有时L可以是液态锌。在VLS中，一些参数对生长过程影响较大，例如蒸汽过饱和，催化剂和衬底等，以及在生长过程中的四个界面，例如气液界面，液固界面，固体-衬底界面，液体-衬底界面。60图1在纳米线尖端显示固化的金-硅合金的硅晶体：（a）直径100nm的纳米线透射电子显微镜照片;（b）[22]（111）衬底上单晶的图像;（c）VLS法制备硅单晶纳米线示意图。Fig.1Siliconcrystalsshowingsolidifiedgold-siliconalloyattip;(a)Transmissionelectronmicrographofa100nmwhisker;(b)Photographofacrystalseededona(111)substrate;(c)Schematicillustrationofthegrowthofa[22]65siliconcrystalbyVLS.蒸汽过饱和的情况下，金属气体会溶解到液态金属催化剂中，形成过饱和合金。然后纳米线晶种会从液态金属中结晶出来。可以通过调节压力，温度和原料等来实现蒸汽过饱和状态的调控。纳米线晶种晶体结晶的位置目前还有争议，可能在液态金属的表面，也可能在液-2- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn态金属和固体基底之间，以及其他位置。通常认为结晶过程发生在液态金属和基底之间。在70这种假设下，对界面条件讨论如下。气-液界面为ZnO纳米线的连续生长提供物质。液-固界面是新的外延原子层出现的地方，因此这些界面使得纳米线持续生长。在该界面上，新沉积的ZnO分子堆叠以匹配ZnO晶格，并且在通常情况下会沿着c轴外延伸长。在固态物质形成的过程中，晶核有可能会产生晶格匹配，失配或分裂的情况。因此，在纳米线的外延生长过程中，应当对衬底的晶格匹75配和表面原子条件进行适当调节。液态金属催化剂和衬底之间界面的浸润性将决定液态金属催化剂的分布，产物的形态可[23][24]能会受到催化剂分布影响。这种机理缺陷明显，如有时不能获得金属纳米线，并且产物很难避免来自金属催化剂的污染。1.1.2VS80由于VS过程中不存在催化剂，故VS与VLS的机理完全不同。其中，V，S分别代表反应物蒸汽和固体纳米线产物。一般来说，因为没有催化剂降低反应所需能量，故VS需要的合成温度通常要高于VLS。但其最大的优点是没有催化剂添加，因此避免了催化剂对产物的污染。理论上只要提供合适的过饱和条件和成核位点，就可以得到任何材料的一维纳米[24]结构。这种机制方法简单，因为没有使用催化剂，避免了许多界面效应。VS只考虑三个85界面，蒸汽-衬底界面，气-固界面和固体-基质界面。蒸汽-衬底界面是成核的位置。在该界面中，蒸汽冷凝成固体以形成晶核，因此应该认真研究关于这个界面的参数，例如沉积温度，压力，衬底表面条件等。在该关键成核步骤完成之后，则出现了气固界面和固体-衬底界面等。1.2气相法[7,12,25-27][28,29]90气相法包括化学气相沉积（CVD），金属有机化学气相沉积（MOCVD），[30][31-33][34][35]分子束外延，物理气相沉积，脉冲激光法（PLD），模板法等。1.2.1化学气相沉积（CVD）CVD是用于合成ZnO纳米线的最广泛的方法之一。在CVD中，反应物通过某种方式变成气态，然后通过VLS或VS机制，在衬底上完成ZnO纳米线的成核和生长。在CVD95中通常用于制备ZnO纳米线的原料是ZnO粉末，与石墨混合的ZnO粉末，Zn单质，锌有机化合物和其它含锌的无机物等。常用的催化剂是金，铁，铟，银，铜和镍等。通常使用的衬底是蓝宝石，硅片，金属，透明导电材料等。CVD具有许多优点，例如容易操作，反应时间短，产物纯度高，结晶性好，光电性能好，缺陷少等。但是这种方法可控性和重复性都较差。到目前为止，CVD已用于制备各种材料的一维纳米结构。[12]1002001年，Yang的团队报道了用CVD法通过碳热还原进行的ZnO纳米线催化生长。他们使用ZnO粉末和石墨作为反应物，并且以氩气作为载气。以覆有Au涂层的硅为衬底，在900〜925℃下加热反应物5〜30分钟后，即获得了ZnO纳米线。XRD图像表明ZnO纳米线的结晶度较高，并且同时出现Au信号峰。他们还发现用较薄的Au层可获得更细的ZnO纳米线。使用铜微栅作为沉积Au层的掩模，实现了ZnO纳米线的图案化生长。所制备的105ZnO纳米线按照VLS机理生长。同年，Yang的团队在Au涂层的（110）蓝宝石上合成了[7]排列整齐的ZnO纳米线阵列。他们采用的方法仍然是CVD。TEM微栅用于实现ZnO纳米线阵列的图案化生长。他们还研究了ZnO纳米线的室温受激发射性能。-3- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1.2.2金属有机化学气相沉积（MOCVD）MOCVD是一种改进的CVD方法。MOCVD使用锌有机化合物作为反应物，因此反应110温度较低，同时可精确控制反应物的量和沉积位置。MOCVD可以实现工业中的连续生产，并且可以应用于几乎任何化合物半导体的生长。它保留了CVD的优点，同时提高了可控性和重复性，是一种ZnO纳米线生长的常用方式。但是由于成本高，MOCVD与CVD相比并没有得到广泛应用。Park等人报道了在400℃且没有任何催化剂的情况下，在蓝宝石衬底上实现了垂直排列[28]115的ZnO纳米线阵列的金属有机气相外延生长。纳米线的平均直径为约25nm。在光致发光实验中，激子发射和深能级发射数据都表明通过MOCVD合成的ZnO纳米线具有较高的光学质量。[29]Lee等人报道了通过MOCVD在ZnO衬底上实现ZnO纳米线阵列的生长。二乙基锌（DEZn）和氧气分别用作锌源和氧化剂。使用氩气将DEZn载入反应腔中。在600℃下90120分钟后，得到具有锥形尖端的ZnO纳米线阵列。他们还讨论了这种结构在探针或原子力显微镜中的潜在应用价值。图2（a-b）直径约25nm的ZnO纳米线图像;（c-d）直径约70nm的ZnO纳米线图像;（e）ZnO纳米线的[28]室温PL谱125Fig.2(a-b)ImagesofZnOnanowireswithameandiameterof~25nm,(c-d)ImagesofZnOnanowireswitha[28]meandiameterof~70nm,(e)RoomtemperaturePLspectrumofZnOnanowires1.2.3物理气相沉积物理气相沉积是与CVD不同的技术，因为在沉积过程中没有发生化学反应。前驱物通常是单纯ZnO粉末。在该方法中，将ZnO粉末加热以产生气态ZnO分子，然后将气态ZnO130分子转移到低温基板上并沉积以形成ZnO纳米线。Bae等人在800〜1000℃下使用ZnO粉[33]末作为前驱物并在Au涂覆的硅基板上得到ZnO纳米线。各种金属元素也被添加到ZnO粉末中以研究它们对结构和光学性质的影响。-4- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[33]图3（a-c）未掺杂的ZnO纳米线SEM图像;（d）TEM图像显示纳米线直径平均为80nm135Fig.3（a-c）SEMimagesofundopedZnOnanowires.(d)TEMimageindicatedtheaveragediameterofnanowires[33]is80nm.1.3溶液法[36,37][38,39][40][41]溶液法主要包括水热法，溶剂热法，溶胶-凝胶法，微乳液法，电化学法[42,43][44,45]，模板法等。由于溶液方法的中间反应的复杂性，溶液方法中的机理与蒸汽方法中140的机理相比并不成熟。溶液法相对认可度较高的机理是SLS（溶液-液体-固体）机理和SS（溶液-固体）。SLS最早由Buhro等人在20世纪90年代早期提出，现在发展成为纳米线[46]溶液法生长中非常广泛使用的机制。与VLS相比，SLS可用于制备较小直径的纳米线以及用于表面连续变化和控制。在SLS中，液体催化剂颗粒同时催化金属有机前驱物的分解和纳米线生长。SLS中纳米线的生长过程类似于VLS中的生长过程。SS机制类似于VS。145在SS（溶液-固体）中，固体通常是指在水热法中不可缺少的固体ZnO晶种。图4VLS和SLS之间的比较：（a）Wagner和Ellis提出的用于在CVD中纳米线生长的VLS机制，（b）[46]由Buhro和同事提出的溶液中纳米线生长的SLS机制。Fig.4ComparisonbetweenVLSandSLS.(a)VLSmechanismproposedbyWagnerandEllisforgrowthof[46]150nanowireinCVD,(b)SLSmechanismproposedbyBuhroandco-workersforanalogousgrowthfromsolution.-5- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn1.3.1水热法水热法是通过模拟自然界矿物的结晶条件而发明的，现在已广泛用于合成ZnO纳米结构。它在密封的高温高压环境下工作。合成ZnO纳米结构的反应要点在于将可溶性锌盐与碱液混合以产生Zn(OH)2沉淀物，然后将不稳定的Zn(OH)2分解成ZnO和H2O。水热法具155有批量生产，成本低，温度低，热应力小，结晶度差，光电性能差，去除溶剂时表面张力会引起结构变化等缺点。在水热法中，通常要使用晶种，但非必须。有机锌盐通常用作锌源，氧则由水提供。将--2+六亚甲基四胺加入到溶液中并缓慢水解以释放OH。释放的OH与Zn结合形成Zn(OH)2沉淀物，然后不稳定的Zn(OH)2沉淀物将分解产生ZnO和H2O。反应物的浓度通常决定了160分布在衬底上的ZnO纳米线的密度，并且生长时间和温度通常决定ZnO纳米线的长径比和形态。Guo等人使用硝酸锌和甲胺制备了ZnO纳米线阵列，并研究它们的反应物浓度对纳米[36]线形态和排列的影响。Tam等人在涂覆晶种的Si基底上由硝酸锌水合物和HMTA溶液制备得到了纳米线阵[37]165列。他们将聚乙烯亚胺加入到溶液中以增加ZnO纳米线的长径比。他们还发现合适的退火温度可以减少所制备的ZnO纳米线中的缺陷浓度，如图6所示。图5水热法生长的ZnO纳米线阵列的（a）俯视图和（b）侧视图，（c）在不同气氛中退火的ZnO纳米线[37]的PL光谱。170Fig.5(a)Topand(b)sideviewofhydrothermallygrownZnOnanowirearrays,(c)PLspectraofZnO[37]nanowireannealedindifferentatmospheres.1.3.2模板法模板法结合其他溶液沉积法是获得排列有序的ZnO纳米线阵列的常用的方法。Kumar[45]等人使用阳极氧化铝作为模板获得ZnO纳米线阵列。Wei等人将水热法与图案化的SU8[44]175光刻胶作为模板，得到垂直排列的ZnO纳米线阵列。光刻胶模板上的小孔的直径对ZnO纳米线阵列的成核和排列影响较大。-6- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn图6（a-d）用水热法与图案化的SU8光刻胶作为模板合成垂直排列的ZnO纳米线阵列的示意图。（e-f）[44]不同放大倍数的GaN衬底上垂直排列的ZnO纳米线阵列的斜视SEM图像。180Fig.6(a-d)SchematicsofthefabricationsequencesofverticallyalignedZnOnanowirearrayscombininghydrothermalmethodwithpatternedSU8-photoresistastemplate.(e-f)Tilted-viewSEMimagesofvertically[44]alignedZnOnanowirearraysonGaNsubstrateinlargescalewithdifferentmagnifications.2ZnO纳米线的P型掺杂掺杂是一种用于控制诸如带隙，导电性，光学性质和铁磁性等半导体性质的重要方法。[47,48]185由于其天然缺陷，ZnO天然是n型半导体。实际应用中需要稳定的p型掺杂ZnO。本文总结了近年来报道的p型掺杂ZnO纳米线/纳米棒的工作，并将其示于表1中。在表1中，大多数工作者选择第I组和第V组元素进行掺杂工作。目前一些研究人员已经开[50,55,56,58][54][61]始在研究中更多地关注p-n同质结。稳定的p型掺杂和其他元素掺杂也受到广泛关注。190表1p型掺杂的ZnO纳米线工作总结Table1:Dataonp-typeZnOSamplesReportedintheLiterature-3作者合成方法掺杂掺杂源空穴密度(cm)发表年Ref.元素限Leeetal.AqueoussolutionLiLiNO31.68E11201149Schwarzetal.CVDSb1.3E18201150Thangaveletal.AqueoussolutionK&KNO3&1.336E17&201251AgAgNO31.121E17Taoetal.CVDPP2O5201252Mahmoodetal.hydrothermalgrowthNCH3COONH4201253Yankovichetal.SolutionmathodSbantimony6.6E17201254acetateChoetal.CVDAsarsenicmaterial2E18201255Kangetal.MOCVDSbtrimethylantimo201256nyKimetal.HW-PLDAg-AlAg2O&Al2O3201257Benetal.VPTAsZnAs201258-7- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnKungetal.hydrothermalmethodLilithiumacetate201359Saaedietal.CVDLiZn0.97Li0.03O201360NPsSugavaneshwarvapourphaseC&MWCNTsand1.68E14~201361etal.techniqueNaSLG9.24E18Pradeletal.ModifiedSbAntimony3.8E17201362hydrothermalmethodacetate2.1p-n同质结[50]Schwarz等人用CVD法在n型ZnO膜上合成了p型掺杂Sb的ZnO纳米线。在该工18-317-3作中，受主激活能可以从135meV（1.3×10cm）变化到212meV（1.3×10cm）。[55]195Cho等人报道了基于As掺杂p-n同质结ZnO纳米线的光伏器件。As掺杂的p型纳米线通过CVD方法在无掺杂的n型ZnO上生长。光伏器件检测结果显示出光电流-时间和18-3输出电压-时间关系的优良性能。p型部分和n型部分的掺杂剂浓度分别为2.0×10cm和17-34.7×10cm。[56]Kang等人通过两步法制备p-n同质结ZnO纳米棒。首先，它们通过CVD方法在蓝200宝石的c面上生长n型ZnO纳米棒层。然后通过MOCVD方法在n型层上制备p型的Sb掺杂纳米棒层。PL和TEM研究的结果表明ZnO纳米棒的p型导电性是由SbZn-2VZn复合型受体引起的。Ben等人通过气相传输法（VPT）在Si（111）表面上合成了未掺杂/As掺杂同质结ZnO[58]纳米棒。通过Kelvin探针力显微镜测试了As掺杂同质结ZnO纳米棒的电学性质，该p-n205结两侧表面电位差约为85mV。2.2双掺杂的ZnO纳米线[54]Yankovich报道了p型ZnO纳米线的Sb-O共掺杂方法。TEM研究表明，所有Sb正好位于纳米线的（0001）生长表面和（0001）底面上。用该种纳米线制备的FET在长达18个月内都呈现出稳定的p型特征。[57]210Ag-Al共掺杂的ZnO纳米线由Kim等人报道。他们通过脉冲激光沉积法在蓝宝石衬底上制备了原子浓度分别为1，3和5％的银和铝共掺杂的氧化锌（SAZO）纳米线。低温PL谱的数据显示3％和5％浓度的纳米线呈现出p型特征。—[54]图7沿<1010>方向生长的STEM图像，图中Sb用黄色字符标记—215Fig.7STEMimageswiththegrowthdirection<1010>projectionsrevealingSb-decoratedthataremarkedby[54]yellowarrows-8- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn2.3C掺杂p型ZnO纳米线Sugavaneshwar等人报道了通过蒸汽传输法在多层碳纳米管上生长的C掺杂ZnO纳米线[61]2-1-1。碳掺杂ZnO表现出p型特征。载流子迁移率和载流子浓度分别约为0.72〜20cmVs1418-3220和1.68×10〜9.24×10cm。3应用过去几十年中传统半导体行业的产品在日常生活已变得日益重要，但半导体行业仍然存在一些长期不能解决的技术问题，例如薄膜中的界面晶格失配问题等。利用纳米线固有的独[63]特的一维特性是解决这些问题的潜在手段之一。225在过去的十年中，ZnO已经用于实验室中的若干领域。作为一种低成本，环境友好和宽带隙的材料，ZnO在太阳能电池，晶体管，激光器，传感器和存储器的研究中变得越来[64]越重要。3.1太阳能电池随着全球能源危机的日益突出，新能源的开发受到高度重视。太阳能电池已被广泛认为230是解决这个问题的方法之一。第一个传统的硅p-n结太阳能电池发明于20世纪50年代，并[65]首次商业化地用于在60年代的太空计划。太阳能电池主要有两种类型：传统的无机太阳能电池（ISC）和有机太阳能电池（OSC），[66]混合太阳能电池（HSC）和染料敏化太阳能电池（DSC）的激发太阳能电池（XSC）。由于低成本并且不需要复杂的设备，染料敏化太阳能电池（DSC）目前受到广泛关注。高比表235面积的纳米结构，特别是纳米线，近年来已经被广泛研究用于制造太阳能电池。[67]TiO2是一种制造太阳能电池的重要半导体。利用TiO2的DCS的效率已经超过10％。与TiO2相比，ZnO显示出较高的电子迁移率，同时具有相似的带隙和导带能量。因此，ZnO纳米线有潜力用于制造高效太阳能电池。[68]Nayeri和他的同事研究了晶种层对DSC的影响。他们使用溅射沉积的铝掺杂氧化锌240（AZO）和ZnO晶种层在ITO玻璃上合成ZnO纳米线。然后这两种ZnO纳米线用于制备DSC。研究结果表明，在AZO晶种层上生长的ZnO纳米线的染料敏化太阳能电池的整体光转换效率几乎是在ZnO晶种层上生长的ZnO纳米线的光转换效率的2倍。对于由ZnO晶种层产生的氧化锌（ZnO-NWDSSC）的染料太阳能电池，电解质的光阳极电子重组速率为6.02Hz，是AZO晶种层电池的2.5倍。[63]245Fan等人的工作展示了ZnO纳米线的退火处理能改变基于溶液法制备的ZnO纳米线的DSC的性能。在ITO玻璃上用水热法制备垂直取向的ZnO纳米线。然后将ZnO纳米线放在管式炉中，在空气或氩气中350℃时退火60分钟。单条纳米线的I-V特性曲线证明氩退火的ZnO纳米线比空气退火的纳米线具有更高的电导率。氩气中退火的DSC效率高达1.63％，比空气退火（1.26％）高30％。Fan等人的工作也显示出，退火可以改善溶液法生[69]250长的ZnO纳米线DCS的效率。[70]Zhan等人报道了用ZnO/TiO2核-壳结构可以增强染料敏化太阳能电池的效率。TiO2改性的ZnO纳米线阵列的合成通过两步法进行：通过固体-蒸汽过程和TiO2的溶胶-凝胶沉积合成ZnO纳米线阵列。ZnO纳米线阵列生长在RF溅射沉积ZnO晶种的硅晶片上。基于ZnO的DSC效率为2.1％，而基于ZnO/TiO2的效率为3％。ZnO/TiO2核-壳结构可以抑制2+255Zn/染料络合物的外部和ZnO纳米线中的表面状态。-9- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn[71]Park等人通过水热法制备了一种基于石墨烯阴极的ZnO纳米线的混合太阳能电池。当他们使用PbS量子点和共轭聚合物P3HT作为光敏材料时，太阳能电池的效率分别高达4.2％和0.5％，这项数据接近具有类似结构的基于ITO的器件的性能。这项工作表明这种结构有可能作为ITO的替代品，用于各种光伏器件。2603.2LEDZnO是一种具有较大激子结合能（〜60meV）的直接宽带隙半导体（Eg=3.4eV），有潜力应用于制备稳定的室温发光器件。[72]Bao等人制备了单条纳米线发光二极管。他们将ZnO纳米线分散在Si衬底上，然后旋涂PMMA膜。纳米线在双束FEI聚焦离子束（FIB）系统中成像，并且得到用于PMMA265的电子束曝光的图案。除去未曝光和部分曝光的PMMA，然后将金属接触沉积在单条纳米线上。如图8所示，通过这种结构，研究人员能够测量单个纳米线的电流-电压特性，光致发光和电致发光特性等。[73]Jeong及其同事报道了基于GaN/ZnO异质结的发光二极管。通过在MBE系统中掺杂Mg，在c面GaN/Al2O3模板上外延生长p型GaN膜。然后，用MOCVD法在GaN膜上制270备ZnO纳米线阵列。在室温下通过RF磁控溅射在ZnO纳米线阵列的上部沉积Al掺杂的ZnO膜。与没有ZnO纳米线阵列层的器件相比，基于前述结构的二极管的EL发射和输入电流都有所改善，这是由于纳米尺寸的异质结具有良好的界面接触所致。作者认为，纳米线结构可提高器件性能。[74]Lai等人提出了一种基于纳米线的发光二极管（LED），该器件基于在蓝宝石衬底上275生长的p型GaN薄膜和n型ZnO垂直纳米线阵列。该结构由MOCVD生长的p型GaN薄膜和通过低温溶液法从薄膜外延生长的垂直n型ZnO纳米线阵列组成。器件表现出类似二极管的电流电压特征。在10V的正向偏压下电致发光测试肉眼可见，并且光谱分析表明发光行为主要产生于受主到p型GaN薄膜中的能带跃迁和n型ZnO纳米线中的缺陷跃迁。280图8SEM和单条ZnO纳米线LED的光学图像。（a）金属沉积之前的ZnO纳米线上的图型的SEM图像（示意图如图1c所示）。浅灰色部分为p-Si衬底，较暗部分为PMMA，白色为ZnO纳米线。比例尺为2μm。-10- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn（b）器件的SEM图像。比例尺为2μm。（c）b的缩小后的SEM图像。比例尺为10μm。（d）当施加[72]正电压（7V）时的器件的灰度光学图像。光发射来自四个点，如箭头所示Fig.8SEMandopticalimagesofasingleZnOnanowireLED.(a)SEMimageofafinishedpatternonaZnO285nanowirebeforemetaldeposition(schematicshowninFigure1c).Lightgray,p-Sisubstrate;dark,cross-linkedPMMA;white,ZnOnanowire.Scalebaris2μm.(b)SEMimageofatypicalfinisheddevice.Thescalebaris2μm.(c)Zoomed-outSEMimageofb.Thescalebaris10μm.(d)Grayscaleopticalimageofthedevicewhenapositivevoltage(7V)isappliedtothesubstrateelectrodewithrespecttothemetalliccontact.Thelightemission[72]comesfromfourspots,indicatedbythearrows.2903.3晶体管[75]Jia等人报道了基于单条Cu掺杂的ZnO纳米线的场效应晶体管（FET）。ZnO纳米线在1000℃的水平管式炉中通过VLS过程合成。在n型硅衬底上通过电子束光刻技术制造FET。I-V曲线测量的结果显示，掺杂Cu的ZnO纳米线具有非常低的电子迁移率〜0.022-1-1cmVs，同时表现出n型半导体的特性。[76]295Oh等人在室温下用溶液法获得了纳米棒阵列。然后将该结构用于制造底栅薄膜晶体52-1-1管（TFT）。未经处理的TFT展现出3.2×10的开-关电流比和0.7cmVs的场效应迁移率。如果这些技术可用于TFT的卷到卷工艺或喷墨工艺，将促进廉价柔性的电子器件的发展。[77]Sun和Sirringhaus报道了一种基于旋涂法沉积的ZnO纳米棒的高性能n型TFT。在纳米晶体生长期间精确控制，可得到较低的膜导电性和高的场效应迁移率。在230℃条件下2-1-15300制造TFT的器件，迁移率为0.61cmVs，开关比为3×10。TFT的性能与通过传统溅射方法制造的TFT的特性相当。作者和他们的同事还报告了另一个改进的工作，ZnO纳米棒[78]2-1-1在270℃退火并制造高性能n型TFT。器件的迁移率和开关比分别达到约1.2cmVs和5610-10。3.4传感器[79]305由于对化学环境的高敏感性，ZnO纳米结构已被广泛应用于传感器。高比表面积使得纳米结构中的电子更容易受到表面状态的影响。基于ZnO纳米线的气体传感器在室温和高温下都表现出高灵敏度。[80]Fan等人研究ZnO纳米线场效应晶体管对氧的敏感性。用CVD法合成单晶ZnO纳米线，然后将ZnO纳米线移到p型硅衬底上以制造FET。器件的电荷载流子浓度和电子迁7-12310移率估计分别为10cm和17cm/Vs。在NW表面上的O2吸附量对电导具有相当大的影响，并且O2感测研究表明灵敏度取决于NW直径以及栅极电压。这些结果展示出ZnO纳米线在纳米电子和化学感测设备的应用潜力。4结论由于ZnO的本身的特性以及在实际应用的巨大潜力，在过去数十年中ZnO纳米线已经315受到广泛研究。本文是ZnO纳米线领域的最新研究成果的综述，从合成方法，掺杂到应用领域均有涉及。我们首先总结几种常用的ZnO纳米线的生长技术。随后，我们讨论了不同条件下生成ZnO纳米线的机制。然后我们回顾了ZnO纳米线掺杂的最近进展。最后，我们讨论ZnO纳米线/纳米棒的主要应用。尽管还存在诸多问题制约其实际应用，但现阶段的工作也展示出ZnO纳米线巨大的应用潜力。相信在经过本世纪初期对ZnO全面的研究热潮后，320今后对ZnO性质及应用方面的研究会更趋理性。在解决了诸如稳定性和p型掺杂等问题后，由于ZnO材料天然的特性，ZnO纳米线在半导体领域的优势会逐步显现出来。-11- 中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn致谢感谢高等学校博士学科点专项科研基金（博导类）资助课题(No.20110006110002)对本研究的支持。325[参考文献](References)[1]U.Ozgur,Y.I.Alivov,C.Liu,A.Teke,M.Reshchikov,S.Dogan,V.Avrutin,S.J.Cho,H.Morkoc,AcomprehensivereviewofZnOmaterialsanddevices[J].J.Appl.Phys.2005,98:041301.[2]X.D.Wang,J.H.Song,J.Liu,Z.L.Wang,Direct-currentnanogeneratordrivenbyultrasonicwaves[J].330Science2007,316:102.[3]D.R.Clarke.Varistorceramics[J].J.Am.Chem.Soc.1999,82:485.[4]M.Kurtz,J.Strunk,O.Hinrichsen,M.Muhler,K.Fink,B.Meyer,C.Woll,ActiveSitesonOxideSurfaces:ZnO-CatalyzedSynthesisofMethanolfromCOandH2[J].Angew.Chem.Int.Edit.44(2005)2790.[5]T.Minami,Newn-typetransparentconductingoxides[J].MrsBull.25(2000)38.335[6]Z.K.Tang,G.K.Wong,P.Yu,M.Kawasaki,A.Ohtomo,H.Koinuma,Y.Segawa,Room-temperatureultravioletlaseremissionfromself-assembledZnOmicrocrystallitethinfilms[J].Appl.Phys.Lett.72(1998)3270.[7]M.H.Huang,S.Mao,H.Feick,H.Yan,Y.Wu,H.Kind,E.Weber,R.Russo,P.DYang,Room-temperatureultravioletnanowirenanolasers[J].Science292(2001)1897.[8]S.Chu,G.Wang,W.Zhou,Y.Lin,L.Chernyak,J.Zhao,J.Kong,L.Li,J.Ren,J.Liu,Electricallypumped340waveguidelasingfromZnOnanowires[J].Nat.Nanotechno.6(2011)506.[9]H.Kado,K.Yokoyama,T.Tohda,AtomicforcemicroscopyusingZnOwhiskertip[J].Rev.Sci.Instrum.63(1992)3330.[10]B.B.Lakshmi,P.K.Dorhout,C.R.Martin,Sol-geltemplatesynthesisofsemiconductornanostructures[J].Chem.Mater.9(1997)857.345[11]W.Li,E.Shi,M.Tian,W.Zhong,SynthesisofZnOfibersandnanometerpowdersbyhydrothermalmethod[J].Sci.ChinaSer.E41(1998)449.[12]M.H.Huang,Y.Wu,H.Feick,N.Tran,E.Weber,P.D.Yang,Catalyticgrowthofzincoxidenanowiresbyvaportransport[J].Adv.Mater.13(2001)113.[13]F.Nicoll,UltravioletZnOlaserpumpedbyanelectronbeam[J].Appl.Phys.Lett.9(1966)13.350[14]T.Skettrup,L.Lidholt,DecaytimesoftheultravioletandgreenemissionlinesinZnO[J].SolidStateCommun.6(1968)589.[15]D.M.Bagnall,Y.F.Chen,Z.Zhu,T.Yao,S.Koyama,M.Y.Shen,T.Goto,OpticallypumpedlasingofZnOatroomtemperature[J].Appl.Phys.Lett.70(1997)2230.[16]Z.K.Tang,G.K.Wong,P.Yu,M.Kawasaki,A.Ohtomo,H.Koinuma,Y.Segawa,Room-temperature355ultravioletlaseremissionfromself-assembledZnOmicrocrystallitethinfilms[J].Appl.Phys.Lett.72(1998)3270.[17]Y.Ryu,J.Lubguban,T.Lee,H.White,T.Jeong,C.Youn,B.Kim,ExcitonicultravioletlasinginZnO-basedlightemittingdevices[J].Appl.Phys.Lett.90(2007)131115.[18]R.W.Chuang,R.X.Wu,L.W.Lai,C.T.Lee,ZnO-on-GaNheterojunctionlight-emittingdiodegrownbyvaporcondensationtechnique[J].Appl.Phys.Lett.91(2007)231113.360[19]K.Ueda,H.Tabata,T.Kawai,Magneticandelectricpropertiesoftransition-metal-dopedZnOfilms[J].Appl.Phys.Lett.79(2001)988.[20]M.Law,L.E.Greene,J.C.Johnson,R.Saykally,P.D.Yang,Nanowiredye-sensitizedsolarcells[J].Nat.mater.4(2005)455.[21]Z.L.Wang,J.Song,Piezoelectricnanogeneratorsbasedonzincoxidenanowirearrays[J].Science312(2006)365242.[22]R.Wagner,W.Ellis,vapor-liquid-solidmechanismofsinglecrystalgrowth[J].Appl.Phys.Lett.4(1964)89.[23]H.T.Ng,J.Li,M.K.Smith,P.Nguyen,A.Cassell,J.Han,M.Meyyappan,Growthofepitaxialnanowiresatthejunctionsofnanowalls[J].Science300(2003)1249.[24]Y.N.Xia,P.D.Yang,Y.Sun,Y.Wu,B.Mayers,B.Gates,Y.Yin,F.Kim,H.Yan,One-dimensional370nanostructures:synthesis,characterization,andapplications[J].Adv.Mater.15(2003)353.[25]P.C.Chang,Z.Fan,D.Wang,W.Y.Tseng,W.A.Chiou,J.Hong,J.G.Lu,ZnOnanowiressynthesizedbyvaportrappingCVDmethod[J].Chem.Mater.16(2004)5133.[26]J.Y.Li,Q.Zhang,H.Peng,H.O.Everitt,L.Qin,J.Liu,Diameter-ControlledVapor?SolidEpitaxialGrowthandPropertiesofAlignedZnONanowireArrays[J].J.Phys.Chem.C113(2009)3950.375[27]P.F.Ji,T.F.Xu,M.He,J.Y.Li,Simultaneouscatalyst-freegrowthofhighlyorientedZnOnanowiresandmicrotubes[J].J.Nanosci.Nanotechno.13(2013)5919.[28]W.I.Park,D.H.Kim,S.W.Jung,G.C.Yi,Metalorganicvapor-phaseepitaxialgrowthofverticallywell-alignedZnOnanorods[J].Appl.Phys.Lett.80(2002)4232.[29]W.Lee,M.C.Jeong,J.M.Myoung,Catalyst-freegrowthofZnOnanowiresbymetal-organicchemical380vapourdeposition(MOCVD)andthermalevaporation[J].ActaMater.52(2004)3949.[30]Y.Heo,V.Varadarajan,M.Kaufman,K.Kim,D.Norton,F.Ren,P.Fleming,Site-specificgrowthofZnOnanorodsusingcatalysis-drivenmolecular-beamepitaxy[J].Appl.Phys.Lett.81(2002)3046.[31]Y.Kong,D.Yu,B.Zhang,W.Fang,S.Feng,Ultraviolet-emittingZnOnanowiressynthesizedbyaphysical-12- 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